CN105164182A - 聚*唑啉螯合剂 - Google Patents

Abstract

本公开内容公开了一种螯合剂，其包含聚唑啉。该聚唑啉具有式A：(式A),其中R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉，且n为大约2至大约300。该聚唑啉还具有大约1,500至大约30,000的重均分子量。

Description

聚*唑啉螯合剂

对相关申请的交叉引用

本申请要求2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列号61/798,999的优先权和所有权益，其内容特此引用并入本文。

技术领域

本公开内容一般性地涉及螯合剂。更具体地，本公开内容涉及包含聚唑啉的螯合剂。

背景技术

螯合是在化学化合物和中心原子，如金属离子之间形成配位键以形成已知被称作螯合物的络合物。该化学化合物经常被称作螯合剂(chelatingagent)，但也以其它名字，如chelant、chelator或多价螯合剂(sequesteringagent)为人所知。在一个实例中，该螯合剂可以是对中心原子具有化学亲合力的有机配体。

在螯合过程中形成的螯合物可用于例如从环境中捕集和除去重金属离子。一些螯合物是天然存在的，如将营养物质输送通过生物体，包括植物和动物营养物质的那些。其它螯合物是合成或人造的，如在农业制剂，包括肥料中常发现的乙二胺-N,N,N’,N’-四乙酸(EDTA)。

但是，目前可得的许多螯合剂在大约10或更高的pH下最有效，并且这样的螯合剂在一些情况中可能需要低于3的pH以有效释放中心原子。

此外，在不受制于任何理论的情况下，据信具有高重均分子量(例如高于40,000)的聚唑啉至少部分由于该聚唑啉的相对较大尺寸而无法有效占据金属离子的所有键合位点。至少出于这一推理，进一步相信，具有高重均分子量的聚唑啉不能合适地螯合金属离子。

发明内容

公开内容概述和优点

本公开内容提供了包含聚唑啉的螯合剂。该聚唑啉具有式A：

(式A),

其中R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；选自烷基、烯基、芳基、杂芳基或杂环基的具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉，且n为大约2至大约300。该聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量。

该螯合剂在6至8的pH下有效键合到金属离子上，以致该螯合剂在中性环境，即具有6至8的pH的环境中最有效。该螯合剂合适地螯合例如中性环境中的金属离子，以使该金属离子无法与该中性环境中存在的其它组分相互作用(例如反应)。这不同于用于螯合金属离子的其它已知螯合剂，它们通常在更高pH，例如大约10或更高的pH下键合到金属离子上。此外，本公开内容的螯合剂在pH降到低于6的值时释放金属离子。这也不同于已知螯合剂，其中经常需要过量的正亲核体(H⁺离子)以使这些螯合剂的螯合键断裂。因此，经常需要低于3的pH以释放金属离子。金属离子的释放有益于例如回收金属离子以便可再利用该金属离子。这特别有益于贵金属的回收和再利用。

附图说明

将容易认识到本公开内容的其它优点，因为其参考联系附图考虑的下列详述会变得更好理解。

图1是显示各种螯合剂的测得的螯合值与pH之间的关系的曲线图。

本公开内容的详述

本公开内容的螯合剂用于从各种环境中螯合金属离子。可以在任何注入金属的水基环境中使用该螯合剂。在一些情况中，例如，可以在造纸厂中在纸张漂白过程中使用该螯合剂。相信该螯合剂还可用于螯合贵金属，如具有2⁺或3⁺价的那些。

如本文中公开的螯合剂的实例包含具有式A的聚唑啉：

(式A)。

在式A中，R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；选自烷基、烯基、芳基、杂芳基或杂环基的具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉。在一个实例中，R是具有1至20个碳原子的烷基。在另一实例中，R是具有1至8个碳原子的烷基。在再一实例中，R是具有1至4个碳原子的烷基。聚唑啉的R基团的具体实例包括，但不限于，甲基、乙基和丙基。

要理解的是，烷基可包括具有1至20个碳原子的直链和支链烷基。

也在式A中，在一个实例中，n为大约2至大约300。在另一实例中，n为大约2至大约240。在再一实例中，n为大约6至大约100。但是，要理解的是，n的值至少部分取决于聚唑啉的重均分子量和数均分子量。为了举例说明的目的，下面阐述当式A中的R为乙基时n的值的实例。在一个实例中，n为大约7至大约152且聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量和大约750至大约15,000的数均分子量。在再一实例中，n为大约25至大约102且聚唑啉具有大约5,000至大约20,000的重均分子量和大约2,500至大约10,000的数均分子量。在再一实例中，n为大约50至大约91且聚唑啉具有大约10,000至大约18,000的重均分子量和大约5,000至大约9,000的数均分子量。

