CN105121037A

CN105121037A - 形成多层涂膜的方法

Info

Publication number: CN105121037A
Application number: CN201480021458.3A
Authority: CN
Inventors: 小山阳平; 本田康史; 森聪一; 中岛久之; 筒井宏典
Original assignee: BASF Coatings GmbH; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: BASF Coatings GmbH; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2034-04-09
Also published as: EP3010647B1; JP2016525009A; US9856397B2; BR112015026413A2; JP2014210225A; US20160083617A1; MX2015014519A; JP6104028B2; WO2014169996A1; EP3010647A1; CN105121037B

Abstract

本发明提供多层涂膜形成方法，在基于3C1B体系的多层涂膜形成方法中，在涂覆水性中间涂层涂料和形成中间涂层之后，甚至在未进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层的情况下，可得到多层涂膜，所述多层涂膜具有杰出的涂膜外部外观，而且在其抗崩裂性和涂膜硬度方面杰出，此外满足汽车外部涂膜在耐刮擦性、防水性和耐酸性方面要求的涂膜性能，其中上述水性中间涂层涂料和上述水性底涂层涂料包含：核/壳型树脂乳液(A)，其中核部分为丙烯酸系树脂(A1)且壳部分为聚氨酯树脂(A2)，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)和三聚氰胺树脂(D)，且上述丙烯酸系树脂(A1)的羟值为10-30mgKOH/g，酸值为0-10mgKOH/g且玻璃化转变温度为0-100℃，上述聚氨酯树脂(A2)的羟值为20-80mgKOH/g，酸值为10-60mgKOH/g，且数均分子量为2,000-10,000，由{上述组分(A1)/上述组分(A2)}表示的固体含量质量比为0.80-1.25，并且基于上述组分(A)-(C)的质量计组合树脂固体含量，上述组分(A)的质量计固体含量为5-25质量％，上述组分(B)的质量计固体含量为45-65质量％，上述组分(C)的质量计固体含量为20-40质量％，且上述组分(D)的质量计固体含量为35-45质量％。

Description

形成多层涂膜的方法

[技术领域]

本发明涉及可用于各个领域，特别是汽车涂层领域中的新多层涂膜形成方法。

[背景技术]

一般而言，在车体构成待涂覆对象的情况下，多层涂膜的形成通过一种方法进行，其中首先在待涂覆对象上形成电沉积涂层，然后进行加热和硬化，其后形成包含中间涂层、底涂层和透明涂层的多层涂膜。目前，水性涂料用作中间和底涂层涂料以降低挥发性有机化合物(VOC)的使用。

近年来，从节约能源的观点看，开始采用借助所谓的3涂1烘(3C1B)体系形成多层涂膜的方法，其中代替将中间涂层涂料施涂于电沉积涂层(电涂层)上以形成中间涂层，然后使该中间涂层经受加热和硬化，在这经受低温干燥(闪蒸)之后在中间涂层上形成底涂层和透明涂层，然后使这三个涂层经受同时加热和硬化。

关于通过3C1B体系形成多层涂膜的方法，在专利文件1中，公开了通过3C1B体系使用第一水性涂料、第二水性涂料和透明涂层涂料形成多层涂膜的方法，其中在形成多层涂膜的所述方法中，通过在第二水性涂料中包含由指定乙烯基单体混合物乳液聚合得到的具有核/壳结构的乳液树脂，以及包含氨基甲酸酯乳液等，得到在其外部外观和防水性方面优异的多层涂膜。

此外，在专利文件2中，公开了通过3C1B体系使用水性第一有色涂料、水性第二有色涂料和透明涂层涂料形成多层涂膜的方法，其中在所述方法中，通过在水性第一有色涂料中包含指定含羟基聚酯树脂和通过指定单体组分聚合得到的具有核/壳结构的水分散性丙烯酸系树脂等，形成在光滑性和图像清晰度方面杰出的多层涂膜。

然而，在上述专利文件1和2中所述通过3C1B体系形成多层涂膜的方法中，当在形成中间涂层之后省略闪蒸以实现仍然更大的能量节约时，中间涂层与底涂层之间发生层混合，并且不能得到满意的涂膜外部外观。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文件1]JP-A-2007-297545

[专利文件2]Tokuhyō2011-525415

[发明概要]

[本发明待解决的问题]

本发明旨在提供通过3C1B体系形成多层涂膜的方法，其中在形成多层涂膜的所述方法中，甚至在中间涂层通过施涂水性中间涂层涂料而形成，然后未进行闪蒸而将水性底涂层涂料施涂于所述中间涂层上的情况下，可得到多层涂膜，所述多层涂膜除具有杰出的涂膜外部外观外，在其抗崩裂性和涂膜硬度方面也是杰出的，此外满足汽车外部涂膜在耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。

[解决问题的方法]

