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CN105120974A - 通过具有150到500微米之间的粒度的沸石吸附剂固体在模拟移动床中分离二甲苯的方法 - Google Patents

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CN105120974A CN201480010199.4A CN201480010199A CN105120974A CN 105120974 A CN105120974 A CN 105120974A CN 201480010199 A CN201480010199 A CN 201480010199A CN 105120974 A CN105120974 A CN 105120974A
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Abstract

本发明涉及通过模拟移动床通过使用附聚沸石吸附剂固体分离二甲苯异构体，优选，所述附聚沸石吸附剂固体是基于Si/Al比为1-6的附聚沸石吸附剂固体，其中所述吸附剂粒子的直径为150微米至500微米。

Description

通过具有150到500微米之间的粒度的沸石吸附剂固体在模拟移动床中分离二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及模拟移动床（SMB）分离二甲苯的方法的领域。
本发明的目的在于通过作用于吸附剂固体粒子的粒度特性来改善现有方法的长期生产力。
模拟移动床分离在这里要以广义来理解，即我们可以论述模拟逆流、或论述模拟并流、或论述所谓“Varicol”法。
这类方法共同的特征在于在固定床中使用吸附剂固体，并且通过一组全有或全无阀（all-or-nothingvalves）或通过成为旋转阀的复杂的单一阀来管理与该吸附剂接触的液体料流。
当在这些方法中用作吸附剂的吸附剂固体的活性要素是沸石时，后者（以粉末形式获得）优选以附聚体形式在工业规模上使用。以片剂、珠粒或挤出物形式附聚的这些沸石吸附剂通常由以下成分组成：构成吸附方面的活性要素的沸石粉末，以及意在确保晶粒形式的晶体的凝聚力的粘合剂。该粘合剂还赋予该晶粒充足的机械强度以承受在将它们用于该装置时对它们施加的机械应力。这些机械应力是形成细粉的原因，这导致性能随处理时间增加而劣化。
模拟移动床（SMB）分离二甲苯的方法已经经历了无数次技术改进，尤其是在流体分布板层面，但是在吸附剂固体的粒子的粒度特性方面相对进展甚微。
背景技术
沸石吸附剂固体需要以下性质：
-沸石附聚体的最大可能吸附容量，即最高可能沸石含量，因为沸石构成了在其中发生吸附的微孔隙。
-在沸石附聚体中的最大可能转移，即烃分子从附聚体外部进入沸石吸附剂的沸石晶体中心的最短时间。
-沸石附聚体的最高可能压碎机械强度，如通过修改以适应附聚体的粒度特性（granulometry）的固定床压碎强度的Shell试验所测得的那样在所有情况下高于1.7MPa。
描述用于分离对二甲苯的沸石吸附剂的化学与微观特性的现有技术文献特别多，例如（US3,558,730；US3,663,638(Neuzil)；US3,960,774(Rosback)；US6,706,938(Roeseler)；US7,820,869(Priegnitz)；US7,812,208(Cheng)；US6,410,815；US6,884,918(Plee)；WO08/009845；WO09/081023(Bouvier)；US2011/105301(Wang)）。
涉及这些吸附剂固体的化学特性的一般教导在于必须使用用钡交换（到至少90%，表示为交换度）或最主要用钡且较小程度上用钾（例如2至33%）交换的八面沸石结构（沸石LSX、X或Y）的沸石。对于分离间二甲苯，US5,382,747（Kulprathipanja）教导了使用钠沸石Y或部分用锂交换的钠沸石Y。
涉及该吸附剂的微观特性的一般教导在于有可能使用尺寸优选低于2微米（数均直径）的沸石LSX的晶体或尺寸优选低于1.6微米（数均直径）的沸石X的晶体。常规沸石Y的晶体尺寸为大约1至3微米，US7,728,187（Kulprathipanja）建议使用尺寸为50到700纳米之间的沸石Y的纳米晶体以改善间二甲苯的传质。
这些沸石的附加特性在于它们必须水合以具有可接受的微孔转移（US5,107,062(Zinnen)）。
但是，获得尽可能高的微孔转移与获得最大可能吸附容量不一致，因为沸石结构中存在水会降低吸附二甲苯的总容量以及选择性吸附对二甲苯（US7,820,869(Priegnitz)）或间二甲苯（US5,382,747(Kulprathipanja)）的容量。
因此，优势必须调节沸石的水合以实现可接受的微孔转移与可接受的选择性吸附容量之间的折衷。可以通过改变吸附剂的最终活化（构成了制造吸附剂的最后步骤）的条件（即温度、持续时间等）来调节吸附剂的水合度。