在另一实例中，当式A中的R为H时，n的值为大约10至大约212且聚唑啉的重均分子量为大约1,500至大约30,000且数均分子量为大约750至大约15,000。在再一实例中，当式A中的R为具有20个碳原子的烷基时，n的值为大约2至大约43且聚唑啉的重均分子量为大约1,500至大约30,000且数均分子量为大约750至大约15,000。

下式，式B，例示R为乙基的实例：

(式B)。

在式B中，假设聚唑啉的重均分子量为大约10,000至大约18,000(如上)，则n为大约50至大约91。聚唑啉的一些实例是聚-2-甲基唑啉、聚-2-乙基-2-唑啉和聚-2-异丙基-2-唑啉。在一个实例中，聚唑啉是聚-2-乙基-2-唑啉。

在一个实例中，如上文所述，本公开内容的聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量。在另一实例中，该聚唑啉具有大约5,000至大约20,000的重均分子量。在再一实例中，该聚唑啉具有大约10,000至大约18,000的重均分子量。在再一实例中，该聚唑啉具有大约1,000至大约40,000的重均分子量。在再一实例中，该聚唑啉具有大约14,000的重均分子量。在不受制于任何理论的情况下，据信，具有大约1,500至大约30,000的重均分子量的聚唑啉(例如聚-2-乙基-2-唑啉)使得该聚唑啉足够小以合适地自包裹并键合到金属离子上，只要该螯合剂的pH为大约6至大约8。聚唑啉(例如聚-2-乙基-2-唑啉)也足够小以合适地在该螯合剂的pH降到低于6时释放金属离子。

要理解的是，用于本公开内容的螯合剂的聚唑啉的重均分子量低于其它聚唑啉。已经意外和偶然地发现，具有大约1,500至大约30,000的重均分子量的聚唑啉在大约6至大约8的pH下具有相对较高的螯合值。例如，具有大约10,000至大约18,000的重均分子量的聚-2-乙基-2-唑啉在大约6至大约8的螯合剂(其包括聚-2-乙基-2-唑啉和水)的pH下具有大约300毫克CaCO₃/克螯合剂(即每克螯合剂300毫克CaCO₃)至大约800毫克CaCO₃/克螯合剂(根据美国纺织品化学家和染色家协会(AATCC)试验方法149-2007测量)的螯合值。该AATCC试验方法149-2007是用于测定氨基聚碳酸酯酸和它们的盐的螯合值的标准化试验方法。在下述实施例中提供了AATCC试验方法149-2007的细节。在另一实例中，聚-2-乙基-2-唑啉(仍具有大约10,000至大约18,000的重均分子量)在大约6至大约8的螯合剂(其包括聚-2-乙基-2-唑啉和水)的pH下具有大约500毫克CaCO₃/克螯合剂至大约800毫克CaCO₃/克螯合剂的螯合值。这不同于具有高重均分子量(例如50,000或更高的重均分子量)的聚唑啉和具有很小螯合值(如果有的话)的其它已知螯合剂。

尽管不要求，但通常将如本文公开的聚唑啉的实例与水合并。在一些情况中，该聚唑啉以固体形式，如粉末形式获得，此后添加到或以其它方式结合入含水体系中。在一些情况中，将聚唑啉与水合并，然后将聚唑啉和水的组合添加到或以其它方式结合入该体系中。在任何情况下，为了恰当起到螯合剂的作用，将聚唑啉与水合并。在一个实例中，聚唑啉以螯合剂的总重量％的大约35重量％至大约45重量％的量存在于螯合剂中，且水以大约55重量％至大约65重量％的量存在。在另一实例中，在螯合剂中存在大约40重量％的聚唑啉并在螯合剂中存在大约60重量％的水。相信较低量的水可用于更容易控制螯合剂的pH。

在一个实例中，利用在反应器中在升高的温度下进行的连续聚合法形成具有大约1,500至大约30,000的重均分子量的聚唑啉。这不同于通常使用分批或半分批聚合法制成的具有更高重均分子量的聚唑啉。下面联系制造螯合剂的方法详细描述在反应器中在升高的温度下进行的连续聚合法的实例。