作为旨在解决以上问题的辛苦研究的结果，本发明人发现该问题可通过使用核/壳型树脂乳液以及水溶性或水分散性聚氨酯树脂、水溶性或水分散性聚酯树脂和三聚氰胺树脂以指定固体含量质量比作为水性中间涂料和水性底涂层涂料而解决，其中核/壳型树脂乳液包含丙烯酸系树脂核部分和聚氨酯树脂壳部分且具有指定的性能值，并且基于该发现完成了本发明。

具体而言，本发明涉及多层涂膜形成方法，所述方法包括：中间涂层形成步骤，其中将水性中间涂层涂料涂覆于电沉积且硬化涂膜上以形成中间涂层，底涂层形成步骤，其中在中间涂层形成步骤之后未进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层上以形成底涂层，透明涂层形成步骤，其中将透明涂层涂料涂覆于未硬化的所述底涂层上以形成透明涂层，以及加热和硬化步骤，其中将这三个涂层同时加热和硬化，其中在所述多层涂膜形成方法中，上述水性中间涂层涂料和上述水性底涂层涂料包含：核/壳型树脂乳液(A)，其中核部分为丙烯酸系树脂(A1)且壳部分为聚氨酯树脂(A2)，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)和三聚氰胺树脂(D)，且上述丙烯酸系树脂(A1)的羟值为10-30mgKOH/g，酸值为0-10mgKOH/g且玻璃化转变温度为0-100℃，上述聚氨酯树脂(A2)的羟值为20-80mgKOH/g，酸值为10-60mgKOH/g且数均分子量为2,000-10,000，由{上述组分(A1)/上述组分(A2)}表示的固体含量质量比为0.80-1.25，并且基于上述组分(A)-(C)的质量计组合树脂固体含量，上述组分(A)的质量计固体含量为5-25质量％，上述组分(B)的质量计固体含量为45-65质量％，上述组分(C)的质量计固体含量为20-40质量％，且上述组分(D)的质量计固体含量为35-45质量％。提及上述组分(A)-(C)的质量计组合树脂固体含量，意指组分(A)的质量计树脂固体含量、组分(B)的质量计树脂固体含量和组分(C)的质量计树脂固体含量的组合总量。

此外，本发明还涉及多层涂膜形成方法，其中在以上多层涂膜形成方法中，透明涂层涂料为包含丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的透明涂层涂料，其中所述丙烯酸系树脂具有基于ε-己内酯的结构单元(a)和基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)，且基于ε-己内酯的结构单元(a)的含量为上述丙烯酸系树脂固体含量的至少15质量％，且基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)的质量计含量根据基于ε-己内酯的结构单元(a)为50-100质量％。

此外，本发明还涉及通过以上多层涂膜形成方法形成的涂膜。

[发明效果]

在本发明多层涂膜形成方法中，甚至在施涂水性中间涂层涂料以形成中间涂层之后不首先进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层上的情况下，可得到多层涂膜，所述多层涂膜具有杰出的涂膜外部外观并且在其抗崩裂性和涂膜硬度方面是杰出的，并且还满足汽车外部涂膜在耐刮擦性、防水性和耐酸性等方面要求的涂膜性能。

[执行本发明的模式]

用于本发明多层涂膜形成方法中的水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料各自包含：核/壳型树脂乳液(A)，其中核部分包含丙烯酸系树脂(A1)且壳部分包含聚氨酯树脂(A2)，以及水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)和三聚氰胺树脂(D)。

其中核部分包含丙烯酸系树脂(A1)且壳部分包含聚氨酯树脂(A2)的上述核/壳型树脂乳液(A)由分散于含水介质中以形成乳液状态的树脂组成，其中核部分包含丙烯酸系树脂(A1)且壳部分包含聚氨酯树脂(A2)。含水介质的实例包括去离子水、纯水等，且所述含水介质还可包含少量有机溶剂。

其中核部分包含丙烯酸系树脂(A1)且壳部分包含聚氨酯树脂(A2)的核/壳型树脂乳液(A)通过使包含丙烯酸单体的可聚合单体在形成壳部分的聚氨酯树脂(A2)的水溶液或水分散体中聚合而合成形成核部分的丙烯酸系树脂(A1)而得到。

形成核/壳型树脂乳液(A)的壳部分的聚氨酯树脂(A2)可通过已知方法使用多元醇、二羟甲基链烷酸、多异氰酸酯化合物和多元醇作为原料组分而得到。

作为用于合成所述聚氨酯树脂(A2)的多元醇的实例，存在聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇，但根据抗崩裂性，优选聚酯多元醇。

聚酯多元醇可通过使用酯化反应的已知方法使用多元酸和多元醇作为原料组分得到。

通常，聚羧酸用作聚酯多元醇的多元酸原料组分，但如果需要的话也可联合使用一元脂肪酸等。聚羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸和其它这类聚羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸和其它这类脂族聚羧酸以及其酐。这些多元酸可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。

