CN105164527A - 用于待测溶液中的有机物的分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种分析方法，通过所述分析方法确定待测溶液中是否含有20质量ppb以下的量级的有机物。所述用于待测溶液中的有机物的分析方法包括以下步骤：采样步骤，其中从待测溶液中取500ml以下样品溶液；吸附步骤，其中使样品溶液通过活性炭(8)使得有机物吸附于活性炭上；提取步骤，其中将有机物提取到疏水溶剂中；试样准备步骤，其中通过使用提取了有机物的疏水溶剂制备试样溶液；和分析步骤，其中进行分析以确定待测溶液中是否含有20质量ppb以下量的有机物。活性炭(8)具有800m²/g以上的比表面积，并且活性炭(8)的量相对于样品溶液的量为0.025g/ml。在吸附步骤中，样品溶液在活性炭8的排出侧的通过速度为7.5ml/分钟以下。

Description

用于待测溶液中的有机物的分析方法

技术领域

本发明涉及测定待测溶液中的有机物的分析方法以确定待测溶液中含有的极微量的有机物的存在。

背景技术

在某些情况下，可以通过分析确定待测溶液中含有的极微量的有机物。例如，专利文献1公开了用于分析包含于高浓度盐溶液(待测溶液)中的有机成分(有机物)的有机成分分析方法，所述高浓度盐溶液诸如电镀液或电池电解液(用于待测溶液中的有机物的分析方法)。

在专利文献1中，通过使用活性炭的固相萃取从高浓度盐溶液中提取了有机成分并进行了分析。更具体地，所述方法包括：使从含有有机成分的高浓度盐溶液中采样的样品溶液通过活性炭，使得样品溶液中的有机成分吸附在活性炭上的步骤；在吸附步骤后使溶剂通过活性炭使得吸附的有机成分洗脱的步骤；对其中已经洗脱了有机成分的溶剂进行浓缩和干燥的步骤；使用浓缩和干燥后的有机成分作为试样利用色谱仪进行分析的步骤。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特许第3821000号公报

发明内容

技术问题

近年来，存在需要分析以确定待测溶液中是否含有按质量计为ppb量级(十亿分之一的量级)的有机物的情况。例如，申请人最近的研究显示，在用于氧化还原液流电池的电解液中，即使是20质量ppb以下的极微量的有机物，也对氧化还原液流电池的性能具有大的影响。然而，在专利文献1的用于测定待测溶液中的有机物的方法中，分析如此极微量的有机物是困难的。专利文献1的分析方法主要是为了分析电镀液中含有的按质量计为ppm量级(百万分之一的量级)的有机物，不是假定用于分析按质量计为ppb量级的有机物。

在上述情况下完成了本发明，并且本发明的目的之一是提供测定待测溶液中的有机物的分析方法，其中可以进行分析以确定在待测溶液中是否含有20质量ppb以下的量级的有机物。

技术方案

根据本发明的一个实施方式，测定待测溶液中的有机物的分析方法包括采样步骤、吸附步骤、提取步骤、试样准备步骤和分析步骤。

[采样步骤]从具有未知含量的有机物的待测溶液中取500ml以下的样品溶液。

[吸附步骤]使样品溶液通过活性炭使得将有机物吸附于活性炭上。在此，在吸附步骤中使用的活性炭具有800m²/g以上的比表面积，并且活性炭的量相对于样品溶液的量为0.025g/ml以上。此外，在吸附步骤中，使样品溶液以7.5ml/分钟以下的速度通过活性炭的排出侧。

[提取步骤]使疏水溶剂通过吸附了有机物的活性炭使得将有机物提取到疏水溶剂中。

[试样准备步骤]使用其中提取了有机物的疏水溶剂，准备用于分析有机物的试样溶液。

[分析步骤]通过利用色谱仪测定试样溶液中含有的成分进行分析，以确定所述待测溶液中是否含有20质量ppb以下的所述有机物。

有益效果

在根据本发明的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，可以进行分析以确定所述待测溶液中是否存在20质量ppb以下的有机物。