吸附剂水合的程度可以通过测量烧失量来大致进行评估，这可以在将吸附剂进料到该装置中并令其与二甲苯接触之前对该吸附剂进行。通常沸石LSX或沸石X必须具有4到7.7%之间的在900℃下的烧失量，沸石Y必须具有0到3%之间的在900℃下的烧失量。
涉及吸附剂的宏观特性的一般教导在于，活性材料的含量可以通过在碱性碱溶液的作用下将粘合剂转化为沸石来提高，以使得成品沸石含有减少量的非沸石相，其可以基于吸附的测量或基于XRD峰的强度通过参考粉末形式的仅由沸石组成的吸附剂来量化。此外，在吸附方面粘合剂向活性材料的转化使得能够保持附聚体的机械强度（WO08/009845(Bouvier)），这对承受其应用于该装置的过程中的机械应力是必要的。
涉及吸附剂的宏观特性的另一一般教导在于该附聚体通常具有0.2毫米到1.5毫米之间，且更特别为0.25到1.2毫米之间（16-60标准美国筛目-US7,820,869(Priegnitz)）或0.35到0.8毫米之间（US2011/105301(Wang)，实施例1）的粒度分布。通过在附聚体形成步骤结束时的筛分和/或旋风分离获得这种粒度分布范围。上面引用的文献提供了对“尺寸范围”的指示，即附聚体的粒度分布范围，并且未提供对这些附聚体的平均粒径的指示。WO08/009845和WO09/081023（Bouvier）教导了该附聚体通常具有0.4至2毫米且特别为0.4至0.8毫米的数均直径。
在通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中，令沸石吸附剂固体与液体进料流（进料）接触，所述进料流由含有邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的二甲苯混合物组成。
通过使用基于用钡交换（以交换度表示为到至少90%）或最主要用钡且较小程度上用钾交换的Si/Al比为1到1.5之间（沸石LSX、X）的八面沸石结构的沸石的沸石吸附剂，该对二甲苯随后相对于进料流中存在的所有其它烃化合物优先被吸附在该沸石的微孔中。吸附在沸石的微孔中的相随后相对于构成进料流的初始混合物富含对二甲苯。相反，液相以高于表征构成该进料流的初始混合物的相对比例富含诸如邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的化合物。
通过使用基于用钠交换或用钠和锂交换的Si/Al比为1.5<Si/Al<6（沸石Y）的八面沸石结构的沸石的沸石吸附剂，间二甲苯随后相对于进料流中存在的所有其它烃化合物优先被吸附在该沸石的微孔中。吸附在沸石的微孔中的相随后相对于构成进料流的初始混合物富含间二甲苯。相反，液相以高于表征构成该进料流的初始混合物的相对比例富含诸如邻二甲苯、对二甲苯和乙苯的化合物。
液相离开与吸附剂的接触，由此形成残液流。
取决于吸附剂中所用沸石富含对二甲苯或间二甲苯的吸附相在解吸剂流的作用下解吸，并离开与吸附剂的接触，随后形成提取液流。
当其用于通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中时，通过将水添加到进料和/或解吸剂的输入料流中来确保将沸石的水合保持在所需值，例如对沸石X或LSX为4%至7%和对沸石Y为0至3%的烧失量。这些烧失量水平所需的添加水使得烃流出物（提取液流或残液流）中水的重量含量为0ppm到150ppm之间（当吸附剂基于沸石X或LSX时为40-150ppm，当吸附剂基于沸石Y时为0-80ppm）。
在通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中，在用于与液流接触的一个或两个多级塔中使用该沸石吸附剂固体。多级塔是用于由沿着大致垂直轴线排列的多个板组成的塔的名称，各板负载颗粒状固体的床，该塔中使用的流体串联穿过不同的相继的床。用于分配该流体的装置布置在两个相继的床之间，向各个颗粒状固体床提供进料。
颗粒状固体的床可以被该分配装置堵塞，但是更通常在分配装置与下游的颗粒状固体床表面之间存在空的空间以允许分配装置的略微下垂。
通常，模拟移动床塔的操作可以描述如下：
塔包含至少四个区，任选五个或六个，这些区各自由特定数量的相继的床组成，并且各个区由其在进料点与抽取点（withdrawalpoint）之间的位置限定。通常，用于制造对二甲苯或用于制造间二甲苯的SCC装置用至少一个待分馏的进料F（由具有8个碳原子的异构体组成的芳族烃的进料）和解吸剂D，有时称为洗脱剂（通常为对二乙苯或甲苯）来供应，并从所述装置中抽取至少一种残液R（含有最低选择性吸附的进料产物和解吸剂）和提取液E（含有吸附最多的进料产物和解吸剂）。
可以增加注入和抽取的其它点以冲洗该分配回路，如专利US7,208,651中所述。加入这些附加的冲洗流不会以任何方式改变SCC的工作原理，并且为了简洁起见，我们在描述本发明的方法时将不增加用于注入和抽取的这些附加点。