聚酯多元醇的多元醇原料组分的实例以及用于合成聚氨酯树脂(A2)中的多元醇的实例为二醇和三元或更高级多元醇。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己基二甲醇、3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。三元或更高级多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。这些多元醇可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。

二羟甲基链烷酸的实例为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基庚酸、二羟甲基辛酸和二羟甲基壬酸。这些二羟甲基链烷酸可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。

多异氰酸酯化合物的实例包括芳族二异氰酸酯，例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对-或间苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和间-四甲基二甲苯二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己基二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯，和脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯等。在这些中，根据抗变色性等，优选脂环族二异氰酸酯。这些二异氰酸酯化合物可单独使用，或者可使用其两种或更多种的组合。

聚氨酯树脂(A2)的羟值为20-80mgKOH/g，优选40-60mgKOH/g。如果羟值小于20mgKOH/g，则可能降低涂膜的抗崩裂性，而如果它超过80mgKOH/g，则可能削弱涂膜外部外观。

聚氨酯树脂(A2)的酸值为10-60mgKOH/g，优选20-40mgKOH/g。如果酸值小于10mgKOH/g，则可能削弱涂膜外部外观，而如果它超过60mgKOH/g，则也可能削弱涂膜外部外观。

聚氨酯树脂(A2)的数均分子量为2,000-10,000，优选3,000-6,000。如果数均分子量小于2,000，则可能削弱涂膜外部外观，而如果数均分子量超过10,000，则也可能削弱涂膜外部外观。

在本说明书中提及数均分子量，为通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯作为标准材料测定的值。

形成核/壳型树脂乳液(A)中的核部分的丙烯酸系树脂(A1)可通过已知方法使用自由基聚合反应得到，其中包含丙烯酸单体的可自由基聚合单体用作原料组分。

所述可自由基聚合单体的实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和其它这类(甲基)丙烯酸脂族烃基酯、烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯和其它这类含羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它这类烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯和其它这类(甲基)丙烯酸脂环族烃基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等。这些可自由基聚合单体可独立使用或者它们可以以两种或更多种的组合使用。

可自由基聚合单体可以以合适的组合共聚使得丙烯酸系树脂(A1)的数均分子量、羟值和酸值位于下文讨论的指定范围内。

所用自由基聚合引发剂的实例包括过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化3,5,5-三甲基己酮、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-环己烷、2,2-双(叔丁基过氧)辛烷、叔丁基过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、异丁基过氧化物、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯和其它这类有机过氧化物化合物等。可使用单一的这类自由基引发剂，或者可使用其两种或更多种的组合。

关于所用自由基引发剂的量不存在特别限制，但它根据可自由基聚合单体的总量优选为0.01-10质量％。此外，自由基聚合的温度根据所用自由基引发剂的类型不同，但优选聚合在50-200℃，更优选80-160℃的条件下进行。

关于溶剂不存在特别限制，条件是它可溶解自由基聚合引发剂，且实例包括二醇醚基溶剂，例如丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚等。可独立地使用单一溶剂，或者也可使用包含其两种或更多种的混合溶剂。

从涂膜外部外观的观点看，丙烯酸系树脂(A1)的数均分子量优选为至少20,000，更优选至少100,000。

丙烯酸系树脂(A1)的羟值为10-30mgKOH/g，优选15-25mgKOH/g。如果羟值小于10mgKOH/g，则可能存在涂膜抗崩裂性的降低，而如果它超过30mgKOH/g，则可能削弱涂膜的外部外观。

丙烯酸系树脂(A1)的酸值为0-10mgKOH/g，优选3-7mgKOH/g。如果酸值超过10mgKOH/g，则可能削弱涂膜的外部外观。

丙烯酸系树脂(A1)的玻璃化转变温度为0-100℃，优选40-60℃。以小于0℃的玻璃化转变温度，可能存在涂膜硬度的降低，而在大于100℃下，抗崩裂性可能降低。

[核:壳部分质量比]

在核/壳型树脂乳液(A)中，如由{组分(A1)/组分(A2)}表示的固体含量质量比为0.80-1.25，优选0.90-1.10。如果固体含量质量比小于0.80，则可能削弱涂膜的外部外观，而如果它大于1.25，则也可能再次削弱涂膜的外部外观。

水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)可通过已知方法，以与构成核/壳型树脂乳液(A)的壳部分的聚氨酯树脂相同的方式得到。

从涂膜的抗崩裂性和外部外观的观点看，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的数均分子量优选为1,000-10,000，更优选3,000-6,000。

从涂膜的外部外观和防水性的观点看，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的羟值优选为10-100mgKOH/g，更优选20-80mgKOH/g。