附图说明

[图1]是示出在用于待测溶液中的有机物的分析方法中使用的有机物的吸附装置的实例的示意图。

[图2]是示出根据试验例中升温程序的PTV进口的温度曲线的示意图。

[图3]是示出根据试验例中升温程序的安装在色谱仪中的色谱柱的温度曲线的示意图。

具体实施方式

[本发明实施方式的说明]

首先，列举和说明本发明实施方式的内容。

<1>根据本实施方式，用于待测溶液中的有机物的分析方法包括采样步骤、吸附步骤、提取步骤、试样准备步骤和分析步骤。

在采样步骤中，从具有未知含量的有机物的待测溶液中取500ml以下的样品溶液。

在吸附步骤中，使样品溶液通过活性炭使得将有机物吸附于活性炭。在此，在吸附步骤中使用的活性炭具有800m²/g以上的比表面积，且活性炭的量相对于样品溶液的量为0.025g/ml以上。

此外，在吸附步骤中，使样品溶液以7.5ml/分钟以下的速度通过活性炭的排出侧。

在试样准备步骤中，使用其中已经提取了有机物的疏水溶剂，准备用于分析有机物的试样溶液。

在分析步骤，通过利用色谱仪测定试样溶液中含有的成分进行分析，以确定所述待测溶液中是否含有20质量ppb以下的所述有机物。

通过使用上述方法，可以进行分析以确定待测溶液中是否含有有机物，即使所述有机物的量为20质量ppb以下。其原因在于：在吸附步骤中，通过使用预定量以上的具有预定比表面积的活性炭，可以确保活性炭和样品溶液之间足够的接触面积；并且通过使样品溶液在预定速度以下通过活性炭的排出侧，可以确保样品溶液和活性炭接触足够的时间(即，有机物吸附于活性炭上的时间)。通过确保接触面积和接触时间，即使待测溶液中含有的有机物的量极微量，也能以高收率将有机物吸附在活性炭上。此外，根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法当然能用于可能含有超过20质量ppb的有机物的待测溶液的分析。

<2>在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，在分析步骤中，获得标准数据，所述标准数据通过利用色谱仪测定具有已知有机物含量的标准溶液含有的成分获得，并且通过将通过测定试样溶液而获得的分析数据和标准数据进行比较，对所述待测溶液中的有机物的含量进行量化。

通过使用具有已知有机物含量的标准溶液来分析，可以获得标准数据，所述标准数据示出对于给定程度含量的有机物将会获得的那种测定结果的趋势。因此，通过将标准数据和试样溶液的分析数据进行比较，能以相当高的精度对待测溶液中的有机物的含量进行量化。

<3>在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，在分析步骤中，可以使用程序升温汽化技术(PTV)将试样溶液引入色谱仪中。

PTV技术是使用能够提高温度的PTV进口引入试样溶液的方法，其中通过根据预定升温程序加热试样溶液，将试样溶液中含有的有机物汽化并引入色谱仪中。当使用PTV进口时，使用待测溶液中含有的成分(包括所述有机物)之间汽化温度的不同，能提高成分的分辨率。结果，通过分析能更精确地确定样品溶液中含有的有机物。

在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，所述待测溶液可以是用于氧化还原液流电池的电解液(以下称为“RF电解液”)。

