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CN105164210A - 用于三维(3d)打印的组合物 - Google Patents

用于三维(3d)打印的组合物 Download PDF

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CN105164210A CN201380076119.0A CN201380076119A CN105164210A CN 105164210 A CN105164210 A CN 105164210A CN 201380076119 A CN201380076119 A CN 201380076119A CN 105164210 A CN105164210 A CN 105164210A
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Abstract

一种用于三维打印的组合物包括具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)的柔性聚合物嵌段的前体和具有至少50℃的Tg的刚性聚合物嵌段的前体。所述柔性聚合物嵌段的前体为具有丙烯酸基、乙烯基或它们的组合的可固化的、可交联的单体。所述刚性聚合物嵌段的前体为选自由下列组成的组中的第二可固化的、可交联的单体：丙烯酸酯单体、乙烯基单体、丙烯酰胺单体、氨基甲酸酯单体和环氧单体。

Description

用于三维(3D)打印的组合物
背景技术
三维(3D)打印是一种用于从数字模型制作三维固体物体的添加打印方法。3D打印经常用于快速的产品原型制作、模具生成和母模具生成(moldmastergeneration)。因为3D打印技术涉及应用连续的材料层，所以它们被认为是添加方法。这不同于通常依赖于移除材料以创建最终物体的传统机械加工工艺。在3D打印中使用的材料通常需要固化或熔化，这对于某些材料而言可以使用热辅助挤出或烧结来实现，而对于其它材料而言可以使用数字光投影技术来实现。
附图说明
参考下面的详细描述和附图，本公开的实例的特征和优势将是显而易见的。
图1是示出制备三维打印组合物实例的方法实例的流程图。
具体实施方式
本文所公开的3D打印组合物的实例被用来生成呈现所需机械性能(例如，拉伸模量和强度、伸长性能、热挠曲和/或冲击强度)和所需表面光洁度(即表面RMS粗糙度小于5μm)的3D物体/产品。这相对于传统的热固性材料是有利的，传统的热固性材料通常具有所需的表面光洁度和拉伸强度，但呈现差的伸长率、冲击强度和/或尺寸精度。这相对于传统的热塑性材料(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂)也是有利的，传统的热塑性材料通常呈现合理的机械性能，但由于用于固化/熔化的热辅助挤出或烧结工艺，其具有差的表面光洁度。据信，获得在本文中公开的实例中的所需的机械性能和表面光洁度性能的能力至少部分地归于本文所公开的组合物。特别是，所述组合物包括一种/多种刚性聚合物前体和一种/多种柔性聚合物前体。当被以合适的比例包括并暴露于光时，这些前体能够形成具有分散于柔性聚合物构造嵌段中的刚性聚合物构造嵌段的交织嵌段共聚合物网络。这些构造嵌段是不同的聚合物，每种都对所述共聚物的性能起作用并且对所得到的3D物体或产品起作用。据信，这些构造嵌段提供可与传统的热塑性材料相比的机械性能及可与传统的热固性材料相比的表面光洁度。
所述组合物可以是液体或糊剂。所述组合物包括(与其它添加剂或不与其它添加剂)混合在一起的所述柔性聚合物前体和所述刚性聚合物前体。所述液体具有50cp或更低的粘度，并且所述糊剂是粘度高于50cp的粘稠的、相对柔软的、潮湿的物质。在一个实例中，所述糊剂粘度的范围为50cp至约10,000cp。可以使用包括例如喷墨打印、材料打印和材料铺展的多种技术来沉积所述组合物(不论是液体还是糊剂)。当使用喷墨或材料打印机时，将理解的是，可以选择用于沉积的一个或多个喷嘴从而它们能够沉积具有特定粘度的组合物。例如当生成原型或样品时，喷墨打印或材料打印可能是所需的。至少部分地因为可以在铺展机理的单次扫掠(sweep)中施加一个完整的层，所以使用铺展机理(例如刮片或辊)可以增加打印工艺的效率。