从树脂在水性涂料中的乳液稳定性和防水性的观点看，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的酸值优选为10-50mgKOH/g，更优选20-50mgKOH/g。

水溶性或水分散性聚酯树脂(C)可通过已知方法，使用其中多元酸和多元醇为原料组分的酯化反应，以与合成形成核/壳型树脂乳液(A)的壳部分的聚氨酯树脂中所用聚酯多元醇的情况相同的方式得到。

从涂膜的抗崩裂性和外部外观的观点看，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的数均分子量优选为500-50,000，更优选1,000-30,000。

根据涂膜的外部外观和防水性，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的羟值优选为10-100mgKOH/g，更优选20-80mgKOH/g。

从树脂在水性涂料中的乳液稳定性和防水性的观点看，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的酸值优选为10-50mgKOH/g，更优选20-50mgKOH/g。

当上述组分(A)-(C)用于本发明中的水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料中时，优选将各组分中的一些酸基团使用碱材料中和。这样，可保持各组分在水性涂料中为稳定状态。

碱材料的实例为氨、吗啉、N-烷基吗啉、单异丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基异丙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、2-乙基己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺等。这些碱材料可独立地使用或者可使用其两种或更多种的组合。

本发明水性中间涂层涂料中和水性底涂层涂料中所含核/壳型树脂乳液(A)的固体含量质量计量根据组分(A)-(C)的质量计总树脂固体含量为5-25质量％，优选10-20质量％。如果核/壳型树脂乳液(A)的固体含量质量计含量小于5质量％，则可能由于发浑而削弱涂膜的外部外观，而如果核/壳型树脂乳液(A)的固体含量质量计含量大于25质量％，则可能由于糙化而削弱涂膜的外部外观。

本发明水性中间涂层涂料中和水性底涂层涂料中所含水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的固体含量质量计量根据组分(A)-(C)的质量计总树脂固体含量为45-65质量％，优选50-60质量％。如果水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的固体含量质量计含量小于45质量％，则抗崩裂性可能降低，而如果水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)的固体含量质量计含量大于65质量％，则涂膜硬度可能降低。

本发明水性中间涂层涂料中和水性底涂层涂料中所含水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的固体含量质量计量根据组分(A)-(C)的质量计总树脂固体含量为20-40质量％，优选25-35质量％。如果水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的固体含量质量计含量小于20质量％，则涂膜硬度可能降低，而如果水溶性或水分散性聚酯树脂(C)的固体含量质量计含量大于40质量％，则抗崩裂性可能降低。

本发明多层涂膜形成方法中的水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料还包含三聚氰胺树脂(D)作为交联剂。所述三聚氰胺树脂(D)的实例包括通过三聚氰胺与甲醛之间的反应得到的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂，通过使用醇组分将羟甲基化三聚氰胺树脂中的羟甲基部分或全部醚化而得到的部分或完全烷基醚类三聚氰胺树脂、含亚氨基三聚氰胺树脂，和包含这些的混合物的三聚氰胺树脂。此处，烷基醚类三聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂和甲基/丁基混合烷基类三聚氰胺树脂等。这些三聚氰胺树脂可独立地使用或者它们可以以其两种或更多种的组合使用。

本发明水性中间涂层涂料中以及水性底涂层涂料中所含三聚氰胺树脂(D)的固体含量质量计量根据组分(A)-(C)的质量计总树脂固体含量为35-45质量％，优选40-45质量％。如果三聚氰胺树脂(D)的固体含量质量计含量小于35质量％，则涂膜硬度可能降低，而如果三聚氰胺树脂(D)的固体含量质量计含量大于45质量％，则抗崩裂性可能降低。

各类颜料，例如有色颜料、光泽/闪光颜料、体质颜料等可包含在本发明多层涂膜形成方法中的水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料中。有色颜料的实例包括黄色氧化铁、氧化铁、炭黑、二氧化钛和其它无机颜料，偶氮螯合物颜料、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、酞菁颜料、靛青颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、二烷颜料、喹吖酮颜料、异吲哚啉酮颜料、金属络合物颜料和其它这类有机颜料等。光泽/闪光颜料的实例为铝薄片颜料、氧化铝薄片颜料、云母颜料、二氧化硅薄片颜料、玻璃薄片颜料等。此外，体质颜料的实例包括碳酸钙、氧化钡、沉淀硫酸钡、粘土、滑石等。这些颜料可单独地使用或者它们也可以以其两种或更多种的组合使用。

本发明多层涂膜形成方法中所用水性中间涂层涂料中和水性底涂层涂料中包含的颜料的质量比计量根据涂料树脂固体含量为例如3-200质量％。

在本发明多层涂膜形成方法中所用水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料中还可包含一种或多种添加剂，例如表面调理剂、消泡剂、表面活性剂、成膜辅助剂、防腐剂、UV吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂等，以及流变控制剂和各种有机溶剂等。