用于进料和抽取的点经时改变，在相同方向上由对应于一个床的值移位。如专利US6,136,198中教导的那样，不同的注入或抽取的点的移动可以是同时的，或者是不同时的。第二种运行模式的方法称为VARICOL。
传统上，在以模拟逆流（SCC）运行的塔中限定4个不同的色谱区。
区1：脱附吸附最多的进料产品的区，包含在解吸剂D注入与提取液E抽取之间。
区2：脱附最小选择性吸附的进料产品的区，包含在提取液E抽取与待分馏进料F之间。
区3：吸附吸附最多的进料产品的区，包含在进料注入和残液R抽取之间。
区4：位于残液R抽取与解吸剂D注入之间的区。
为了提高该分离方法的生产力，将试图获得具有最小可能直径的沸石吸附剂以提高该传递。
描述药物分离的方法的现有技术文献（Gomes等人,2006,Adsorption,第12卷,第375页）报道了使用几十微米至100微米的附聚体在液相中的色谱分离方法。
在使用非常小尺寸的附聚体的这些方法中，压头损失（headloss）ΔP由此较高。在用于分离二甲苯的方法中，这样的压头损失ΔP水平是不寻常的。然而，要注意的是，令人惊讶地，压头损失ΔP并非决定性的标准。将尤其对吸附器壁的厚度和设备输出量具有效果。
通过模拟移动床吸附分离二甲苯的方法中，沸石吸附剂被板负载，构成被该塔中使用的流体串联通过的颗粒状固体的相继（successif）床。装置位于两个相继的床之间，用于分配流体，以便向各个颗粒状固体的床提供进料，最通常在该分配装置与下游的颗粒状固体床表面之间存在空的空间。
可以以平行类型（子午线平面）或辐射类型（饼切式平面）的平面切割该板。各板通过下格栅和上格栅划界。不含吸附剂的空间位于板的下格栅与位于所述板下方的床的顶部之间。该空间是必要的，以避免与该板下垂相关的吸附剂固体的任何机械降解现象。
在分布中固有的是存在流动的切向分量，这会促进在颗粒状固体床表面处的局部流化或粒子夹带现象，导致在该床的表面上形成沟纹或斜坡（talus）。高循环速度和小的粒径可以促进这种现象。
形成斜坡对该装置的运行存在两种有害效果。一方面，其干扰了流动，并产生了停留时间的延迟，降低了分离性能。另一方面，其促进了筛网被该板或该板的支承件碾压。现在，通过碾压该筛网，该筛网的使用寿命在很大程度上与细粒的生成相关。
已经发现，通过选择附聚的沸石吸附剂珠粒的特定粒度范围，有可能克服此类现象，从而提高筛网的使用寿命。
本发明描述了使用一种附聚的吸附剂的方法，选择该吸附剂的特定粒度分布以避免长期过程中该方法的性能的劣化。通过选择该特定粒度分布，有可能避免在该模拟移动床的塔中的颗粒状固体床表面上形成斜坡(talus)。
本发明由此提供了使用具有降低的粒度分布的附聚吸附剂分离二甲苯的方法，该吸附剂优选基于Si/Al比为1到6之间的八面沸石，由此以持久改善的生产力以高纯度生产对二甲苯或间二甲苯，同时避免性能的经时劣化。
发明内容
发明概述
本发明涉及在模拟移动床中通过在解吸剂的存在下二甲苯异构体的选择性吸附，借助基于数均直径小于或等于1.2微米的沸石晶体的附聚沸石吸附剂粒子，由包含含有8个碳原子的芳族烃异构体的馏分的进料开始分离二甲苯的方法，其中所述吸附剂粒子的数均直径为150微米到500微米之间，并且通过适于尺寸低于500微米的附聚体的Shell法系列SMS1471-74测得的机械强度大于或等于2MPa。
所述吸附剂粒子的数均直径优选为200微米到400微米之间。
优选地，所述吸附剂粒子的粒度分布使得不存在尺寸小于100微米的粒子。
优选地，该沸石晶体的数均直径为0.1微米到1.2微米之间。
非常优选地，该沸石晶体的数均直径为0.5微米到0.8微米之间。
通过术语“a到b之间”表示的任何数值范围代表由超过a至小于b的值的域（即排除边界a和b），而通过术语“a至b”表示的任何数值范围表示由a至b的域（即包括边界a和b）。
分离二甲苯的方法可以在具有以下特征的模拟移动床装置中实施：
床的数量为4到24之间
区的数量：至少4。
有利地，该循环时间，对应于在给定床上两次注入解吸剂之间的时间，在4到18分钟之间。
有利地，分离二甲苯的方法在100℃至250℃、优选120℃至190℃的温度下和在二甲苯在该工艺温度下的鼓泡压力到3MPa之间的压力下运行。
有利地，解吸剂对进料的流速比为0.7到2.5之间，再循环率为2.0到12之间，优选2.5至4。
在一个实施方案中，本发明还涉及通过选择性吸附对二甲苯来分离对二甲苯的方法，其中该附聚沸石吸附剂基于Si/Al原子比使得1.0≤Si/Al<1.5、优选使得1.1≤Si/Al<1.5和甚至更优选使得1.2≤Si/Al<1.3的沸石X或LSX。
在这种情况下，该附聚沸石吸附剂可以进一步包含：
一定含量的氧化钡BaO和一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钡+氧化钾（BaO+K2O）的总摩尔数对（BaO+K2O+Na2O）的总摩尔数的比大于90%；
一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钾K2O的摩尔数对氧化钡BaO的摩尔数的比小于0.5；