当该螯合剂包括水时，制造螯合剂的实例的方法通常包括制备聚唑啉并将该聚唑啉与水混合。下面阐述该方法的细节。另外，在2013年3月15日提交的共同待审的美国临时专利申请序列号61/793,738和在____提交的美国非临时专利申请序列号_____(其要求美国临时申请序列号61/793,738的优先权)中描述了该方法的细节。美国临时专利申请序列号61/793,738和美国非临时专利申请序列号____各自的内容全文经此引用并入本文。

通过在反应器中在升高的温度下连续聚合唑啉单体制备聚唑啉。在连续聚合法(其在此可称为连续聚合工艺)的过程中，将唑啉单体连续送入反应器。连续聚合法经常被描述为活性聚合法，其中使唑啉单体聚合直至该单体消失。在升高的温度下的连续聚合通常描述唑啉单体在反应器中在至少150℃的温度下的连续聚合。在另一实例中，在升高的温度下的连续聚合描述唑啉单体在反应器中在大约150℃至大约250℃的温度下的连续聚合。在再一实例中，在升高的温度下的连续聚合描述唑啉单体在反应器中在大约180℃至大约220℃的温度下的连续聚合。在一个特定实例中，在升高的温度下的连续聚合描述唑啉单体在反应器中在大约200℃的温度下的连续聚合。

将唑啉单体连续送入反应器。在一个实例中，将单一唑啉单体送入反应器。另选，和作为另一实例，将两种或更多种唑啉单体的组合送入反应器。通常可使用两种或更多种唑啉单体的组合以形成具有宽范围的溶解度、玻璃化转变温度(T_g)和/或其它类似性质的聚唑啉。在将两种或更多种唑啉单体送入反应器的情况中，可以将这些单体一起送入单一反应器。另选，按序的多个反应器可用于多种唑啉单体的连续聚合。例如，可以将第一唑啉单体送入第一反应器，然后可以将第二单体送入第二反应器，诸如此类。第一唑啉单体的聚合进行到第一唑啉单体消失，在添加第二唑啉单体时继续聚合。如果使用不同唑啉单体，唑啉单体的聚合可产生添加到反应器中的各唑啉单体的聚合物嵌段，由此形成嵌段聚唑啉。通过单体和催化剂、溶剂和对聚合而言典型的其它因素，如引发剂浓度控制聚合度和因此控制重均分子量。这能合成具有窄分子量分布的明确限定的物类以及具有受控嵌段长度的嵌段聚合物。

在本文公开的方法中可用的反应器的实例包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、环管反应器、挤出机和为连续聚合法构造的其它反应器。在一个实例中，该反应器包含CSTR。在一个实例中，可以使用单一反应器进行唑啉单体的聚合。在另一实例中，可以使用两个或更多个反应器进行唑啉单体的聚合。在后一实例中，这些反应器可以串联使用，如串联的两个、三个等CSTR。在一个实例中，该反应器包含含至少一个CSTR的反应器串联。

将唑啉单体和催化剂以i)能使唑啉单体开环和ii)使唑啉单体聚合的速率连续送入反应器。将唑啉单体和催化剂以提供足以实现唑啉单体的开环以使唑啉单体聚合的停留时间的速率连续送入反应器。换言之，唑啉单体和催化剂送入反应器的速率至少部分取决于为实现唑啉单体的开环和聚合，唑啉单体在反应器内的停留时间。为实现该停留时间，可以改变唑啉单体的进料速率。在一个实例中，唑啉单体在反应器内的停留时间为大约1分钟至大约60分钟。在另一实例中，唑啉单体在反应器内的停留时间为大约1分钟至大约30分钟。在再一实例中，唑啉单体在反应器内的停留时间为大约5分钟至大约15分钟。

在一个实例中，在将唑啉单体和催化剂连续送入反应器时加热该反应器。反应器加热的温度也是进行唑啉单体的聚合的温度。在一个实例中，使该反应器保持(在进料和聚合过程中)在大约150℃至大约250℃的温度下。在另一实例中，使该反应器保持在大约180℃至大约220℃的温度下。在一个特定实例中，使该反应器保持在大约200℃的温度下。