近年来，作为全球变暖的对策，已经在全世界范围内积极进行了使用自然能源(所谓的可再生能源)的发电，如太阳能发电或风力发电，。由于这种发电的输出在很大程度上依赖自然条件如天气，已经考虑在电力系统中安装大容量储能电池使得能获得输出变化的平滑化、剩余电力的存储、负荷的平均化等。大容量储能电池中的一种为氧化还原液流电池(以下称为“RF电池”)。RF电池是二次电池，其中正极、负极和置于其间的隔膜被放在电池中，并且通过分别向正极和负极提供正极电解液和负极电解液进行充放电。在用于这种RF电池的RF电解液中，通常，将通过氧化还原改变化合价的金属元素用作活性材料。RF电池的实例包括：铁(Fe²⁺/Fe³⁺)-铬(Cr³⁺/Cr²⁺)RF电池，其中Fe离子被用作正极活性材料并且Cr离子被用作负极活性材料；和钒(V²⁺/V³⁺-V⁴⁺/V⁵⁺)RF电池，其中V离子被用作两个电极的活性材料。

在RF电池中，借助于电极上的电化学反应(电极反应)进行充放电。因此，如果电极不按照设计规范运行，则电池特性将劣化，例如，会发生电池输出的下降和电池容量的下降。例如，当杂质粘附到电极表面和电极上的反应活性位点被杂质覆盖时，电极表面积大幅减少，导致电池输出的下降和电池容量的下降。已经发现，在这些杂质中，特别地，有机物严重影响和降低电极反应。因此，通过使用根据本实施方式的用于待测试样中的有机物的分析方法对RF电解液中的有机物进行量化，使得提前完全清楚是否存在20质量ppb以下的有机物，可以制造提供稳定性能的RF电池。本实施方式的分析方法当然能用于已投入使用的RF电池的RF电解液的抽样检验。

此外，根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法当然不限定于用于RF电解液中的有机物的分析。例如，本实施方式的分析方法能用于对含有每1000ml溶剂溶解了50g以上的无机盐的高浓度盐溶液中的有机物的分析，如用于电镀液中的有机物的分析。

<5>在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，在待测溶液是RF电解液的情况下，所述有机物可以是邻苯二甲酸酯。

申请人最近的研究已经示出，在RF电解液中包含有机物特别是邻苯二甲酸酯类严重影响并降低电池反应。即使当RF电解液中的邻苯二甲酸酯的有机物浓度是质量ppb量级的极微量时，电池反应也有可能被阻碍。因此，RF电解液中的邻苯二甲酸酯的分析在稳定氧化还原液流电池的性能方面是重要的。

<6>在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，在吸附步骤中，可以将所述活性炭分为多个单元，并且所述样品溶液可以连续地通过各单元。

根据上述实施方式，可以容易地将在排出侧溶液通过活性炭的速度调整至7.5ml/分钟以下。将活性炭分为多个单元的具体实例包括如下的形态：准备其中各自填充了活性炭的多个管，并且将所述管在轴向方向上相互连接。

或者，可以使用其中将活性炭填充于内部设置有至少一个狭窄部的管中的形态，即，其中通过狭窄部使上部活性炭部分和下部活性炭部分分开的形态。可以使用另一种形态，其中将活性炭填充于要安装在自动提取机的多个管的各个中。在这种情况下，可以将从第n个管排出的样品溶液引入第n+1个管(n为自然数)中。

<7>在根据本实施方式的用于待测溶液中的有机物的分析方法中，吸附步骤、提取步骤、和试样准备步骤可以全自动进行。

通过全自动进行有机物吸附、有机物提取和试样溶液准备的一系列步骤，能将吸附步骤中样品溶液通过的速度和提取步骤中疏水溶剂通过的速度各自设定为基本上与设定一致，并且能将所述速度各自保持为基本上不变。因此，可以提高有机物的分析结果的稳定性和可靠性。此外，自动化能抑制有机物的混合物(污染物)进入样品溶液，这也有助于提高有机物的分析结果的稳定性和可靠性。

[本发明实施方式的详细说明]

以下对用于待测溶液中的有机物的分析方法的实施方式进行说明。本发明并不限定于这些实施方式，而是由附属的权利要求书确定，并且包括与权利要求书等价的含义和范围内的所有变体。