除钡和钾之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该沸石吸附剂的总重量为优选小于5%，并优选为0至2重量%，并有利地为0至1重量%。
在这种情况下，该附聚沸石吸附剂可以具有1.1到1.4克/毫升之间、优选1.1到1.3克/毫升之间的通过压汞法测得的颗粒密度（相对于该沸石吸附剂的干物质表示）和0.20到0.35毫升/克之间的通过压汞法测得的（包含在表观直径大于4纳米的大孔和介孔中的孔隙体积）总孔隙体积（相对于所述沸石吸附剂的干物质表示）。
用于分离对二甲苯的方法可以在165℃至185℃的温度下进行，并且通过向包含含有8个碳原子的芳族烃类异构体的馏分的进料中和/或向该解吸剂中添加水，由此在20ppm到150ppm之间调节该烃流出物的水含量。
在用于分离对二甲苯的所述方法中，该解吸剂优选选自甲苯和对二乙苯。
在另一实施方案中，本发明涉及通过选择性吸附间二甲苯来分离间二甲苯的方法，其中该附聚沸石吸附剂基于Si/Al原子比使得1.5<Si/Al<6、优选使得2.5<Si/Al<3的沸石Y。
在这种情况下，该附聚沸石吸附剂可以进一步包含：
一定含量的氧化钠Na2O和一定含量的氧化锂Li2O，使得氧化钠的摩尔数对氧化钠＋氧化锂（Na2O+Li2O）的总摩尔数的比大于65%；
以及，除钠和锂之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该沸石吸附剂的总重量为优选小于5%、优选为0至2重量%并有利地为0至1重量%。
分离间二甲苯的方法可以在120℃至180℃的温度下进行，并且通过向包含含有8个碳原子的芳族烃类异构体的馏分的进料中和/或向所述解吸剂中添加水，由此在0ppm到80ppm之间调节所述烃流出物的水含量。
在本发明的用于分离间二甲苯的方法中，该解吸剂优选选自甲苯和二氢化茚。
本发明还涉及分离高纯度的对二甲苯的方法。
本发明还涉及分离高纯度的间二甲苯的方法。
附图列表
图1至3描述了本发明并且非穷举地给出。
图1：具有模拟移动床操作的多级塔的示意图
图2：在使用本发明的吸附剂配方A至D分离二甲苯的方法的冷实体模型中获得的结果的照片：在流动情况下4小时后，在1.65cm/s的最大线性表面速度下，在该颗粒床的表面上没有形成沟纹或斜坡，即相对于试验开始时横过该床表面的水平线不存在颗粒床表面上的变形（实施例2）。
图3：在使用吸附剂配方E和F分离二甲苯的方法的冷实体模型中获得的结果的图（对比试验）：对小于1.65cm/s的线性表面速度，在试验的头20分钟后在颗粒床表面上形成沟纹和斜坡。在流动情况下4小时后摄取的该照片上，以如下方式观察到床表面的变形：在试验结束时该床高度曲线的最低点处和最高点处该床的高度分别变化了该颗粒床初始高度的70%和40%（实施例3）。
图1概述
附图1显示了采用模拟移动床操作的具有分配板的多级塔。仅为说明目的提供该图。
外壳（1）中的塔分为特定数量的颗粒床（2）。支承在柱（7）上的分配板（5）插在两个相继的颗粒床之间，称为上游床和下游床。上格栅（4）支承颗粒状介质（2），同时令该流体能够返回到该板中。
分配装置还包括浸没在该颗粒状介质（2）中的分配网（6），用于向该板中注入辅助流体或从该板中抽取辅助液体。在注入的情况下，注入的辅助液体由此与来自上游床的主要流体混合。
分配板（5）还包括下格栅（3）或穿孔板，或用于在下游颗粒床上分配该流的任何其它装置。在下格栅（3）与下游颗粒床的上表面之间存在空的空间（8）。
发明详述
本发明涉及在模拟移动床（SMB）中由芳烃异构体的C8馏分开始分离二甲苯的方法，该方法包括，作为选择性保留二甲苯异构体的吸附剂固体，使用在沸石吸附剂尺寸层面上具有粒度分布的附加特定特征的附聚沸石吸附剂。本发明的方法中使用的附聚沸石吸附剂固体的粒子具有150微米到500微米之间、优选200微米到400微米之间的（数均）平均粒径。优选地，该粒子具有使得不存在尺寸小于100微米的粒子的粒度分布。
更特别地，选择以下用于选择性吸附：
（1）对二甲苯，基于沸石X或LSX的沸石吸附剂，用钡交换（以最终附聚体上的交换度来表示，交换至至少90%，通过估算氧化钡BaO的摩尔数对最终附聚体的(BaO+Na2O)的总摩尔数的比来评估），或最主要用钡且较小程度上用钾交换（用钡和钾离子的交换度为至少90%，通过估算氧化钡+氧化钾(BaO+K2O)的摩尔数对最终附聚体的(BaO+K2O+Na2O)的总摩尔数的比来评估），
或（2）间二甲苯，基于沸石Y的沸石吸附剂，用钠交换或用钠和锂交换，使得氧化钠Na2O的摩尔数对最终附聚体的氧化钠+氧化锂（Na2O+Li2O）的总摩尔数的比大于65%，
此外，该吸附剂固体在沸石吸附剂尺寸层面上具有粒度分布的特定特征。
本发明的方法可以在液相中和在气相中进行。
本发明更特别涉及从含有具有8个碳原子的芳族烃进料开始在模拟移动床中以高纯度（即大于或等于90%的纯度）分离对二甲苯或间二甲苯的方法，包括以下步骤：