任选本发明多层涂膜形成方法中所用水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料可在使用水或者有时用少量有机溶剂或胺稀释至合适的粘度之后而用于涂覆。

作为用于本发明多层涂膜形成方法中的透明涂层涂料，可使用有机溶剂基涂料、水性涂料或粉末涂料。作为透明涂层涂料中基质树脂的实例，存在丙烯酸系树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等，且硬化体系的实例为三聚氰胺硬化、酸/环氧硬化、异氰酸酯硬化等。

用于透明涂层涂料的丙烯酸系树脂可通过已知的方法，使用自由基聚合反应用可自由基聚合单体作为原料组分，以与形成核/壳型树脂乳液(A)的核部分的丙烯酸系树脂相同的方式得到。

透明涂层涂料的丙烯酸系树脂优选为在树脂固体含量中具有基于ε-己内酯的结构单元(a)和基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)的丙烯酸系树脂。

作为得到具有基于ε-己内酯的结构单元(a)和基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)的丙烯酸系树脂的实例，存在：(1)其中使通过ε-己内酯在具有羟基的可自由基聚合单体和具有环结构的可自由基聚合单体加其它可自由基聚合单体上开环加成而得到的己内酯改性可自由基聚合单体经受共聚的方法，和(2)其中ε-己内酯的开环加成与具有羟基的可自由基聚合单体、具有环结构的可自由基聚合单体和其它可聚合单体聚合同时或者随后进行的方法。

具有羟基的可自由基聚合单体的实例为烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。这些具有羟基的可自由基聚合单体中的一种可独立地使用或者可组合使用两种或更多种。

作为市售己内酯改性可自由基聚合单体的实例，存在通过ε-己内酯在含羟基(甲基)丙烯酸酯上加成而得到的那些，例如PlaccelFA-1、PlaccelFM-1D、PlaccelFM-2D、PlaccelFM-3和PlaccelFM-4(这些由theDaicelCorporation生产)。这些中的一种可独立地使用或者可使用两种或更多种的组合。

在本发明多层涂膜形成方法中的透明涂层涂料的丙烯酸系树脂通过以上(2)得到的情况下，“基于ε-己内酯的结构单元(a)的含量”为经受开环加成的ε-己内酯的含量。

具有环结构的可自由基聚合单体中的环结构可以为芳族环结构或者它可以为脂环族环结构。具有环结构的可自由基聚合单体的具体实例为苯乙烯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯。这些具有环结构的可自由基聚合单体可独立地使用或者可组合使用两种或更多种。

在丙烯酸系树脂用于本发明多层涂膜形成方法的透明涂层涂料中的情况下，从耐刮擦性的观点看，基于ε-己内酯的结构单元(a)的含量优选为上述丙烯酸系树脂固体含量的至少15质量％，更优选18-27质量％。

此外，根据耐刮擦性，基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元的质量计含量根据基于ε-己内酯的结构单元(a)优选为50-100质量％，更优选50-60质量％。

在本发明多层涂膜形成方法中透明涂层涂料的丙烯酸系树脂通过以上(1)得到的情况下，“基于ε-己内酯的结构单元(a)的含量”不是通过ε-己内酯在具有羟基的可自由基聚合单体上开环加成而得到的己内酯改性自由基单体的含量，而是仅经受开环加成的ε-己内酯的含量。

在多异氰酸酯化合物用于本发明多层涂膜形成方法的透明涂层涂料中的情况下，所述多异氰酸酯化合物的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和其它这类脂族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化XDI、氢化TDI、氢化MDI和其它脂环族二异氰酸酯，和甲苯二异氰酸酯(TDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间-二甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其它这类芳族二异氰酸酯，以及其加合物、缩二脲、异氰尿酸酯等。

在多异氰酸酯化合物用于本发明多层涂膜形成方法中的透明涂层涂料中的情况下，从可硬化性和涂膜硬度的观点看，并入的多异氰酸酯化合物的量基于来自多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团与来自透明涂层涂料(C)中的丙烯酸系树脂的羟基的摩尔比(NCO/OH)为0.2-2.0，更优选0.5-1.5。

本发明中的透明涂层涂料组合物可包含以上组分，或者任选它还可随着加入有机溶剂或者各类添加剂如UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、表面调理剂、硬化催化剂、抗静电剂、芳香剂、干燥剂或者流变改进剂如聚乙烯蜡、聚酰胺蜡、内交联细树脂颗粒等而使用。

汽车工业中常用的方法可用作本发明多层涂膜形成方法中施涂各涂料的方法，其实例为空气喷涂、静电空气雾化器涂覆、旋转带式喷涂等。

在本发明多层涂膜形成方法中，首先将水性中间涂层涂料涂覆在硬化电涂层上。

涂覆水性中间涂层涂料时的温度和湿度条件不特别受限，并且例如为10-40℃和65-85％(相对湿度)。此外，通过涂覆水性中间涂层涂料(A)而得到的中间涂层的干膜厚度为例如10-30μm。