<实施方式1>

在实施方式1中，将会对其中对包含在钒RF电解液(待测溶液)中的有机物进行分析(量化)的实施例进行说明。所述RF电解液是含有钒离子作为活性物质的无机盐溶液。例如，钒离子浓度可以为1～3M，并且硫酸根离子的浓度可以为1～4M。在这种情况下，RF电解液的平均价态约为3.3～3.7。在具有这种平均价态的RF电解液中，不管是作为正极侧的电解液还是作为负极侧的电解液，不同价态的钒离子浓度有良好的平衡。因此，在使用具有这种平均价态的RF电解液构造RF电池的情况下，能使RF电池的容量显著增加。待测溶液当然可以为铁-铬RF电解液。

在钒RF电解液(以下简单称为“RF电解液”)的制作过程中，存在有机物将会混入其中的可能性。此外，还有一种可能性：随着使用RF电解液的RF电池的运行，有机物将会从RF电池的成分或与RF电解液接触的气氛混入RF电解液中。所述有机物的实例包括十四碳烯(C₁₄H₂₈)，辛硫醇(C₈H₁₈S)，正癸烷(C₁₀H₂₂)，以及包括作为邻苯二甲酸酯的一种的邻苯二甲酸二辛酯(C₂₄H₃₈O₄)的酯类。在其中RF电解液中的这些有机物的含量为质量ppb量级，特别是20质量ppb以下的情况下，在现有分析方法中，为了对RF电解液中的有机物进行量化，必须要采样大量(1000ml以上)的RF电解液用于定量测定。当使用如此大量的样品溶液时，需要花时间进行量化，并且用于制作RF电池的RF电解液的量大幅减少。因此，在实施方式1中，实施下述用于待测溶液中的有机物的分析方法。

实施方式1中使用的用于待测溶液中的有机物的分析方法包括采样步骤、吸附步骤、提取步骤、试样准备步骤和分析步骤。将按以下顺序对各步骤进行说明。

<<采样步骤>>

在采样步骤中，从制备好的RF电解液中取500ml以下的样品溶液。根据采样步骤后的吸附步骤的规格(specification)，可以将所取样品溶液的量设为300ml以下，200ml以下，或100ml以下。

<<吸附步骤>>

在吸附步骤中，使样品溶液通过活性炭使得样品溶液中的有机物吸附于活性炭上。吸附步骤中使用的活性炭具有800m²/g以上的比表面积，使用活性炭的量为每1ml样品溶液0.025g以上。从而，可以确保吸附样品溶液中含有的有机物的活性炭的足够表面积。此外，在吸附步骤中，将活性炭排出侧的液体通过速度调整为7.5ml/分钟以下。从而，可以确保样品溶液和活性炭之间的足够接触时间。

为了将活性炭排出侧的液体通过速度设定为7.5ml/分钟以下，可以将活性炭分为多个单元。例如，通过使用图1中示出的吸附装置1，能将液体通过速度调整为7.5ml/分钟以下。图1中示出的吸附装置1包括在其排出侧设置有旋塞2c的下方管2，和嵌入下方管2的导入口2i的上方管3。下方管2的导入口2i是广口的，并且上方管3的排出口3o侧的部分容易嵌入导入口2i。在上方管3的排出侧没有设置旋塞，并且导入口3i不是广口的。玻璃棉9，活性炭8，玻璃棉9按序分别填充入管2和3。当从上方管3的导入口3i引入样品溶液时，样品溶液通过管3的活性炭8和管2的活性炭8并且从下方管2的排出口2o排出。在具有其中管相互连接的结构的吸附装置1中，样品溶液通过的速度在上方管3中降低，并且样品溶液通过的速度在具有旋塞2c的下方管2中也降低。因此，可以容易地将活性炭8的排出侧的液体通过速度调整至7.5ml/分钟以下。此外，玻璃棉9防止活性炭8从各管2和3中脱落，并且还具有降低样品溶液通过速度的功能。