a）在合适的吸附条件下，令该进料与含有所选吸附剂的床接触，以便优先吸附对二甲苯或间二甲苯的步骤，
b）在解吸条件下，令吸附剂床与解吸剂接触的步骤，该解吸剂优选是甲苯，或对二乙苯，
c）从吸附剂床中抽取含有解吸剂和最少选择性吸附的进料产品的料流的步骤，
d）从吸附剂床中抽取含有解吸剂和所需产物（即对二甲苯或间二甲苯）的料流的步骤，
e）将来自步骤c）的料流分离为含有该解吸剂的第一料流和含有最少选择性吸附的进料产品的第二料流，
f）将来自步骤d）的料流分离为含有该解吸剂的第一料流和以大于或等于90%、优选大于或等于99%且非常优选大于或等于99.7%的纯度水平含有对二甲苯或间二甲苯的第二料流。
分离对二甲苯或间二甲苯的方法还任选包括以下步骤：
g）在结晶器中结晶的步骤，包括结晶来自步骤f）的对二甲苯，在一方面获得用其母液浸透的对二甲苯晶体，另一方面获得母液，所述母液可以部分或甚至完全再循环并在该模拟移动床吸附装置入口处与新鲜进料混合，
h）洗涤来自步骤g）的晶体的步骤，在其结束时，以至少99.7%和优选至少99.8%.的纯度回收对二甲苯或间二甲苯。
更精确地说，本发明的目的是优化通过模拟移动床吸附分离对二甲苯或间二甲苯的方法中使用的吸附剂固体以最大化该方法的性能。通常，分离含有二甲苯的进料所需的性能是对于至少等于99.5%和甚至99.9%的提取液流中所需产物的纯度的最大生产力，以及至少等于90%、或甚至大于95%和优选大于97%的所需产物的总产率。
在本发明中，所用的吸附剂固体是基于沸石晶体的沸石吸附剂，优选具有沸石X、LSX或Y，以及任选的非沸石相（即剩余的粘合剂、非晶相、结晶相如石英等等，在沸石化等等之后），并且在所述吸附剂中，该晶体具有小于或等于1.2微米、优选0.1微米到1.2微米之间和优选0.5微米到0.8微米之间的数均直径。
当由沸石X或LSX开始制备本发明的附聚体时，该Si/Al原子比为1到1.5之间、优选为1.2到1.3之间，并且该附聚体包含：
i.一定含量的氧化钡BaO和一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钡+氧化钾（BaO+K2O）的总摩尔数对（BaO+K2O+Na2O）的总摩尔数的比大于90%；
ii.一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钾K2O的摩尔数对氧化钡BaO的摩尔数的比小于0.5；
iii.除钡和钾之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该无水沸石吸附剂的总重量为优选小于5%，并优选为0至2重量%，并有利地为0至1重量%。
当由沸石Y开始制备本发明的沸石吸附剂时，该Si/Al原子比为1.5到6之间、优选为2.5到3之间，并且该沸石吸附剂包含：
i.一定含量的氧化钠Na2O和一定含量的氧化锂Li2O，使得氧化钠Na2O的摩尔数对氧化钠＋氧化锂（Na2O+Li2O）的总摩尔数的比大于65%；
ii.以及，除钠和锂之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该无水沸石吸附剂的总重量为优选小于5%、优选为0至2重量%并有利地为0至1重量%。
本发明的沸石吸附剂具有150微米到500微米之间、优选200微米到400微米之间的（数均）平均粒径，并具有使得不存在尺寸小于100微米的粒子的粒度分布。
当由沸石X或LSX开始制备本发明的沸石吸附剂时，它们优选具有1.1到1.4克/毫升之间、优选1.1到1.3克/毫升之间的通过压汞法测得的颗粒密度（相对于该沸石吸附剂的干物质表示）和0.20到0.35毫升/克之间的通过压汞法测得的（包含在表观直径大于4纳米的大孔和介孔中的孔隙体积）总孔隙体积（相对于所述沸石吸附剂的干物质表示）。
本发明中使用的沸石吸附剂通常通过包含以下步骤的方法获得：
1/在水的存在下，将具有所需粒度分布的粉末形式的沸石X、LSX或Y的晶体与至少一种基于粘土或粘土混合物的粘合剂混合，
2/将1/中获得的混合物成形以制造附聚体，任选随后进行筛分和/或旋风分离的步骤，
3/在500℃至600℃的温度下煅烧2/中获得的附聚体，
4/（任选地）将3/所得的产物与碱性碱金属水溶液接触并随后洗涤，由此将粘合剂沸石化；
5/用单独的钡离子或用钡离子和钾离子对3/或4/中获得的基于沸石X或LSX的沸石附聚体进行离子交换，以及任选用锂离子对3/或4/中获得的基于沸石Y的沸石附聚体对钠进行部分离子交换，接着洗涤和干燥由此处理的产物；
6/在200至300℃的温度下活化获自步骤5/的产物。
成型的步骤2/可以提供具有足以用于在模拟移动床中分离二甲苯的方法的机械强度的沸石附聚体。但是，粘合剂的存在降低了吸附意义上为活性的材料（沸石X、LSX或Y）的比例。