在本发明多层涂膜形成方法中，在涂覆水性中间涂层涂料之后，未进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆在中间涂层上。

涂覆水性底涂层涂料时的温度和湿度条件不特别受限，并且例如为10-40℃和65-85％(相对湿度)。此外，通过涂覆水性底涂层涂料而得到的底涂层的干膜厚度为例如5-15μm。

在本发明多层涂膜形成方法中，闪蒸在涂覆水性底涂层涂料之后进行。在进行闪蒸的情况下，优选的条件为30-100℃和3-10分钟。

在本发明多层涂膜形成方法中，将透明涂层涂料涂覆于底涂层上。

通过涂覆透明涂层涂料而得到的透明涂层的干膜厚度不特别受限，且例如为10-100μm。

在本发明多层涂膜形成方法中，然后使通过上述方法形成的中间层、底涂层和透明涂层经受加热和硬化以产生其同时加热硬化(热固化)，这样可得到在涂膜外部外观方面杰出的多层涂膜。

在本发明多层涂膜形成方法的加热和硬化步骤中，硬化温度和时间为例如120-170℃10-60分钟

[工作实施例]

下面通过提供工作实施例进一步详细地解释本发明，但本发明不限于所述实施例。除非另外指出，实施例中提及份、百分数(％)和比分别表示质量份、质量％和质量比。此外，表中所述各组分的混合量的单位为质量份。

此外，羟值根据JISK-0070(1992)测量，且酸值根据JISK-5601-2-(1999)测量。

<制备实施例1：聚酯多元醇的制备>

将54.0份二聚酸(商品名“Empol1008”，由BASF生产；碳数36)、8.0份新戊二醇、17.8份间苯二甲酸、19.4份1,6-己二醇和0.8份三羟甲基丙烷引入反应容器中，所述反应容器装配有具有连接管以分离反应水的回流冷凝器、氮气引入装置、温度计和搅拌装置，然后将温度提高至120℃以溶解原料，其后将温度进一步提高至160℃，同时搅拌。在160℃下保持1小时之后，经5小时将温度缓慢地提高至230℃。然后以保持在230℃的温度继续反应，并且在树脂酸值达到4mgKOH/g时进行冷却至80℃以下，其后加入31.6份甲乙酮和所得聚酯多元醇。该聚酯多元醇的属性值为74.6％的树脂固体含量、1,800的数均分子量、62mgKOH/g的羟值和4mgKOH/g的酸值。

<制备实施例2-1：聚氨酯树脂PU-1的制备>

经81.4份的制备实施例1中所得聚酯多元醇、6.1份二羟甲基丙酸、1.4份新戊二醇和40.0份甲乙酮引入反应容器中，所述反应容器装配有氮气进入装置、温度计和搅拌装置，并将温度提高至80℃，同时搅拌，其后加入25.9份异佛尔酮二异氰酸酯，并使组分一起反应，同时保持在80℃。当异氰酸酯值达到0.43meq/g时，加入5.9份三羟甲基丙烷，并使反应在80℃下继续。当异氰酸酯值达到0.01meq/g时，加入33.3份丁基溶纤剂并停止反应。随后使温度提高至100℃并在降低的压力下除去甲乙酮。然后使温度降至50℃，并加入3.6份二甲基乙醇胺，其后加入148.9份去离子水，因此得到具有表1所示属性值的聚氨酯树脂PU-1。

<制备实施例2-2至2-9：聚氨酯树脂PU-2至PU-9的制备>

具有表1所示属性值(树脂固体含量、羟值、酸值和数均分子量)的聚氨酯树脂PU-2至PU-9基于表1中给出的配制剂通过与制备实施例2-1中相同的方法得到。关于PU-3、PU-4和PU-8，这些使用新戊二醇代替制备PU-1时所用的三羟甲基丙烷而制备。

<制备实施例3-1：核/壳型树脂乳液AU-1的制备>

将46.4份聚氨酯树脂PU-1和33.1份去离子水引入烧瓶中，所述烧瓶装配有温度计、搅拌装置和氮气进入管，并将温度提高至85℃，同时搅拌，其后作为逐滴加入组分，经3.5小时将4.9份苯乙烯、7.0份甲基丙烯酸甲酯、3.5份丙烯酸正丁酯、0.8份甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0.1份丙烯酸的均匀液体混合物以及0.24份过氧-2-乙基己酸叔丁酯和3.8份作为溶剂的丙二醇一甲醚的均匀液体混合物分别通过用滴液漏斗以均匀的速率同时逐滴加入。在逐滴添加结束之后，在85℃下保持1小时之后，作为补充催化剂，加入通过将0.03份过氧-2-乙基己酸叔丁酯溶于0.14份作为溶剂的丙二醇一甲醚中而形成的聚合物引发剂溶液，并在85℃下保持另外1小时之后停止反应。得到具有表2所示属性值(丙烯酸系树脂羟值、酸值和玻璃化转变温度，加上核/壳型树脂乳液的树脂固体含量(质量％)和核部分/壳部分质量比)的核/壳型树脂乳液AU-1。