优选地，在使用前，为了洗出吸附在活性炭上的被吸附物并提高活性炭的亲水性的目的，对吸附装置1进行预处理(调试(conditioning))。例如，使疏水溶剂如苯，和醇如乙醇，和蒸馏水按序通过活性炭。疏水溶剂能洗出被吸附物，醇能洗出疏水溶剂，并且蒸馏水能提高活性炭的亲水性。

完成吸附装置1的预处理后，将样品溶液从吸附装置1的上方管3的导入口3i引入。此时，确保了在其上吸附有机物的活性炭8的足够表面积，此外，确保了活性炭8和样品溶液之间的足够接触时间。因此，包含在样品溶液中的有机物以高收率被吸附于活性炭8上。

<<提取步骤>>

在提取步骤中，通过使疏水溶剂通过吸附装置1中的活性炭8，吸附在活性炭上的有机物被溶解并被提取到疏水溶剂中。在提取之前，优选地，将活性炭8中的水除去。例如，通过使醇如乙醇通过活性炭8，能将活性炭中的水除去。所述醇还具有提高活性炭8和疏水溶剂之间的亲和性的作用，所述疏水溶剂在有机物提取工序中通过活性炭8。

用于提取步骤的疏水溶剂的实例包括有机溶剂如苯。通过使疏水溶剂通过，能有效地收集吸附在活性炭8上的有机物。

<<试样准备步骤>>

在试样准备步骤中，使用提取了有机物的疏水溶剂，准备用于分析有机物的试样溶液。具体地，首先，通过对提取了有机物的疏水溶剂进行干燥，将有机物浓缩。能使用减压蒸发器浓缩有机物。使用减压蒸发器的浓缩可以在如0.08～0.1Mpa和65℃～80℃的条件下进行15～30分钟。

在将有机物浓缩之后，制备其中有机物溶解于恒定体积的溶剂中的试样溶液。作为用于制备试样溶液的溶剂，可以使用低沸点溶剂(即，具有比要进行量化的有机物低的沸点的溶剂)，如丙酮。试样溶液的体积优选为约1.5～5.0ml。

<<分析步骤>>

在分析步骤中，通过利用色谱仪(气相色谱)分析确定试样溶液中含有的有机物。

在分析步骤中，优选地，使用程序升温汽化技术(PTV技术)将试样溶液引入色谱仪中。通过使用PTV技术，能提高试样溶液成分的分辨率。可以根据试样溶液的成分组成适当改变升温程序。例如，在有机物为邻苯二甲酸二辛酯，并且用于溶解有机物的溶剂为丙酮的情况下，PTV进口升温程序可以包括：在60℃～70℃下加热2.5分钟以下的第一加热期，在120℃～150℃下加热3.0分钟以下的第二加热期，和在300℃～350℃下加热5.0分钟以下的第三加热期。在从一个加热期到另一个加热期的过渡期间，温度上升的速度优选设定为200℃/分钟～300℃/分钟。

在第一加热期，主要地，使试样溶液的溶剂汽化。也就是说，使丙酮(沸点＝56.5℃)汽化。在第一加热期，使溶剂(丙酮)汽化，但基本上没有有机物(邻苯二甲酸二辛酯)被汽化。汽化的丙酮没有被引入色谱仪，而是被排出。在接下来的第二加热期，主要地，使待测有机物汽化。也就是说，使邻苯二甲酸二辛酯汽化。将汽化的邻苯二甲酸二辛酯引入安装在色谱仪中的色谱柱中。在第三加热期，使试样溶液的高沸点成分汽化，同时，使有机物(邻苯二甲酸二辛酯)完全汽化。将汽化的成分也引入色谱仪的色谱柱。

在将试样引入安装在色谱仪中的色谱柱中之后，升高色谱柱的温度，并且将来自色谱柱的成分引入色谱仪的探测器。例如，在色谱柱升温程序中，将加热起始温度设定为60℃～100℃，以约20℃/分钟的升温速度将色谱柱加热至350℃，并且将色谱柱保持在350℃下20分钟以下。色谱柱的温度设定影响峰分离，即成分的分辨率。