连续送入反应器的唑啉单体是具有式C所示的结构的取代的2-唑啉：

(式C)。

在式C中，R1是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；选自烷基、烯基、芳基、杂芳基或杂环基的具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉。在一个实例中，R1是具有1至20个碳原子的烷基。在另一实例中，R1是具有1至3个碳原子的烷基。在其它实例中，R1是具有1至20个碳原子的烯基。在再其它实例中，R1是具有6至18个碳原子的芳基。在再一实例中，R1是唑啉。此外，R2和R3独立地为H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；选自烷基、烯基、芳基、杂芳基或杂环基的具有1至20个碳原子的有机基团；或氨基。在一个实例中，R2和R3独立地选自H、甲基和苯基。唑啉单体的合适实例包括，但不限于，2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-异丙基-2-唑啉及其组合。在一个实例中，唑啉单体可以是唑啉大分子单体。此外，相信共聚物，如嵌段、接枝、星形和支化唑啉共聚物，和丙烯酸酯-唑啉共聚物，可以与唑啉单体联合使用。如上所述，可以使用任何两种或更多种这样的唑啉单体制备聚唑啉。

要理解的是，式A中的R和式C中的R1的定义相同。

可以使用许多已知方法合成该唑啉单体。唑啉单体的合成的一个实例显示在下述反应合成(1)中：

催化剂选自将适合并有效地催化唑啉单体在反应器内的聚合的任何催化剂。催化剂的实例包括强亲核体。催化剂的其它实例包括弱路易斯酸、强质子酸、烷基卤、苄基卤、取代苄基卤、强酸酯及其组合。在一个实例中，该催化剂是弱路易斯酸、烷基卤、强酸酯或其中任何两种或更多种的混合物。该催化剂可以是例如甲基-对甲苯磺酸酯、甲基-对甲苯磺酸(MTSA)、铋盐(如BiCl₃、BiBr₃、BiI₃和三氟甲磺酸铋)、苄基氯、苄基碘和苄基溴。在一个实例中，该催化剂是甲基-对甲苯磺酸或其盐。此外，送入反应器的催化剂的总量至少部分基于送入反应器的唑啉单体的量。

所用催化剂的量例如基于催化剂与唑啉单体的摩尔比以获得i)反应器中的合适反应速率和ii)聚唑啉的合意的重均分子量。在一些实例中，催化剂:唑啉单体的摩尔比为大约1:25至大约1:400。在其它实例中，催化剂:唑啉单体的摩尔比为大约1:85至大约1:150。在一个具体实例中，催化剂:唑啉单体的摩尔比为大约1:100。另外，该催化剂可以以该混合物中存在的唑啉单体的总重量％计的大约1重量％至大约2重量％的量存在。在另一实例中，该催化剂以该混合物中存在的唑啉单体的总重量％计的大约1.5重量％至大约2重量％的量存在。

在一些情况中，该方法进一步包括将溶剂与唑啉单体和催化剂一起送入反应器。在一个实例中，唑啉单体、催化剂和溶剂在三个分开的料流中独立地连续送入反应器。在另一实例中，唑啉单体、催化剂和溶剂在单一料流中一起送入。在再一实例中，可以合并唑啉单体和催化剂并在一个料流中一起送入，同时在单独的料流中将溶剂送入反应器。再另外，可以将唑啉单体与溶剂合并，两者可以在单一料流中连续送入反应器，同时将催化剂单独在另一料流中连续送入反应器。

如果使用溶剂，其充当唑啉单体的聚合介质。该溶剂也溶解唑啉单体以便有效聚合并可以溶解或悬浮催化剂和形成的聚唑啉。在唑啉单体和溶剂在同一流动料流中送入反应器的情况中，在送入反应器前将唑啉单体溶解在该溶剂中。在唑啉单体和溶剂在分开的流动料流中送入反应器的情况中，唑啉单体在反应器内溶解在该溶剂中。另外，如果存在所有三种组分，可以在进料前将唑啉单体和催化剂溶解在溶剂中。

可用的溶剂的实例包括烃(例如芳族化合物)、酯、醚、酮、极性非质子溶剂及其组合。在一个实例中，该溶剂是极性非质子溶剂、酯、醚、酮或芳族溶剂。溶剂的一些具体实例包括甲基戊基酮(MAK)、甲基异丁基酮、丙酮、甲乙酮、二甲苯、Aromatic100和150(ColonialChemicalSolutions,Inc.,Savannah,Georgia)。进给或添加到反应器中的溶剂的总量例如为送入反应器的所有组分的大于0重量％至大约50重量％。在一些情况中，溶剂可以以送入反应器的所有组分的大于50重量％的量存在。