优选的沸石化该粘合剂的步骤4/由此能够令部分或全部粘合剂转化为在吸附意义上为活性的材料（沸石X、LSX或Y）以获得“无粘合剂”附聚体（即不再包含非沸石相，或以通常小于1%的量包含非沸石相）或“低粘合剂”附聚体（即以最终附聚体中通常大约2到5%之间的量包含极少的非沸石相，即通常来自沸石化之后的未沸石化残余粘合剂或任何其它非晶相），同时保持机械强度。最终附聚体中的非沸石相（即沸石化之后的未沸石化残余粘合剂、非晶相）可以基于吸附的测量或基于XRD峰的强度，通过参照粉末形式的仅由沸石组成的吸附剂来量化。参照沸石是制造吸附剂的方法的步骤1/中使用的沸石，经受了相同的粒子交换。
来自于粘合剂的沸石化（将该粘合剂转化为沸石）的沸石X、LSX或Y的晶体通常具有比初始晶体更小的直径。因此，在最终附聚体中，其平均粒径小于或等于1.2微米、优选为0.1微米到1.2微米之间并优选为0.5微米到0.8微米之间的晶体通常显示单峰粒度分布，但是仍保留在本发明的范围内，如果由于存在来自于粘合剂沸石化的晶体群落，该晶体的直径分布为多峰的，特别是双峰的。
如上所述，在提取液中对二甲苯或间二甲苯纯度或该方法的产率方面，用于分离对二甲苯或间二甲苯的方法的沸石吸附剂性能受该方法的各种参数的影响，即运行条件、初始进料的组成、水含量和解吸剂的类型。
用于使用如上所述的沸石吸附剂的模拟逆流吸附的工业装置的运行条件通常如下：
床的数量为4到24之间
区的数量：至少4
温度为100℃至250℃，优选150℃至190℃，
压力为二甲苯在该工艺温度下的鼓泡压力到3MPa之间
循环时间，对应于在给定床上两次注入解吸剂之间的时间，为4到18分钟之间
解吸剂对进料的流速比为0.7至2.5
再循环率（用各区中存在的床数量加权过的区的平均流速对进料流速的比）为2至12，优选2.5至4。
当待分离的化合物是对二甲苯时，该解吸剂优选是甲苯或对二乙苯，当待分离的化合物是间二甲苯时，该解吸剂优选是甲苯和二氢化茚。
对165℃至185℃的工艺温度，对基于沸石X和LSX的吸附剂，优选在20ppm到150ppm之间调节烃流出物的水含量以获得对生产力而言为最佳的结果。
对120℃至180℃的工艺温度，对基于沸石Y的吸附剂，优选在0ppm到80ppm之间调节烃流出物的水含量以获得对生产力而言为最佳的结果。
表征沸石吸附剂的技术
为了评估在成形的步骤2/结束时获得的吸附剂固体的数均直径，必须使用传送带以便令样品在照相机镜头前经过，根据标准ISO13322-2:2006成像，从而进行吸附剂样品的粒度分布的分析。
随后采用标准ISO9276-2:2001，由该粒度分布计算数均直径。在本文中，术语“数均直径”或“尺寸”用于沸石吸附剂的粒子。对本发明的沸石吸附剂的尺寸范围而言，精确度为约10微米量级。
该沸石吸附剂中所含沸石X、LSX或Y的晶体的数均直径通过使用扫描电子显微镜（SEM）观察来评估。为了评估来自该样品的沸石晶体的尺寸，在至少5000的放大倍数下获得一组图像。随后使用专用软件，例如SmileView软件（发行商：LoGraMi）测量至少200个晶体的直径。随后采用标准ISO9276-2:2001，由该粒度分布计算该数均直径。
术语“数均直径”或“尺寸”用于该沸石晶体。精确度为约3%量级。
沸石吸附剂的SEM观察还能够证实非沸石相的存在，所述非沸石相包含例如残余粘合剂（在沸石化步骤中未转化）或附聚体中任何其它非晶相。
该吸附剂的元素化学分析可以通过本领域技术人员已知的各种分析技术来进行。在这些技术中，可提及在波长色散光谱仪（WDXRF），例如来自BRUKER公司的TigerS8上通过标准NFENISO12677:2011中描述的X射线荧光进行的化学分析技术。
X射线荧光法是提供定量和定性的精确测定的光谱技术，除了以极低含量存在的最轻质元素如锂、钠或钾。在这种情况下，电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）将是优选的，描述在标准NFENISO21079-3中，例如在PerkinElmer4300DV型设备上。
这些元素化学分析能够验证沸石吸附剂的Si/Al原子比，并测量碱金属或碱土金属离子氧化物的含量，尤其是BaO、K2O、Na2O、Li2O。
应当指出，无论采用何种技术，不同氧化物的含量以相对于无水吸附剂总重量的重量百分比给出。
压汞法技术用于表征直径大约3.6纳米的包含在吸附剂孔隙内的颗粒内孔隙体积，并用于测量其颗粒密度。Autopore9500Microméritics型水银孔率计用于分析在孔隙直径>50纳米的大孔中和在3.6至50纳米的介孔中所包含的孔隙体积的分布。沸石晶体内的微孔体积以及包含在2至3.6纳米之间的小介孔中的孔隙体积用现有孔率计无法获得。设备操作手册中描述的试验方法包括将预先称重的吸附剂样品（具有已知烧失量）放置在孔率计的样品室（cell）中，随后，在首次脱气后（30微米汞柱的抽空压力至少10分钟），在给定压力下（0.0036MPa）用汞填充该样品室，随后施加分阶段提高至400MPa的压力以便令汞逐渐渗透到样品的孔隙网络中。施加的压力与孔隙直径之间的关系建立在圆筒状孔隙的假设上，汞与孔隙壁之间的接触角为140°且汞的表面张力为485达因/厘米。