能通过控制色谱仪的电脑自动进行有机物的分析，即有机物的量化。例如，获得标准数据，所述标准数据通过利用色谱仪分析具有已知有机物含量的标准溶液获得，并且基于标准数据进行所述有机物的量化。可以进行分析以简单地确定待测溶液中是否含有20质量ppb以下的有机物。

<<效果>>

在上述用于待测溶液中的有机物的分析方法中，即使当待测溶液中包含的有机物的量为20质量ppb以下，并且取自待测溶液的样品溶液的量为500ml以下时，也能对待测溶液中包含的有机物进行量化。其原因主要是，在本分析方法的吸附步骤中，可以以高收率将样本溶液中包含的有机物吸附于活性炭上。

<试验例1>

在试验例1中，如下所述对包含在钒RF电解液中的有机物进行了实际量化。

<<待测溶液的制备>>

制备具有1.8M的钒离子浓度和3M的硫酸根离子浓度的钒RF电解液。故意向所述RF电解液中添加邻苯二甲酸二辛酯(有机物)，并且其浓度为10.0质量ppb。本浓度只是一个实例，只要浓度为0.5质量ppb(检测极限)以上，则同样的分析是可能的。注意，根据申请人最近的研究，RF电解液中邻苯二甲酸二辛酯的允许含量为10.0质量ppb以下。

<<吸附装置的制备>>

制备具有如图1所示管相互连接的结构的吸附装置1。构成吸附装置1的下方管2和上方管3由玻璃制成。在下方管2中，填充了玻璃棉9，其上填充了3.5g珠状活性炭8，并且进一步填充玻璃棉9。此外，在上方管3中，填充了玻璃棉9，其上填充了4.5g珠状活性炭8，并且进一步填充了玻璃棉9。填充入管2、3的活性炭8的比表面积为800m²/g。也就是说，吸附装置中活性炭的总表面积为800m²/g×8g＝6,400m²。

<<吸附装置的预处理>>

对吸附装置1实施预处理以对活性炭8进行清洗并赋予活性炭8亲水性。具体地，对于两段色谱柱，5ml苯通过了10次，然后5ml乙醇通过了3次，最后，20ml蒸馏水通过了3次。

<<活性炭上邻苯二甲酸二辛酯的吸附>>

使取自RF电解液的样品溶液(200ml)通过进行了预处理的吸附装置1中的活性炭8。具体地，将样品溶液从吸附装置1的上方管3的导入口3i引入。此时，通过调整下方管2的旋塞2c，将从下方管2的排出口2o排出的样品溶液的滴速调整为7.5ml/分钟以下。废弃样品溶液。

<<有机物的提取>>

作为用于提取吸附于活性炭8上的邻苯二甲酸二辛酯的预处理，首先，通过使400ml蒸馏水通过吸附装置1，除去了附着于管2和3内周面和活性炭8的钒离子、硫酸根离子等。其次，通过使5ml乙醇通过吸附装置1四次，除去了吸附装置1中的水。废弃所述蒸馏水和乙醇。

预处理完成后，使5ml苯通过吸附装置1四次以将20ml回收液回收于平底烧瓶中，将此过程重复了5次。回收液的总量为约100ml。

<<有机物的浓缩>>

用减压蒸发器对回收液进行了干燥。用于接受回收液的蒸发器内部预先利用丙酮洗3遍并利用苯洗1遍。当对回收液进行了干燥后，通过在降低平底烧瓶中的压力的同时旋转平底烧瓶，将回收液中的苯浓缩至干燥。在0.1MPa和65℃×20分钟的条件下进行了浓缩。