如本文所使用，术语“柔性聚合物前体”和“柔性聚合物嵌段的前体”指可固化的、可交联的单体，其聚合形成具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。所述柔性聚合物前体与自由基引发剂是可聚合的。在一些实例中，这种可固化的、可交联的单体包括丙烯酸基(即其包括乙烯基和羧酸末端)、乙烯基或丙烯酸基和乙烯基的组合。所述柔性聚合物前体的实例包括包括丙烯酸基的硅氧烷单体、具有丙烯酸基作为端基的聚(二甲基硅氧烷)(例如，聚(二甲基硅氧烷)，乙烯基封端，分子量25,000，可自Aldrich商业购买)、具有乙烯基作为端基的聚(二甲基硅氧烷)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1-十八烯、聚丁二烯、聚丁二烯-嵌段-聚异戊二烯或它们的组合。在一个实例中，PATTERNRESINTM(来自GCAmericaInc.，Alsip，IL的丙烯酸树脂)也可以被用作所述柔性聚合物前体。在一些实例中，另一种合适的柔性聚合物前体是印记树脂(stampresin)(例如，可聚合的硅酮树脂)。但是，应理解的是，印记树脂具有比PATTERNRESINTM低的可塑性，因此，为了达到所得3D物体的所需机械特性可以使用更高的量。
据信，在聚合所述柔性聚合物前体所形成的所述柔性聚合物嵌段赋予所形成的3D物体一些挠性，这些挠性使所述3D物体呈现所需的伸长性能。因此，伸长性能可以被所述柔性聚合物前体的挠性程度影响。可以至少部分地通过调节所述柔性聚合物前体的重均分子量来控制所述柔性聚合物前体的挠性程度。例如，如果所述柔性聚合物前体的分子量太低(低于200)，那么交联密度将变得更高，得到更刚性的聚合物嵌段。在一个实例中，所述柔性聚合物嵌段的前体具有范围为约200至约500,000的重均分子量。
仍如本文所使用，术语“刚性聚合物前体”和“刚性聚合物嵌段的前体”指可固化的、可交联的单体，其聚合形成具有至少为50℃(即50℃或更高)的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。所述刚性聚合物前体与自由基引发剂是可聚合的。这种可固化的、可交联的单体可以是丙烯酸酯单体、乙烯基单体、丙烯酰胺单体、氨基甲酸酯单体或环氧单体。对于所述刚性聚合物前体合适的丙烯酸酯单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯和/或1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯。丙烯酰胺单体的实例为N,N'-亚甲基二(丙烯酰胺)。对于所述刚性聚合物前体合适的乙烯基单体包括二(乙二醇)二乙烯基醚和/或二乙烯基苯。氨基甲酸酯单体的实例包括来自Sartomer，Exton，PA的CN9000系列的脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯。来自Sartomer的其它合适的氨基甲酸酯丙烯酸酯包括CN972、CN978、CN992、CN1963、CN1964和CN999。环氧单体的实例是双酚A甘油二甲基丙烯酸酯。一些商购可得的环氧丙烯酸酯单体包括CN1119、CN120Z、CN121、CN153、CN154和CN2602，所有这些都可自Sartomer得到。
现在参考图1，描绘了制备本文所公开的3D打印组合物的方法100的实例。如参考数字102和104中所图示，方法100包括选择所述两种前体，它们中的一种是柔性聚合物嵌段的前体，而它们中的另一种是刚性聚合物嵌段的前体。如上文所讨论，选择各自前体从而在聚合及交联时形成具有下列的共聚物：具有低于50℃的Tg的柔性聚合物嵌段和具有等于或高于50℃的Tg的刚性聚合物嵌段。
方法100还包括将所述柔性聚合物前体和所述刚性聚合物前体结合在一起，如在参考数字106所示。在将所述前体结合在一起之前，确定所述前体的每一种的合适量。