<制备实施例3-2至3-18：核/壳型树脂乳液AU-2至AU-18的制备>

核/壳型树脂乳液AU-2至AU-18基于表2和表3中所示配制剂通过与制备实施例3-1相同的方法得到。

<制备实施例4-1：制备用于透明涂层涂料的丙烯酸共聚物树脂A-1>

将18份二甲苯和7份甲乙酮引入装配有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，并使温度提高至140℃。接着，作为逐滴加入组分，经2小时由滴液漏斗逐滴加入24份PlaccelFM-1(由theDaicelCorporation生产；通过将1摩尔ε-己内酯加成在甲基丙烯酸羟基乙酯的羟基上而形成的单体)、9份苯乙烯、5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、21.4份丙烯酸正丁酯、0.6份丙烯酸和2份过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物。在逐滴添加结束之后，将回流温度保持1小时，然后将内容物冷却至100℃。冷却至100℃，逐滴加入0.2份过氧苯甲酸叔丁酯和3份二甲苯的混合物作为补充催化剂。随后，通过在100℃的温度下保持3小时，聚合反应完成，加入9.8份二甲苯并得到树脂A-1的溶液。

<工作实施例1>

水性中间涂层涂料和水性底涂层涂料通过下文所述方法制备，然后使用这些涂料形成多层涂膜并评估性能。

<水性中间涂层涂料的制备>

使用水性聚酯树脂(商品名“Setaqua6407”，由NuplexResinsLtd生产；酸值11mgKOH/g，羟值89mgKOH/g，树脂固体含量26％)作为分散体树脂，使用乳钵研磨机将30.7份二氧化钛(商品名“Ti-PureR706”，由DuPont生产)和0.4份炭黑(商品名“MA-100”，由theMitsubishiChemicalCorp.生产)分散，并产生颜料糊。

接着，通过使用溶解器将10.2份核/壳型树脂乳液AU-1和29.7份水性聚氨酯树脂(商品名“BayhydrolPT241”，由theSumitomoBayerUrethaneCo.生产；羟值82mgKOH/g，树脂固体含量41％)混合而制备树脂糊，其后加入以上制备的颜料糊，并进行混合。最后加入9.8份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel327”，由CytecIndustries生产；树脂固体含量90％)并进行混合，得到水性中间涂层涂料PR-1。水性中间涂层涂料PR-1中的水性聚酯树脂含量为25.6份。

<水性底涂层涂料的制备>

使用水性聚酯树脂(商品名“Setaqua6407”，由NuplexResinsLtd生产；酸值11mgKOH/g，羟值89mgKOH/g，树脂固体含量26％)作为分散体树脂，使用乳钵研磨机将2.3份炭黑(商品名“MA-100”，由theMitsubishiChemicalCorp.生产)分散，并产生颜料糊。

接着通过使用溶解器将10.2份核/壳型树脂乳液AU-1和29.7份水性聚氨酯树脂(商品名“BayhydrolPT241”，由theSumitomoBayerUrethaneCo.多层；羟值82mgKOH/g，树脂固体含量41％)混合而制备树脂糊，其后加入以上制备的颜料糊并进行混合。最后加入9.8份三聚氰胺树脂(商品名“Cymel327”，由CytecIndustries生产；树脂固体含量90％)并进行混合，得到水性底涂层涂料BC-1。水性底涂层涂料BC-1中的水性聚酯树脂含量为25.6份。

<透明涂层涂料的制备>

将60份丙烯酸共聚物树脂A-1、15.8份DesmodurN3300(由theSumitomoBayerUrethaneCo.生产；液体六亚甲基二异氰酸酯基异氰尿酸酯类型树脂，树脂固体含量100％)、1.0份Tinuvin900(UV吸收剂，由BASF生产)的20质量％二甲苯溶液、0.5份Tinuvin292(光稳定剂，由BASF生产)的20质量％二甲苯溶液0.1份BYK-300(表面调理剂，由BYKChemie生产)的10质量％二甲苯溶液、11.3份Solvesso100(由Esso生产)和11.3份乙酸异丁酯依次混合在一起并搅拌直至均匀以产生透明涂层涂料CC-1。

<涂膜性能评估>

通过电沉积将阴极电沉积涂料(商品名“CathoGuardNo500”，由BASFJapanLtd生产)施涂于磷酸锌处理的软钢板上以得到20μm的干膜厚度，然后在175℃下进行烘烤25分钟，以产生评估中所用电沉积涂覆板(下文中仅称为‘电涂覆板’)。