引入的汞的累积量记录为施加的压力的函数。该设备不能区分颗粒间体积和颗粒内体积：假定在大约0.2MPa下（对应于7微米的表观孔隙直径），汞填充所有颗粒间缝隙，另外汞渗透到该吸附剂的孔隙中。该吸附剂的颗粒密度由此通过样品质量除以由在0.2MPa的压力下引入的汞体积估算的样品体积来计算。
该吸附剂的总孔隙体积随即由引入的汞的总体积估算，用在0.2MPa的压力下引入的汞的体积来校正。
在本文中，通过压汞法测得的该沸石吸附剂的颗粒密度和孔隙体积指的是无水样品的质量（通过校正分析样品的烧失量）。
代表在床或反应器中吸附剂的压碎的用于表征机械强度的技术是如Shell法系列SMS1471-74（ShellMethodSeriesSMS1471-74DeterminationofBulkCrushingStrengthofCatalysts.Compression-SieveMethod）中描述的用于表征在床中的机械强度的技术，结合由VinciTechnologies公司销售的“BCSTester”设备。这种方法，最初意在表征3至6毫米的催化剂，基于使用425微米筛，其尤其能够分离压碎过程中生成的细粒。使用425微米筛还适于具有大于1.6毫米的直径的粒子，但是必须根据待分析的沸石吸附剂的粒度分布进行调整。同样描述了用于测量催化剂床中的压碎强度的方法的标准ASTMD7084-04（“DeterminationofBulkCrushStrengthofCatalystsandCatalystCarriers”）将待使用的筛的通道限定为等于待表征的催化剂粒子直径的一半。该方法规定了筛分待表征的催化剂或吸附剂样品的初步步骤。如果等于样品的10重量%的量穿过格栅，将使用具有较小通道的筛。
本发明的沸石吸附剂为珠粒或挤出物形式，具有150微米至500微米、优选200微米至400微米的数均直径。优选没有粒子具有小于100微米的尺寸。因此，用100微米筛取代Shell标准SMS1471-74法中提到的425微米筛。
该方法如下进行：将预先用适当的筛（100微米）筛分并在250℃（取代Shell标准SMS1471-74法中提到的300℃）下预先干燥至少2小时的20立方厘米的附聚吸附剂样品放置在具有已知内截面的金属圆筒中。借助活塞在该样品上分阶段施加逐渐提高的力，通过5立方厘米钢珠床以便更好地分布由活塞在吸附剂附聚体上施加的力（使用4毫米直径的珠粒用于分析所有类型的挤出物和直径>1.6毫米的球形形状粒子，和使用2毫米直径珠粒用于直径<1.6毫米的球形形状粒子）。在不同压力阶段获得的细粒通过筛分分离（合适的100微米筛）并称重。通过穿过该筛的累积细粒量升至样品的0.5重量%时以兆帕（MPa）为单位的压力来确定床压碎强度。通过绘制获得的细粒质量作为施加在吸附剂床上的力的函数的图并内插至0.5重量%的累积细粒来找到该值。该床压碎强度通常为几百kPa至几十MPa，并通常为0.3至3.2MPa。
精确度通常低于0.1MPa。
实施例
实施例1：参考制剂Ref.（对比例）：在该实施例中，基于形成1.5微米晶体的BaX的沸石吸附剂，成形为直径0.6毫米的珠粒，用于对二甲苯的模拟移动床分离。通过专利申请WO08/009845中描述的制造方法来制备该吸附剂。
使用采用模拟移动床操作的装置，由24个床组成，长度1.1米，注入进料，注入解吸剂，抽取提取液和抽取残液。该床根据以下构造分布在4个色谱区中：5/9/7/3。
进料由21.6%的对二甲苯、20.8%的邻二甲苯、47.9%的间二甲苯和9.7%的乙苯组成。解吸剂是对二乙苯。温度为175℃，压力为15巴。水含量为95ppm（按重量计）。
参照产率为70千克对二甲苯/m3/h。
区3中的线性表面速度为1.63厘米/秒。
实施例2：制剂A至D（按照本发明）
对按照本发明的不同配方在模拟移动床中的性能进行了评价并表示为生产率相对于前述参比例的增益。区3中最大线性表面速度的目标保持在1.65厘米/秒。
制剂A：由1.2微米晶体组成的300微米珠粒
制剂B：由0.3微米晶体组成的300微米珠粒
制剂C：由0.8微米晶体组成的200微米珠粒
制剂D：由0.5微米晶体组成的200微米珠粒
此外，用制剂A至D进行再现一段吸附器（上分配元件、吸附剂床和下分配元件）的实体模型试验以便观察在颗粒床表面上可能形成沟纹或斜坡，其对长期生产率有害。
对所有制剂A至D，在1.65厘米/秒的最大线性表面速度下在颗粒床表面上没有观察到形成沟纹或斜坡（图2），即在照片上，相对于试验开始时横过初始床表面的水平线没有观察到颗粒床表面的变形。
实施例3：制剂E和F（对比）
测试了具有比实施例A至D更小的粒度分布的配方，并评价了相对于参比例在生产率方面的增益。区3中最大线性表面速度的目标保持在1.65厘米/秒。
制剂E：由1.2微米晶体组成的100微米珠粒
制剂F：由0.5微米晶体组成的100微米珠粒