在一个实例中，可以将唑啉单体、溶剂和/或催化剂提纯以除去残留链终止剂，如水。这一步骤可以连续在线进行或在单独的分批步骤中进行。

在该方法中，适当的唑啉单体、运行温度、停留时间和催化剂与唑啉单体的摩尔比的选择可以产生所需聚唑啉和分子量。通常，较高的单体/催化剂摩尔比会导致聚唑啉的较高分子量。此外，在相等的唑啉单体/催化剂摩尔比下，唑啉单体在反应器内的停留时间的增加倾向于提高聚唑啉的分子量。但是，该分子量至少部分取决于聚唑啉的活性链的终止模式。此外，反应器的构造和因此停留时间分布的性质对聚唑啉的分子量和分子量分布具有影响。此外，完全反向混合法，如使用CSTR的那些方法，倾向于产生具有较宽分子量分布的聚唑啉。例如，进料流中较高的唑啉单体/催化剂比率可能产生较高分子量的聚唑啉。另选，较低的唑啉单体/催化剂比率可能产生较低分子量的聚唑啉。

在反应器内，例如通过阳离子开环聚合(CROP)实现唑啉单体的聚合。阳离子开环聚合是包括环状化合物(例如唑啉单体)开环形成聚合物的聚合技术。通常用催化剂加速该开环反应。

在一个实例中，唑啉单体的阳离子开环聚合在高或升高的温度(例如150℃至250℃)下进行。

相信，在开环聚合过程中通过唑啉单体的无规开环以及升高的聚合温度，形成聚唑啉的可变端基。例如，当唑啉单体是2-乙基-2-唑啉时，在聚合过程中形成的聚-2-乙基-2-唑啉可包括H端基、CH₃端基、闭环唑啉端基，和/或唑啉单体的开环端基。在进一步聚合过程中，至少部分由于上文提到的各种端基，可以在聚唑啉的骨架中结合入各种重复单元。

要理解的是，聚唑啉的分子量至少部分取决于在连续聚合过程中的反应器温度和催化剂量。可以例如控制温度和催化剂量的任一者以控制所得聚唑啉的分子量。

该方法进一步包括从反应器中排出聚唑啉溶液，其中该聚唑啉溶液包含催化剂或催化剂片段，和任选地，未反应唑啉单体、唑啉单体的低聚物类或其混合物。唑啉单体的低聚物类具有低重均分子量。在一个实例中，当重均分子量小于1,500时，低聚物类的重均分子量被认为低。在另一实例中，当重均分子量小于1,000时，低聚物类的重均分子量被认为低。在形成聚唑啉时从反应器中连续取出聚唑啉。可以从聚唑啉溶液中离析或分离聚唑啉，并可以在除去其它溶液组分后回收。

在已从反应器中取出聚唑啉后可以将聚唑啉与其它溶液组分分离。在一个实例中，通过使从反应器中取出的所有组分暴露在真空下以蒸发所有液体基组分，来实现聚唑啉与其它溶液组分的分离。在一个实例中，除去溶剂。在另一实例中，除溶剂外还除去所有液体基组分。留下的组分是包括聚唑啉的固体组分。在一个实例中，聚唑啉的收率大于90％。在另一实例中，聚唑啉的收率大于95％。要理解的是，可以通过调节送入反应器的唑啉单体的量来调节聚唑啉的收率。在一些情况中，可以将聚唑啉的收率调节至大约100％。

在一个实例中，然后可以将回收的聚唑啉与水合并(例如混合)以形成螯合剂。

该螯合剂可用于钝化金属离子的方法。在一个实例中，金属离子的钝化可用于在金属离子暴露在某些环境中时抑制金属离子的催化作用。钝化金属离子的方法的一个实例包括制备螯合剂并将该螯合剂引入包括金属离子(例如其中存在金属离子)的体系。该螯合剂与金属离子络合并钝化该金属离子。

