CN105130844A - 一种丁酮连氮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种丁酮连氮的制备方法。该制备方法能够提高丁酮连氮的收率，是对传统过氧化氢法生产工艺的改进。本发明的技术方案是：以丁酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂，以甲酰胺-甲酸铵-磷酸氢二钠作催化剂合成丁酮连氮，其特征是在反应过程中将生成的丁酮连氮不断从反应体系中分离移出。该方法采用液-液分离器及时将反应过程中生成的丁酮连氮从反应液中分离移出，有效防止了丁酮连氮在反应过程中被水相中的H2O2氧化，减少了副反应的发生及副产物的生成，提高了丁酮连氮的收率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种丁酮连氮的制备方法。
背景技术
酮连氮是制备水合肼的中间体，酮连氮水解即可制得水合肼。水合肼是一种重要的化工原料和用途广泛的化工产品，是生产发泡剂、农药、医药、染料、显影剂和还原剂的重要原料，还用于制造高纯度金属、合成纤维及稀有元素分离、大型锅炉给水的脱氧、火箭燃料和炸药的生产等。
众所周知，水合肼工业生产主要有四种方法，分别为拉西(Rasching)法、Bayer公司的酮连氮法、尿素法和PCUK公司的过氧化氢法。其中，拉西法以次氯酸钠为氧化剂将氨氧化，获得稀的水合肼溶液，其中，次氯酸钠由过量的氢氧化钠与氯气反应生成。该法产品收率低（以NaClO计约65%）、能耗高，已被淘汰。Bayer公司的酮连氮法是对拉西法的改进，通过加入酮使生成的肼快速转化为抗氧化能力较强的酮连氮，然后将酮连氮分离后水解生成肼。该法产品收率较高（以NaClO计可达90%以上），但大量氨循环利用时能耗大。尿素法以尿素为氮源，次氯酸钠为氧化剂，合成水合肼。此法避免了大量氨的循环，但由于肼的氧化分解，存在产品收率较低（以NaClO计约70%）、能耗高、生产过程中排放大量氨氮类化合物等缺点。
过氧化氢法是以过氧化氢代替次氯酸钠作为氧化剂，以腈或酰胺作催化剂、磷酸钠盐和羧酸铵作助催化剂，丁酮和氨与过氧化氢反应生成丁酮连氮，然后水解生成肼。该法优点是氨的循环量约为以次氯酸钠为氧化剂的酮连氮法的1/5，不采用强腐蚀性的氯气和氢氧化钠，不副产强腐蚀性氯化物，能耗低，是一种节能环保的绿色生产工艺。
但是，在现有技术中，在过氧化氢法合成丁酮连氮的过程中，生成的丁酮连氮容易被水相中过氧化氢进一步氧化分解，使丁酮连氮收率显著降低，以H2O2计丁酮连氮的收率只有80%左右。另外，酮、胺和生成的酮连氮会发生复杂的副反应，生成难以除去的高沸点有机副产物，使回收的催化剂杂质增多、活性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种丁酮连氮的制备方法，该方法能提高丁酮连氮的收率，减少副反应的发生及副产物的生成，是对传统过氧化氢法生产工艺的改进。
本发明通过以下技术方案实现：以丁酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂，用甲酰胺作催化剂、甲酸铵和磷酸氢二钠作助催化剂合成丁酮连氮，其特征是在反应过程中将生成的丁酮连氮（有机相）及时从反应体系中分离移出。反应方程式如下：
2NH3+H2O2+2CH3COC2H5→CH3(C2H5)C=N-N=C(C2H5)CH3+4H2O
在丁酮连氮的制备过程中，由于生成的丁酮连氮不溶于水，会在上层反应液中不断累积形成有机相（酮连氮相）。在传统的过氧化氢法生产工艺中，均是在反应结束后才将有机相和水相分离，再将有机相用于水解制肼。由于在反应中有机相没有及时从反应体系中移出，生成的丁酮连氮容易被水相中过氧化氢进一步氧化分解，从而降低了丁酮连氮的收率。另外，酮、胺和生成的酮连氮会发生复杂的副反应，生成难以除去的高沸点有机副产物，这些有机副产物会污染催化剂，降低催化剂的活性。
本发明是在传统的过氧化氢法生产装置中增设一个液-液分离器。在丁酮连氮的制备过程中，将含有丁酮连氮的上层反应液及时从反应体系中抽出，送入液-液分离器中。在液-液分离器中，将丁酮连氮有机相和水相进行分离，即：将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应体系中。由于酮连氮（有机相）被及时从反应体系中分离出去，有效防止了酮连氮在反应过程中被水相中的H2O2氧化，减少了副反应的发生，从而提高了产品的收率。
本发明方法含有以下步骤：
（1）将丁酮、甲酰胺、甲酸铵、磷酸氢二钠和水加入到反应器中；
（2）向反应液中通入氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40~45℃，开始缓慢滴加过氧化氢溶液，反应温度控制在40~45℃，在2~3h内滴完，H2O2滴加完毕后升温至45~50℃，继续反应1~2h；
（3）在滴加过氧化氢溶液10~30min后，开始将上层反应液连续不断地抽入到液-液分离器中，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积是反应器中反应液总体积的1~3倍。