在一个实例中，选择所述前体的每一种的量从而所述柔性聚合物前体对所述刚性聚合物前体的比例范围为3:1至1:3。可以至少部分地根据用所述组合物形成的3D物体/产品的所需机械性能来改变所述各自前体的量。例如，当使用1:1的柔性前体对刚性前体比例时，可以达到所需的拉伸模量和强度以及伸长性能。如果拉伸强度和伸长性能是比拉伸模量更为所需的性能，则可能需要调整柔性前体对刚性前体的比例至约1:2。但是，如果伸长性能是比拉伸模量或强度更为所需的性能，则可能需要调整柔性前体对刚性前体的比例至约2:1。因此，在本文所公开的实例中，可以调整柔性聚合物前体对刚性聚合物前体的比例，从而当被固化时所述组合物形成具有所需机械性能的固体材料。另外，当使用具有比PATTERNRESINTM的可塑性低的柔性聚合物前体时，柔性聚合物前体对刚性聚合物前体的比例应高于1:1且低于1:0。
在一个实例中，基于所述组合物的总重量％，所述组合物包括至少25重量％的所述刚性聚合物前体。因此，在一些实例中，所述刚性聚合物前体的量的范围为所述组合物的总重量％的约25重量％至约75重量％，且所述柔性聚合物前体的量构成所述组合物的余量(考虑到可以或不可以添加其它添加剂)，因此，范围为所述组合物的总重量％的约75重量％至约25重量％。在一些实例中，所述组合物包括约50重量％的所述柔性和刚性聚合物前体的每一种，或约33重量％的所述柔性聚合物前体和约67重量％的所述刚性聚合物前体，或约33重量％的所述刚性聚合物前体和约67重量％的所述柔性聚合物前体。为了达到所需机械性能，也可以使用各自聚合物前体的其它重量百分数。
在选择量之后，将所述两种前体混合在一起。可以用标准混合或研磨设备完成混合。在一个实例中，以预定数量的循环完成混合，在循环之间以预定时间冷却。在一个实例中，在混合时将所述柔性聚合物前体溶解或分散于所述刚性聚合物前体中。可以使用恒定或变化的速度来将所述两种前体混合在一起，并且可以进行混合直到所述组合物基本上均匀(通过人眼所观察)。基本上均一的混合物将使聚合过程中生成的柔性和刚性聚合物嵌段在所形成的整个集成网络中均匀地分布。
在一个实例中，当将所述两种前体结合在一起时，可添加一种或更多种添加剂。在另一个实例中，在将所述两种前体结合在一起之后，可添加一种或更多种添加剂。合适的添加剂的实例包括光敏引发剂、催化剂、颜料或它们的组合。诸如胶凝剂和/或蜡的其它添加剂通常不包括于所述组合物中。另外，所述组合物还不包括固体颗粒(例如，微粉化的颗粒)，它们可能导致侧向光散射，导致在所得的3D物体中形成粗糙边缘和/或差的表面粗糙度。
将所述光敏引发剂作为添加剂包括在所述组合物中，除非所选择的柔性聚合物前体已经与引发剂混合。所述“光敏”添加剂为在暴露于光时被激活的组分。作为实例，光敏引发剂是吸收其所暴露的光的化学化合物。所吸收的能量从化学化合物转移至存在于所述组合物中的一种或多种单体以生成自由基。所述生成的自由基与其它一种或多种单体反应以诱导聚合和交联，并生成聚合物。如果(下文讨论的)一种或多种催化剂也存在，则所述自由基形成容易被激活。如所提到的，使用所述光敏引发剂以促进聚合反应。所用的光敏引发剂至少部分地取决于一个或多个适于固化/熔化所使用的柔性和刚性前体的波长。在一个实例中，所述光敏引发剂可以对波长范围为约300nm至约1100nm的光敏感(即吸收)。在另一个实例中，所述光敏引发剂对波长范围为约300nm至约600nm或约600nm至约1100nm的光敏感。
合适的光敏引发剂的实例包括CQ(即可自RahnUSACorp.，Aurora，IL得到的樟脑醌)和可自SpectraGroupLtd.，Inc.，Millbury，OH得到的引发剂，例如H-Nu470(即5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮)、H-Nu470X(即粉末混合物)、H-Nu470IL(即含Ν,Ν-二甲基丙烯酰胺的液体共混物)、H-Nu470LT(即液体共混物)、H-Nu535(即2,4,5,7-四碘-3-羟基-6-荧光酮)和H-Nu635(即2,4,5,7-四碘-3-羟基-9-氰基-6-荧光酮)。也可以使用多种引发剂的组合。
所添加的光敏引发剂的总量至少部分地取决于所用的聚合物前体的总量。在一个实例中，以范围为所述柔性和刚性聚合物前体的总重量％的约0.1重量％至约5重量％的量包括所述光敏引发剂。在另一个实例中，以范围为所述柔性和刚性聚合物前体的总重量％的约0.5重量％至约2重量％的量包括所述光敏引发剂。