<<试样溶液的制备>>

通过在苯被浓缩后向平底烧瓶中投入2ml丙酮，将邻苯二甲酸二辛酯溶于丙酮中。回收得到的丙酮溶液并转移至配有圆板过滤器(diskfilter)的注射器中。使滤液经过圆板过滤器从注射器转移至小瓶中并用作试样溶液。

<<对有机物的分析>>

将小瓶置于气相色谱仪的自动进样器。用PTV技术将试样溶液引入色谱仪中，并且通过分析对有机物进行测定。在PTV技术中，PTV进口和色谱柱的升温程序的条件如下所述。仅供参考，PTV进口和色谱柱的升温程序的温度曲线分别示于图2和3的示意图。

(PTV进口)

第一加时间＝60℃×2.5分钟

第二加时间＝120℃×3.0分钟

第三加时间＝300℃×5.0分钟

升温速度＝300℃/分钟

(色谱柱)

起始温度＝100℃

保持温度＝350℃

升温速度＝20℃/分钟

在对有机物的分析中，也对具有已知邻苯二甲酸二辛酯含量的标准溶液进行分析。当从标准溶液获得的标准数据可用时，通过将标准数据和从试样溶液中获得的分析数据进行比较，能确定包含在钒RF电解液中的邻苯二甲酸二辛酯的浓度。在本试验例中，通过从具有不同邻苯二甲酸二辛酯含量的两个标准溶液获得两种标准数据，提高了量化精度。一个标准溶液每1ml丙酮中含有2μg邻苯二甲酸二辛酯，并且另一个标准溶液每1ml丙酮中含有5μg邻苯二甲酸二辛酯。

<<量化结果>>

由通过气相色谱仪获得的分析数据，可以检测邻苯二甲酸二辛酯。此外，分析数据和从标准溶液获得的标准数据之间的比较显示了钒RF电解液中邻苯二甲酸二辛酯的浓度为9.8质量ppb。由于在钒RF电解液的制备期间故意添加的邻苯二甲酸二辛酯的浓度为10.0质量ppb，所以明显可以以相当高的精度对钒RF电解液中的邻苯二甲酸二辛酯进行量化。

<试验例2>

作为试验例1的比较例，在试验例2中，将在吸附步骤中使用的吸附装置构造为单管结构，并且对RF电解液中的邻苯二甲酸二辛酯进行了量化。除吸附装置外的构造和量化步骤与试验例1中相同。当然，RF电解液中的邻苯二甲酸二辛酯的含量与试验例1中的相同，为10.0质量ppb。

通过向由玻璃制成的管中依次填充玻璃棉、活性炭、玻璃棉制备了试验例2中的吸附装置。活性炭的比表面积为800m²/g，并且活性炭的总量为8g。当使200ml样品溶液通过了具有单管结构的吸附装置时，样品溶液的滴速(即，活性炭排出侧的液体通过速度)为10ml/分钟。

然后，根据与试验例1同样的步骤，制备了试样溶液，并且对包含在试样溶液中的有机物进行了分析。未能获得能确认邻苯二甲酸二辛酯存在的分析数据。

试验例2的结果示出，在样品溶液滴速高的情况下，难以对包含在RF电解液中的按质量计为ppb量级的邻苯二甲酸二辛酯进行量化或甚至是检测。

<附记>

上述实施方式的最大特征在于，确保活性炭和样品溶液之间足够的接触面积，并且确保样品溶液和活性炭相接触的足够的接触时间。从这个观点出发，存在如下可能性：通过使用以下用于待测溶液中的有机物的分析方法，将会通过分析确定按质量计为ppb量级的有机物。

即，用于待测溶液中的有机物的分析方法包括采样步骤、吸附步骤、提取步骤、试样准备步骤和分析步骤。

在采样步骤中，从可能含有有机物的待测溶液中取500ml以下的样品溶液。

在吸附步骤中，在同一容器中对样品溶液和活性炭进行搅拌使得有机物吸附于活性炭上。在这里，在吸附步骤中使用的活性炭具有800m²/g以上的比表面积，活性炭的量相对于样品溶液的量为0.025g/ml以上。此外，吸附步骤中的搅拌时间为20～60分钟。