要理解的是，可以使用任何上述实例制备螯合剂。在一些情况中，可以调节螯合剂的pH以使螯合剂的pH为大约6至大约8。可以例如通过将pH缓冲剂添加到螯合剂中实现pH的调节。此后，将该螯合剂引入包括金属离子的体系中。在一个实例中，将该螯合剂独自添加到包括金属离子的体系中。在另一实例中，将该螯合剂添加到组合物中，然后将包括螯合剂的组合物添加到包括金属离子的体系中。

为了进一步例示本公开内容的实例，在本文中给出下列实施例。要理解的是，提供实施例用于举例说明而非被解释为限制本公开内容的范围。

具体实施方式

实施例

制备包括聚-2-乙基-2-唑啉和水的螯合剂并被称作实施例1。通过在CSTR中在大约200℃的温度下的阳离子开环聚合制备实施例1的聚-2-乙基-唑啉。具体而言，在容器中混合大约41.7重量％乙基唑啉、大约36.3重量％甲基戊基酮和大约1.2重量％甲基-对甲苯磺酸酯直至获得澄清溶液。乙基唑啉单体与甲基对甲苯磺酸酯的摩尔比为99.6。然后将该澄清溶液以足以保持在CSTR中12分钟停留时间的速率，连续送入或引入100毫升CSTR中。从CSTR中连续取出在CSTR中形成的聚-2-乙基-2-唑啉并经历真空以除去液体基组分和过量乙基唑啉单体。然后将取出的组分冷凝并回收。在实现稳态后，收集并分析聚-2-乙基-2-唑啉。收集的聚-2-乙基-2-唑啉具有大约14,000的重均分子量。

对回收的液体基组分和过量乙基唑啉单体进行气相色谱法以测定液体基组分和过量乙基唑啉单体的量。使用质量平衡方程，计算转化成聚-2-乙基-2-唑啉的乙基唑啉单体的量。在此实施例中，实现乙基唑啉单体到聚-2-乙基-2-唑啉的超过90％的总转化率。

获得几种其它螯合剂并用作对比例(实施例2至5)。作为实施例2，对比螯合剂包括具有大约50,000的重均分子量的聚唑啉(可购自SigmaAldrich的聚唑啉)。作为实施例3，对比螯合剂包括EDTA的四钠盐(可购自BASFCorporation的B)。作为实施例4，对比螯合剂包括EDTA二铵(可购自BASFCorporation的BAD)。作为实施例5，对比螯合剂是液体聚合物型螯合剂(可购自BASFCorporation的P)。

使用上文提到的AATCC试验方法149-2007测量实施例1的螯合剂和实施例2至5的对比螯合剂的螯合值。具体而言，将大约1克各螯合剂置于250毫升锥形烧瓶中并将大约100毫升去离子水添加到该烧瓶中。然后，将大约10毫升1％碳酸钠溶液添加到该烧瓶中，并使用NaOH溶液调节pH。然后，在光照搅拌板中，滴定0.1M乙酸钙溶液直至注意到最初的浑浊迹象。记录乙酸钙溶液量(以毫升计)并用于计算CaCO₃毫克数/克螯合剂(即螯合值)。通过i)记录的乙酸钙溶液的毫升数，ii)乙酸钙溶液的摩尔浓度和iii)CaCO₃的摩尔质量的相乘测量(例如计算)螯合值。然后将这一乘积除以螯合剂的克数与螯合剂的活性的乘积。

表1列举聚唑啉(实施例1)和所有对比例(实施例2至5)的基于pH的测得的螯合值。表1还列举在该试验方法的过程中滴定的碳酸钠溶液的各自量(以毫升计)。

表1:实施例1至5的测得的螯合值对pH

	pH	mL滴定的	螯合值	螯合剂
					1	11	0.68	16.95	实施例1
2	12.5	0.53	13.2	实施例1
					3	12.25	0.5	12.5	实施例1
4	12	0.5	12.5	实施例1
					5	12.7	0.76	19.05	实施例1
6	12.5	1.5	15	实施例1
					7	12	2.25	22.5	实施例1
8	12.7	3.5	35	实施例1
					9	9.084	1.51	36.96	实施例1
10	8.579	15.35	387.58	实施例1
					11	8.091	28.66	695.58	实施例1
12	7.589	38.77	950.29	实施例1
					13	6.965	32.02	800.5	实施例1