所述组合物的一些实例还包括加快聚合速率的催化剂。合适的催化剂的实例包括烷基胺或二苯基碘鎓盐，其增加了所述组合物的固化速率。合适的催化剂的其它实例包括5161(即可自RahnUSACorp.得到的丙烯酸酯化的胺增效剂)或EHA(即可商业购买自RahnUSACorp.的氨基苯甲酸酯增效剂)。添加的每种催化剂的总量至少部分地取决于所用的聚合物前体的总量。在一个实例中，所述催化剂可以以范围为所述柔性和刚性聚合物前体的总重量％的约0.05重量％至约10重量％的量存在。在另一个实例中，所述催化剂可以以范围为所述柔性和刚性聚合物前体的总重量％的约0.1重量％至约3重量％的量存在。
所述组合物的一些其它实例还包括赋予所述组合物颜色的颜料。所述颜料可以是自分散的颜料，或所述柔性聚合物前体可以作为合适的分散剂用于将所述颜料分散于整个所述组合物中。据信，可以使用任意标准的颜色颜料，例如用于蓝色的酞菁、用于品红或红色的喹吖啶酮、用于黄色的颜料黄等。在一个实例中，所述颜料可以以范围为所述组合物的重量％的约0.05重量％至约10重量％的量存在。在另一个实例中，所述颜料可以以范围为所述组合物的重量％的约0.1重量％至约3重量％的量存在。
当被用于3D打印工艺中时，可以使用如上文提到的材料打印机或铺展机理(例如刮片或辊)将所述组合物作为薄膜施加在表面(即基板、模具等)上。所述薄膜可以具有范围为约1μm至约500μm的厚度。
一旦施加所需的薄膜，将薄膜的全部或一个或多个部分暴露于合适波长的光固定的持续时间。曝光使所述组合物固化、聚合、交联等。所用的光的一个或多个波长取决于所用的光引发剂。在一个实例中，所述光具有范围为约300nm至约1100nm的波长。曝光的用时可以以1μs至5分钟的任意时间为范围，这取决于薄膜的厚度和/或照明强度。作为一个实例，当使用具有高照明强度的光源时，100μm厚的膜可以被暴露于光下约1μs。高于50mW/cm2的任意照明强度都可以被视为高照明强度。为确保完全固化可以根据需要延长时间。将薄膜暴露于光中形成具有所需形状的3D产品/物体的固化层。
所述固化层包括相互交织的嵌段共聚物网络。这个网络是由多个具有低Tg的柔性聚合物嵌段和多个分布于柔性聚合物构造嵌段之间的刚性聚合物构造嵌段(具有更高的Tg)构成。所述柔性和刚性聚合物嵌段的分布取决于所使用的每种前体的量。
可以将所述组合物的第二薄膜施加至所述固化层的全部或一个或多个部分，并且可以重复曝光工艺以形成3D产品的第二固化层。可以重复所述工艺直至所需3D产品形成。应理解的是，额外的薄膜施加和聚合得到原固化层的全部或一个或多个部分的厚度的增加。
至少部分地由于组合物的快速反应动力学，本文所公开的一种或多种组合物使得3D产品可以相对快速地形成。例如，可以在少于4小时内制造10”×10”×10”的部分。这相对于使用传统的热塑性材料或热固性材料和/或热辅助固化用于产品制造可能需要的8小时至10小时来说是显著的改善。
在形成3D产品之后，可以通过用水和表面活性剂或皂或不会有害地影响3D产品的表面的合适的有机液体(例如，异丙醇)擦拭或洗涤来移除任何未固化的组合物。
洗涤后，所述3D产品可以经历加热工艺。此加热工艺可以有助于沉淀一个或多个固化层以形成更紧凑的一个或多个层。在任何未固化的组合物被除去后进行额外的加热工艺也可以导致在剩下的一个或多个层中发生额外的交联。在一个实例中，可以在比所述柔性聚合物嵌段(即所述两种嵌段的较低Tg嵌段)的Tg略高(例如，在10度内)的温度下完成加热。在一个实例中，可以在范围为约5分钟至约60分钟的预定时间的一步工艺中完成加热。在另一个实例中，可以使用两步温度曲线。例如，可以在比所述低Tg(即柔性)聚合物嵌段的Tg略高的温度下进行第一加热步骤，接着在比所述较高Tg(即刚性)聚合物嵌段的Tg略高的温度下进行第二加热步骤。
据信，由本文所公开的组合物所形成的3D物体/产品可以呈现与传统ABS树脂相似的机械性能。例如，通过本文所公开的一种或多种组合物制成的3D最终物体/产品可以呈现大于2GPa的拉伸模量、大于5MPa的拉伸强度和/或高于20％的断裂伸长率。