在提取步骤中，使疏水溶剂通过吸附了有机物的活性炭，使得将有机物提取到所述疏水溶剂中。

在试样准备步骤中，使用提取了有机物的疏水溶剂，制备要用于有机物分析的试样溶液。

在分析步骤中，通过利用色谱仪测定试样溶液中含有的成分进行分析以确定待测溶液中是否含有20质量ppb以下的有机物。

可以如实施方式1中一样进行采样步骤、试样准备步骤和分析步骤。

在吸附步骤中，例如，将样品溶液置于容器如烧杯中，并在利用搅拌器等搅拌样品溶液的同时将活性炭逐渐添加入样品溶液中。在此，上述搅拌时间为其中将填充全部量的活性炭的点定义为起始时间的搅拌时间。

在提取步骤中，例如，将样品溶液和用于吸附步骤的活性炭的混合溶液填充入色谱柱中，使亲水溶液(乙醇等)通过色谱柱以洗掉样品溶液，然后向其中注入疏水溶剂。可以废弃当将混合溶液注入色谱柱中时从色谱柱中排出的样品溶液。此外，可以废弃为除去样品溶液的残留而通过的亲水溶液。其原因在于，据认为在吸附步骤中已经将包含在样品溶液中的有机物充分吸附于活性炭上。

工业应用性

根据本发明的用于待测溶液中的有机物的分析方法适用于对待测溶液中含有的有机物的分析。特别地，根据本发明的用于待测溶液中的有机物的分析方法能适用于通过分析包含在氧化还原液流电池用电解液中的有机物而对氧化还原液流电池用的电解液进行品质检查。

附图标记说明

1吸附装置

2下方管

2i导入口

2o排出口

2c旋塞

3上方管

3i导入口

3o排出口

8活性炭

9玻璃棉

Claims (7)

1.一种用于待测溶液中的有机物的分析方法，包括：

采样步骤，其中从具有未知含量的有机物的待测溶液中取500ml以下的样品溶液；

吸附步骤，其中使所述样品溶液通过活性炭，使得将所述有机物吸附于活性炭上；

提取步骤，其中使疏水溶剂通过吸附了所述有机物的活性炭，使得将所述有机物提取到所述疏水溶剂中；

试样准备步骤，其中使用提取了所述有机物的疏水溶剂，准备用于分析所述有机物的试样溶液；以及

分析步骤，其中通过利用色谱仪测定所述试样溶液中含有的成分进行分析，以确定所述待测溶液中是否含有20质量ppb以下的所述有机物，

其中在所述吸附步骤中使用的所述活性炭具有800m²/g以上的比表面积，并且所述活性炭的量相对于所述样品溶液的量为0.025g/ml以上；以及

其中，在所述吸附步骤中，所述样品溶液以7.5ml/分钟以下的速度通过活性炭的排出侧。

2.根据权利要求1所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中，在所述分析步骤中，获得标准数据，所述标准数据通过利用色谱仪测定具有已知有机物含量的标准溶液中含有的成分而获得，并且通过将通过测定所述试样溶液而获得的分析数据和所述标准数据进行比较，对所述待测溶液中的有机物的含量进行量化。

3.根据权利要求1或2所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中，在所述分析步骤中，使用程序升温汽化技术将所述试样溶液引入色谱仪中。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中所述待测溶液为氧化还原液流电池用电解液。

5.根据权利要求4所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中所述有机物为邻苯二甲酸酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中，在所述吸附步骤中，将所述活性炭分为多个单元，并且使所述样品溶液连续通过各单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于待测溶液中的有机物的分析方法，其中所述吸附步骤、所述提取步骤和所述试样准备步骤是全自动进行的。