同样用制剂E和F进行了实体模型试验，并且对低于1.65米/秒的线性表面速度显示在该颗粒床的表面上形成沟纹或斜坡（图3）。在流动下4小时后，观察到床表面的变形：在试验结束时，该床高度曲线的最低和/或最高点由该颗粒床的初始高度变化了至少10%。
实施例4：结果
表1显示了相对于参比Ref，对不同制剂A、B、C、D、E、F的实体模型试验的结果。
可以看出，对吸附剂固体粒子选择本发明的粒度分布，结合沸石晶体的小尺寸，可以提供良好的初始生产率，同时避免形成斜坡，这使得能够长期保持该生产率。

Claims (20)

1.分离二甲苯的方法，其是在模拟移动床中通过在解吸剂的存在下二甲苯异构体的选择性吸附，借助基于数均直径小于或等于1.2微米的沸石晶体的附聚沸石吸附剂粒子，由包含含有8个碳原子的芳族烃异构体的馏分的进料开始分离二甲苯的方法，其中所述吸附剂粒子的数均直径为150微米至500微米，并且通过适于尺寸低于500微米的附聚体的Shell法系列SMS1471-74测得的机械强度大于或等于2MPa。
2.如权利要求1所述的分离二甲苯的方法，其中所述吸附剂粒子的数均直径为200微米到400微米之间。
3.如权利要求1或2所述的分离二甲苯的方法，其中所述吸附剂粒子的粒度分布使得不存在尺寸小于100微米的粒子。
4.如权利要求1至3之一所述的分离二甲苯的方法，其中所述沸石晶体的数均直径为0.1微米到1.2微米之间。
5.如权利要求4所述的分离二甲苯的方法，其中所述沸石晶体的数均直径为0.5微米到0.8微米之间。
6.如前述权利要求之一所述的分离二甲苯的方法，用于具有以下特征的模拟移动床装置：
床的数量为4到24之间，
区的数量：至少4。
7.如权利要求6所述的分离二甲苯的方法，其中所述循环时间，对应于在给定床上两次注入解吸剂之间的时间，在4到18分钟之间。
8.如前述权利要求之一所述的分离二甲苯的方法，在100℃至250℃的温度下和在二甲苯在该工艺温度下的鼓泡压力到3MPa之间的压力下运行。
9.如前述权利要求之一所述的分离二甲苯的方法，其中解吸剂对进料的流速比为0.7到2.5之间，再循环率为2.0到12之间。
10.如权利要求1至9之一所述的通过选择性吸附对二甲苯分离对二甲苯的方法，其中所述附聚沸石吸附剂是基于Si/Al原子比使得1.0≤Si/Al<1.5的沸石X或LSX。
11.如权利要求10所述的分离对二甲苯的方法，其中所述附聚沸石吸附剂进一步包含：
i.一定含量的氧化钡BaO和一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钡+氧化钾（BaO+K2O）的总摩尔数对（BaO+K2O+Na2O）的总摩尔数的比大于90%；
ii.一定含量的氧化钾K2O，使得氧化钾K2O的摩尔数对氧化钡BaO的摩尔数的比小于0.5；
除钡和钾之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该沸石吸附剂的总重量为优选小于5%。
12.如权利要求10或11所述的分离对二甲苯的方法，其中所述附聚沸石吸附剂具有1.1到1.4克/毫升之间的通过压汞法测得的颗粒密度（相对于所述沸石吸附剂的干物质表示）和0.20到0.35毫升/克之间的通过压汞法测得的（包含在表观直径大于4纳米的大孔和介孔中的孔隙体积）总孔隙体积（相对于所述沸石吸附剂的干物质表示）。
13.如权利要求10至12之一所述的分离对二甲苯的方法，在165℃至185℃的温度下进行，并且其中通过向包含含有8个碳原子的芳族烃类异构体的馏分的进料中和/或向所述解吸剂中添加水，由此在20ppm到150ppm之间调节所述烃流出物的水含量。
14.如权利要求10至13之一所述的分离对二甲苯的方法，其中所述解吸剂选自甲苯和对二乙苯。
15.如权利要求1至9之一所述的通过选择性吸附间二甲苯分离间二甲苯的方法，其中所述附聚沸石吸附剂基于Si/Al原子比使得1.5<Si/Al<6的沸石Y。
16.如权利要求15所述的分离间二甲苯的方法，其中所述附聚沸石吸附剂进一步包含：
i.一定含量的氧化钠Na2O和一定含量的氧化锂Li2O，使得氧化钠的摩尔数对氧化钠＋氧化锂（Na2O+Li2O）的总摩尔数的比大于65%；
ii.以及，除钠和锂之外的碱金属或碱土金属离子的氧化物的总含量相对于该沸石吸附剂的总重量为优选小于5%。
17.如权利要求15或16所述的分离间二甲苯的方法，在120℃至180℃的温度下进行，并且其中通过向包含含有8个碳原子的芳族烃类异构体的馏分的进料中和/或向所述解吸剂中添加水，由此在0ppm到80ppm之间调节所述烃流出物的水含量。
18.如权利要求15至17之一所述的分离间二甲苯的方法，其中所述解吸剂选自甲苯和二氢化茚。
19.如权利要求10至14之一所述的分离高纯度对二甲苯的方法。
20.如权利要求15至18之一所述的分离高纯度间二甲苯的方法。
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