为了进一步说明本公开，在本文中给出实施例。应理解的是，提供本实施例用于说明的目的，而不应被解释为限制本公开的范围。
实施例
使用PATTERNRESINTM(来自GCAmericaInc.，Alsip，IL的丙烯酸树脂，其具有约1.5重量％的CQ和EHA混合在其中)制备一种对比糊剂(对比样品1)和三种样品糊剂(样品1、2和3)。样品1、2和3包括PATTERNRESINTM作为柔性聚合物前体并包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)作为刚性聚合物前体。对比样品1不包括任何刚性聚合物前体。
对于对比样品1，将PATTERNRESINTM铺展于玻璃板上，并暴露于UV光下5分钟以得到膜。
对于样品1，将3g的PATTERNRESINTM和3g的TEGDMA混合在一起。对于样品2，将1.578g的PATTERNRESINTM和3.155g的TEGDMA混合在一起。对于样品3，将7.03g的PATTERNRESINTM和3.515g的TEGDMA混合在一起。对于这些样品的每一个，通过在SpeedMixer中在20,000RPM下将组分混合30秒得到均匀的溶液。将溶液铺展于各玻璃板上，并暴露于UV光下5分钟以得到膜。
使用印记树脂(例如，可聚合硅酮树脂)制备两种额外的对比糊剂。在此实施例中，因为所使用的量，所以，该印记树脂糊剂被认为是对比实施例。在对比样品2中，单独使用印记树脂，并且在对比样品3中，将印记树脂与作为刚性聚合物前体的三乙二醇二甲基丙烯酸酯以1:1的比例组合使用。
为测量机械性能，使用装配有张力夹具(tensionclamp)的专用拉伸试验机或者TADMA(动态机械分析)测量样品膜和对比样品膜。测量包括拉伸模量、断裂拉伸强度和断裂伸长率的性能。表1示出了结果。
表1
如表1中所示，改变样品组合物改变各机械性能。为模拟ABS的机械性能，可能需要固化的糊剂呈现大于2GPa(即2000MPa)的拉伸模量、大于5MPa的拉伸强度和高于20％的断裂伸长率。在此实施例中，样品1(包括本文所公开的柔性聚合物前体和刚性聚合物前体的50/50共混物)实现了这些结果。与对比样品1相比，样品2和3表现出了拉伸模量和伸长率的增强性能。样品1至3的结果表明了相对于用于各种3D打印技术中的很多现有光聚合物的在性能上的显著的组合改善。
另外，一些应用以牺牲拉伸强度或拉伸模量为代价来支持伸长率。如表1中所示，样品1至3呈现了相对于对比样品1显著改善的伸长性能。
如对比样品2和3的结果中所示，较低可塑性的柔性聚合物前体(例如，印记树脂)呈现相对非所需的组合的机械性能(即拉伸模量、拉伸强度和伸长率)。对于本文所公开的组合物的实施例，据信，为得到更加所需的组合的机械性能，(当与低可塑性柔性聚合物前体使用时)刚性聚合物前体的量应比对比样品3中所使用的量降低。
应理解的是，本文所提供的范围包括所述范围和所述范围内的任意值或子范围。例如，从约25重量％至约75重量％的范围应被解释为不仅包括明确叙述的约25重量％至约75重量％的限值，还包括个值(例如27重量％、45重量％、62重量％等)和子范围(例如约30重量％至约65重量％、约50重量％至约70重量％等)。另外，当使用“约”来描述值时，意味着包括自所述值的微小变化(高达+/-10％)。
本说明书通篇提及的“一个实例”、“另一个实例”、“一个实施例”等表示结合所述实例所描述的具体元素(例如，特征、结构和/或特性)包括于本文所描述的至少一个实例中，并且可以或不可以存在于其它实例中。另外，应理解的是，除非上下文明确指明，否则任意实例的所描述的元素可以以任意合适的方式于各种实例中组合。
在描述和要求保护本文所公开的实例中，除非上下文明确指明，否则单数形式的“一种”、“一个”和“所述”包括复数的指示物。
当已经详细描述了多个实例时，对本领域技术人员显而易见的是，可以修改所公开的实例。因此，前面的描述将被认为是非限制性的。

Claims (15)

1.一种用于三维打印的组合物，所述组合物包括：
柔性聚合物嵌段的前体，所述柔性聚合物嵌段的前体具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)，所述柔性聚合物嵌段的前体为具有丙烯酸基、乙烯基或它们的组合的可固化的、可交联的单体；和