将所制备的水性中间涂层涂料PR-1和水性底涂层涂料BC-1用去离子水稀释至40s的粘度(FordCup#4，20℃)。此外，准备旋转带式涂布机(商品名“MetallicBellG1-CopesBell”，由theABBCo.生产)，将涂覆条件设置为25℃和75％(相对湿度)，通过以下方法进行多层涂膜形成。

将水性中间涂层涂料PR-1涂覆于电涂覆板上以得到20μm的干膜厚度。随后将在室内保持静止5分钟，其后进行水性底涂层涂料BC-1的涂覆至12μm的干膜厚度。在涂覆之后，以及在室温下保持静止5分钟之后，在80℃下进行预备加热3分钟。在冷却至室温之后，进行透明涂层涂料CC-1的施涂至30μm的干膜厚度。在涂覆之后以及在室温下静止10分钟之后，在140℃下进行烘烤30分钟，得到试片。

(1)涂膜外部外观

借助“WavescanDOI”(商品名，由theBYKGardnerCo.生产)测量涂膜表面的光滑性，并且基于以下标准，由所得Sw值计算试片的涂膜外观。

：至少10且小于15的Sw值

O：至少15且小于20的Sw值

×：20或更大的Sw值

(2)抗崩裂性

将试验涂覆板置于以45°角且在-20℃环境下的飞石试验机(商品名，“JA-400LAmodel”；由theSugaTestInstrumentsCo.生产)中，然后以5Kg/cm²排出250g的M2螺母以冲击涂膜表面，在使用赛璐玢带进行剥离之后，基于以下标准评估剥离损失的程度。剥离损失的评估在待经受冲击的区域中70mm长×70mm宽框架内进行。

：根据评估面积0.0或更大但小于1.0％的剥离面积

O：根据评估面积至少1.0但小于3.0％的剥离面积

×：根据评估面积至少3.0％的剥离面积

(3)涂膜硬度

涂膜硬度通过铅笔划痕试验方法(JIS-K5600)测量，并如下进行评估。

O：HB或更好

×：小于HB(B或更差)

这些评估的结果显示于表8中。

<工作实施例2-9，对比例1-21>

使用表4-6所示水性中间涂层涂料和表7所示水性底涂层涂料，通过与工作实施例1相同的方法制备试片，并进行涂膜性能的评估。评估结果显示于表8-11中。在表中，固体含量指树脂固体含量。

Claims

1.多层涂膜形成方法，其包括：中间涂层形成步骤，其中将水性中间涂层涂料涂覆于电沉积且硬化涂膜上以形成中间涂层，底涂层形成步骤，其中在中间涂层形成步骤之后未进行闪蒸而将水性底涂层涂料涂覆于中间涂层上以形成底涂层，透明涂层形成步骤，其中将透明涂层涂料涂覆于未硬化的底涂层上以形成透明涂层，以及加热和硬化步骤，其中将这三个涂层同时加热和硬化，其中在所述多层涂膜形成方法中，上述水性中间涂层涂料和上述水性底涂层涂料包含：核/壳型树脂乳液(A)，其中核部分为丙烯酸系树脂(A1)且壳部分为聚氨酯树脂(A2)，水溶性或水分散性聚氨酯树脂(B)，水溶性或水分散性聚酯树脂(C)和三聚氰胺树脂(D)，且上述丙烯酸系树脂(A1)的羟值为10-30mgKOH/g，酸值为0-10mgKOH/g且玻璃化转变温度为0-100℃，上述聚氨酯树脂(A2)的羟值为20-80mgKOH/g，酸值为10-60mgKOH/g且数均分子量为2,000-10,000，由{上述组分(A1)/上述组分(A2)}表示的固体含量质量比为0.80-1.25，并且基于上述组分(A)-(C)的质量计组合树脂固体含量，上述组分(A)的质量计固体含量为5-25质量％，上述组分(B)的质量计固体含量为45-65质量％，上述组分(C)的质量计固体含量为20-40质量％，且上述组分(D)的质量计固体含量为35-45质量％。

2.根据权利要求1的多层涂膜形成方法，其中上述透明涂层涂料为包含丙烯酸系树脂和多异氰酸酯化合物的透明涂层涂料，其中所述丙烯酸系树脂具有基于ε-己内酯的结构单元(a)和基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)，且基于ε-己内酯的结构单元(a)的含量为上述丙烯酸系树脂固体含量的至少15质量％，且基于具有环结构的可自由基聚合单体的结构单元(b)的质量计含量根据所述基于ε-己内酯的结构单元(a)为50-100质量％。

3.通过根据权利要求1或权利要求2的多层涂膜形成方法得到的涂膜。