14	6.577	40.49	1002.28	实施例1
					15	6.09	26.78	662.82	实施例1
16	5.579	0.53	13.17	实施例1
					17	11.17	3.65	90.25	实施例5
18	11.17	3.77	92.5	实施例5
					19	9	19.43	476.27	实施例5
20	9	11.55	283.19	实施例5
					21	11.085	3	69.44	实施例5
22	9.08	23	532.41	实施例5
					23	2.19	0.52	13.1	实施例1
24	4.2	0.5	11.36	实施例1
					25	4.19	25	250	实施例1
26	3.95	40	381	实施例1
					27	2.08	0.5	12.14	实施例1
28	4.08	110	110	实施例1
					29	2.11	15	145.6	实施例1
30	10.94	6.91	172.85	实施例4
					31	7.89	2.92	73.05	实施例4
32	4.06	0.91	21.46	实施例4
					33	11	14	130.84	实施例4
34	8	12	112.15	实施例4
					35	4.09	6	56.6	实施例4
47	11.11	4.7	117	实施例3
					48	9.05	8.39	220.8	实施例3
49	11.08	3.5	90.2	实施例3
					50	9.04	12.2	321.1	实施例3
51	6.859	4	92.59	实施例3
					52	11.1	0.77	19.3	实施例2
53	9	0.5	12.89	实施例2

54	3.12	0.5	12.25	实施例2
					55	11.1	0.5	12.25	实施例2
56	11.1	0.5	12.5	实施例2
					57	9.1	1.2	12.34	实施例2
58	3	0.5	12.38	实施例2
					59	7.1	0.5	12.38	实施例2
60	9.1	0.9	22.4	实施例2
					61	7	1.1	25.8	实施例2
62	3.1	0.8	13.1	实施例2

图1是显示受试螯合剂的测得螯合值与pH之间的关系的曲线图，并由上表1中所列的数据生成图1。如图1中所示，实施例1的螯合剂(即包括具有大约14,000的重均分子量的聚-2-乙基-2-唑啉的螯合剂)在大约7的pH下具有大约725毫克CaCO₃/克螯合剂的测得螯合值。此外，实施例1的螯合剂在大约6至大约8的pH下的测得螯合值为至少500毫克CaCO₃/克螯合剂。因此，实施例1的螯合剂适合在中性、微酸性或微碱性pH下作为螯合剂。

不同于实施例1，对比螯合剂(即实施例2至5)无一表现出在大约6至大约8的pH下超过200CaCO₃/克螯合剂的螯合值。实施例2的聚唑啉没有测得的螯合值，以使这种聚唑啉不适合作为螯合剂。此外，包括实施例3和5的螯合剂在高于8的pH下表现出一定螯合能力。例如，实施例5的螯合剂在大约9的pH下具有大约425毫克CaCO₃/克螯合剂的测得螯合值。此外，实施例3的螯合剂在大约9的pH下具有大约100毫克CaCO₃/克螯合剂的测得螯合值。在大约7的pH下，实施例3的螯合剂小于300毫克CaCO₃/克螯合剂。根据该数据，在6至8的pH下，包括聚-2-乙基-2-唑啉的螯合剂(实施例1)是最佳方案。

本文所用的术语“大约”是本领域技术人员理解的并取决于该术语使用所在的上下文而在一定程度上改变。如果有本领域技术人员不清楚的该术语的使用，在给定该术语的使用所在的上下文的情况下，“大约”是指特定术语的最多加或减10％。

要理解的是，上述一个或多个数值可能改变±5％、±10％、±15％、±20％、±25％、±30％等，只要该方差保持在本发明的范围内。还要理解的是，所附权利要求书不限于详述中描述的明确和特定的化合物、组合物或方法，它们在落在所附权利要求书的范围内的具体实施方案之间可变。关于本文中赖以描述各种实施方案的特定特征或方面的任何马库什群组，要认识到，可以由各马库什群组的各成员独立于所有其它马库什成员获得不同、特殊和/或出乎意料的结果。可以独立和/或组合依赖于马库什群组的各成员并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