刚性聚合物嵌段的前体，所述刚性聚合物嵌段的前体具有至少50℃的Tg，所述刚性聚合物嵌段的前体为选自由下列组成的组中的第二可固化的、可交联的单体：丙烯酸酯单体、乙烯基单体、氨基甲酸酯单体、丙烯酰胺单体和环氧单体。
2.如权利要求1所定义的组合物，进一步包括光敏引发剂。
3.如权利要求1所定义的组合物，进一步包括选自由下列组成的组中的添加剂：催化剂、颜料或它们的组合。
4.如权利要求1所定义的组合物，其中所述组合物的粘度高于50cp。
5.如权利要求1所定义的组合物，其中：
引发剂与所述柔性聚合物嵌段的前体存在于混合物中，并且所述混合物以范围为所述组合物的总重量％的约25重量％至约75重量％的量存在；并且
所述刚性聚合物嵌段的前体构成所述组合物的余量。
6.如权利要求1所定义的组合物，其中所述柔性聚合物嵌段的前体具有范围为约200至约500,000的重均分子量。
7.如权利要求1所定义的组合物，其中所述柔性聚合物嵌段的前体选自由下列组成的组中：包括所述丙烯酸基的硅氧烷单体、具有所述丙烯酸基作为端基的聚(二甲基硅氧烷)、具有所述乙烯基作为端基的聚(二甲基硅氧烷)、甲基丙烯酸硬脂酸酯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、1-十八烯、聚丁二烯、聚丁二烯-嵌段-聚异戊二烯或它们的组合。
8.如权利要求1所定义的组合物，其中所述刚性聚合物嵌段的前体为丙烯酸酯单体并且选自由下列组成的组中：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三乙二醇二丙烯酸酯、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯和1,4-亚苯基二甲基丙烯酸酯。
9.如权利要求1所定义的组合物，其中所述刚性聚合物嵌段的前体为：
所述丙烯酰胺单体并且为N,N'-亚甲基二(丙烯酰胺)；或
所述乙烯基单体并且选自由下列组成的组中：二(乙二醇)二乙烯基醚和二乙烯基苯。
10.如权利要求1所定义的组合物，其中所述刚性聚合物嵌段的前体以所述组合物的总重量％的至少25重量％的量存在。
11.一种三维产品的固化层，所述固化层由如权利要求1所定义的组合物形成，并且包括：
嵌段共聚物，所述嵌段共聚物由下列组成：
多种所述柔性聚合物嵌段，所述柔性聚合物嵌段具有低于50℃的Tg；和
多种所述刚性聚合物嵌段，所述刚性聚合物嵌段分散于所述柔性聚合物嵌段中，所述刚性聚合物嵌段具有至少50℃的Tg。
12.一种用于三维打印的组合物，所述组合物包括：
柔性聚合物嵌段的前体，所述柔性聚合物嵌段的前体具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)，所述柔性聚合物嵌段的前体为具有丙烯酸基、乙烯基或它们的组合的可固化的、可交联的单体；
刚性聚合物嵌段的前体，所述刚性聚合物嵌段的前体具有至少50℃的Tg，所述刚性聚合物嵌段的前体为选自由下列组成的组中的第二可固化的、可交联的单体：丙烯酸酯单体、乙烯基单体、丙烯酰胺单体、氨基甲酸酯单体和环氧单体；以及
光敏引发剂；
其中，所述组合物的粘度高于50cp。
13.一种用于制备三维打印组合物的方法，所述方法包括：
选择具有低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)的柔性聚合物嵌段的前体，所述柔性聚合物嵌段的前体为具有丙烯酸基、乙烯基或它们的组合的可固化的、可交联的单体；
选择具有至少50℃的Tg的刚性聚合物嵌段的前体，所述刚性聚合物嵌段的前体为选自由下列组成的组中的第二可固化的、可交联的单体：丙烯酸酯单体、乙烯基单体、丙烯酰胺单体、氨基甲酸酯单体和环氧单体；以及
将所述柔性聚合物嵌段的前体与所述刚性聚合物嵌段的前体结合在一起以形成所述三维打印组合物。
14.如权利要求13中所定义的方法，其中所述结合包括将约25重量％至约75重量％的所述柔性聚合物嵌段的前体与余量的所述刚性聚合物嵌段的前体混合。
15.如权利要求13中所定义的方法，进一步包括添加光敏引发剂至所述三维打印组合物。
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