反应结束后，分别取有机相和水相样品称重分析，计算丁酮连氮收率。上述技术方案中，各物质用量范围为：丁酮2~4mol/molH2O2；甲酰胺2~4mol/molH2O2；甲酸铵1~3mol/molH2O2；磷酸氢二钠0.15~0.8g/molH2O2；氨3~6mol/molH2O2。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过液-液分离器及时将反应过程中生成的丁酮连氮从反应液中分离移出，有效地防止了丁酮连氮在反应过程中被水相中的H2O2氧化，减少了副反应的发生及副产物的生成，提高了丁酮连氮的收率。
具体实施方式
以下所述百分含量均为质量分数；丁酮连氮的收率以过氧化氢的投料量计。
对照例1
向装有搅拌、温度显示、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入甲酰胺102g、甲酸铵85g、水120mL、丁酮216g、磷酸氢二钠0.3g。搅拌溶解并开始加热，同时通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至43℃时缓慢滴加27.5%过氧化氢120mL，反应温度控制在40~45℃，2.5h滴完；滴完后将温度升至47℃，继续反应1.5h。反应结束后，降温出料，静置分层，对酮连氮层（有机相）称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为79.3%。
对照例2
向装有搅拌、温度显示、氨气导入管、回流冷凝器的反应器中，加入甲酰胺270g、甲酸铵252g、水310mL、丁酮500g、磷酸氢二钠0.8g。搅拌溶解并开始加热，同时通入氨气，至饱和（液面有气体溢出）后改为缓慢通入，加热升温至41℃时缓慢滴加44.8%过氧化氢150mL，反应温度控制在40~45℃，2h滴完；滴完后将温度升至49℃，继续反应2h。反应结束后，降温出料，静置分层，对酮连氮层（有机相）称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为80.4%。
实施例1
按照与对照例1相同的实验条件制备丁酮连氮，例外的是在过氧化氢滴加20min后，开始将上层反应液抽出送入到液-液分离器中，反应液抽出的速度是过氧化氢溶液滴加速度的5倍，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为93.2%。
实施例2
按照与对照例1相同的实验条件制备丁酮连氮，例外的是在过氧化氢滴加15min后，开始将上层反应液抽出送入到液-液分离器中，反应液抽出的速度是过氧化氢溶液滴加速度的8倍，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为95.3%。
实施例3
按照与对照例2相同的实验条件制备丁酮连氮，例外的是在过氧化氢滴加25min后，开始将上层反应液抽出送入到液-液分离器中，反应液抽出的速度是过氧化氢溶液滴加速度的7倍，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为94.5%。
实施例4
按照与对照例2相同的实验条件制备丁酮连氮，例外的是在过氧化氢滴加10min后，开始将上层反应液抽出送入到液-液分离器中，反应液抽出的速度是过氧化氢溶液滴加速度的10倍，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。反应结束后，对有机相称重及化学分析，经计算丁酮连氮收率为95.7%。
Claims (4)
1.一种丁酮连氮的制备方法，以丁酮和氨为原料，以过氧化氢为氧化剂，以甲酰胺-甲酸铵-磷酸氢二钠作催化剂合成丁酮连氮，其特征是在反应过程中将生成的丁酮连氮（有机相）及时从反应体系中分离移出。
2.根据权利要求1所述的丁酮连氮的制备方法，其特征在于含有以下步骤：
（1）将丁酮、甲酰胺、甲酸铵、磷酸氢二钠和水加入到反应器中；
（2）向反应液中通入氨气至饱和后改为缓慢通入，升温至40~45℃，开始缓慢滴加过氧化氢溶液，反应温度控制在40~45℃，在2~3h内滴完，H2O2滴加完毕后升温至45~50℃，继续反应1~2h；
（3）在滴加过氧化氢溶液10~30min后，开始将上层反应液连续不断地抽入到液-液分离器中，反应液在液-液分离器中被分离为有机相和水相，有机相即为酮连氮相，将有机相送入丁酮连氮储罐，将水相送回反应器中继续参与反应。
3.根据权利要求2所述的丁酮连氮的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）中，各物质用量为：丁酮2~4mol/molH2O2；甲酰胺2~4mol/molH2O2；甲酸铵1~3mol/molH2O2；磷酸氢二钠0.15~0.8g/molH2O2；氨3~6mol/molH2O2。
4.根据权利要求2所述的丁酮连氮的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，每小时抽入到液-液分离器中的上层反应液体积是反应器中反应液总体积的1~3倍。
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