还要理解的是，赖以描述本发明的各种实施方案的任何范围和子范围独立地和共同地落在所附权利要求书的范围内，并被理解为描述和考虑了包括其内的整数和/或分数值的所有范围，即使在本文中没有明确写出这些值。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围足以描述和实现本发明的各种实施方案，且这样的范围和子范围可进一步描绘成相关的1/2、1/3、1/4、1/5诸如此类。仅作为一个实例，“0.1至0.9”的范围可进一步描绘成下1/3，即0.1至0.3，中间的1/3，即0.4至0.6，和上1/3，即0.7至0.9，它们独立地和共同地在所附权利要求书的范围内并可独立地和/或共同地依赖并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，对于界定或修饰范围的词语，如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，要理解的是，这样的词语包括子范围和/或上限或下限。作为另一实例，“至少10”的范围固有地包括至少10至35的子范围、至少10至25的子范围、25至35的子范围，诸如此类，并且可以独立地和/或共同地依赖各子范围并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。最后，可以依赖所公开的范围内的独立数并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。例如，“1至9”的范围包括各种独立整数，如3，以及含小数点的独立数值(或分数)，如4.1，可以依赖它们并为所附权利要求书范围内的具体实施方案提供足够的支持。

在本文中明确考虑了独立和从属权利要求(单和多重从属两者)的所有组合的主题，但为简洁起见，没有详细描述。已经以示例性方式描述了本发明，并且要理解的是，所用术语意为描述性词语性质而非限制性的。可以根据上述教导作出本发明的许多修改和变动，并且可以与具体描述不同地实施本发明。

Claims (16)

1.一种螯合剂，其包含：

具有式A的聚唑啉：

其中R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉，且n为大约2至大约300，所述聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量。

2.如权利要求1所述的螯合剂，其进一步包含水。

3.如权利要求2所述的螯合剂，其中所述聚唑啉以大约35至大约45重量％的量存在于螯合剂中，且水以大约55至大约65重量％的量存在于螯合剂中，二者都基于螯合剂的总重量％计。

4.如前述权利要求任一项所述的螯合剂，其中所述聚唑啉在大约6至大约8的螯合剂pH下具有大约300至800毫克CaCO₃/克螯合剂的螯合值，根据AATCC试验方法149-2012测量所述螯合值。

5.如前述权利要求任一项所述的螯合剂，其中所述聚唑啉是聚-2-乙基-2-唑啉。

6.如前述权利要求任一项所述的螯合剂，其中所述聚唑啉在大约6至大约8的螯合剂pH下键合到金属离子上，且其中所述聚唑啉在低于6的螯合剂pH下释放金属离子。

7.制造权利要求1的螯合剂的方法，所述方法包括：

制备所述聚唑啉；和

将所述聚唑啉与水混合。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚唑啉的制备包括在反应器中在升高的温度下连续聚合唑啉单体。

9.如权利要求8所述的方法，其中所述唑啉单体的连续聚合包括：

将唑啉单体和催化剂以提供足以实现唑啉单体的开环以使唑啉单体聚合的停留时间的速率连续送入反应器，其中使所述反应器保持在大约150℃至大约250℃的温度下；和

从反应器中排出聚唑啉溶液，所述聚唑啉溶液包含催化剂或催化剂片段，和任选地，未反应唑啉单体、唑啉单体的低聚物类，或其混合物。

10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述唑啉单体是具有式C的化合物：

其中R1、R2和R3独立地为H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉。

11.如权利要求9或10所述的方法，其进一步包括从所述聚唑啉溶液中回收聚唑啉，其中所述聚唑啉的收率大于90％。

12.一种螯合剂，其由包括以下步骤的方法形成：

在反应器中在升高的温度下连续聚合唑啉单体以形成具有式A的聚唑啉：

其中R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉，且n为大约2至大约300，所述聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量；和

将所述聚唑啉与水混合。

13.一种钝化金属离子的方法，所述方法包括：

在反应器中在升高的温度下连续聚合唑啉单体以形成具有式A的聚唑啉：

其中R是H；F；Cl；Br；I；CN；NO₂；具有1至20个碳原子的有机基团；氨基；或唑啉，且n为大约2至大约300，所述聚唑啉具有大约1,500至大约30,000的重均分子量；和

将所述聚唑啉引入包括金属离子的体系中，其中所述聚唑啉与所述金属离子络合并钝化所述金属离子。

14.如权利要求13所述的方法，其进一步包括在将聚唑啉引入所述体系之前将聚唑啉与水混合以形成螯合剂。

15.如权利要求14所述的方法，其进一步包括

将所述螯合剂与组合物合并；和

将所述组合物并入所述体系中。

16.如权利要求14或15所述的方法，其进一步包括将所述螯合剂的pH调节到大约6至大约8的pH。