CN105126638A - 一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法，属于纳滤膜分离领域。将多孔基膜进行预处理，使其表面荷电；将金属离子/聚合物和有机配体溶液分别置于基膜两侧，使金属离子/聚合物溶液位于致密层一侧，使有机配体溶液位于支撑层一侧；通过调节基膜两侧密度差、液位差、前驱体浓度等，让金属离子和有机配体在基膜孔内反向扩散，在基膜表面接触后生成MOFs粒子，与此同时聚合物也沉积在基膜表面，从而原位生长MOFs/聚合物纳米杂化膜；将膜取出后在20℃～150℃下烘干0.1-2h。本发明方法制备的分离膜可有效克服MOFs杂化膜在生长过程中易出现的杂化粒子团聚且分散不均、MOFs不易于异相成核等问题。

Description

一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用反向扩散原位自组装技术制备MOFs纳米杂化膜的方法，用于染料脱除，属于纳滤膜分离领域。

背景技术

膜分离技术具有过程简单、无二次污染、无相变、高效、节能等优点，在分离领域受到越来越多的关注。影响膜分离性能的关键是膜材料和膜结构，因此寻求新型的膜材料及膜结构构建方法成为亟待解决的关键问题。有机/无机杂化膜是在有机聚合物中掺杂无机颗粒形成混合基质膜，从而使得膜材料兼具有机聚合物和无机颗粒二者的优势，成为近年来的研究热点。可用于杂化的无机粒子包括金属氧化物、分子筛、碳纳米管、石墨烯、金属有机骨架材料等。其中，金属有机骨架材料(MOFs)是近年来新兴的一种由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成的，具有周期性无限网络结构的多孔材料。因其具有孔隙率高、孔径可调、粒径可控等特点，成为杂化膜领域中的热点发展方向之一。

目前MOFs杂化膜的制备方法主要有物理共混法和原位生长法。物理共混法是在杂化膜的制备过程中，直接将无机粒子与聚合物混合形成铸膜液，然后制备杂化膜，无机粒子会在聚合物中出现分散不均、易团聚等现象；原位生长法在成膜过程中，无机粒子在聚合物中原位生成，可以较好的解决分散性问题。基于此，本发明提供了一种采用反向扩散原位自组装技术制备MOFs杂化膜的方法，通过该方法制备的分离膜可有效克服MOFs在生长过程中易出现的杂化粒子团聚且分散不均，不易异相成核等问题，并且制备过程简单，成膜时间短，杂化粒子粒径均匀，在MOFs杂化膜领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种反向扩散原位自组装技术在基膜表面制备MOFs/聚合物杂化分离层的方法。将形成MOFs所需要的金属离子和有机配体分别溶于各自溶剂中置于基膜的两侧，并将聚合物溶解于含有金属离子与添加剂氨水的混合溶液中，金属离子和有机配体在基膜两侧压力差等驱动力的作用下通过基膜的膜孔反向扩散，从而在基膜表面通过配位作用自组装形成MOFs颗粒；而有机聚合物由于分子链较大，无法通过基膜膜孔扩散，从而沉积在基膜表面。因此，可在基膜表面原位形成MOFs/聚合物的杂化分离层，通过控制基膜两侧溶液的浓度、高度差、扩散时间等可对分离层结构进行调控，从而形成MOFs纳米杂化膜，用于染料脱除的纳滤膜分离领域。

该方法包括以下步骤：

(1)对多孔基膜进行预处理，使其表面荷电，使之可通过静电作用与金属离子相结合；

(2)金属离子和有机配体分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，静置脱泡；

(3)将有机聚合物溶解于步骤(2)金属离子溶液中搅拌均匀，静置脱泡得到金属离子/聚合物溶液；

(4)将金属离子/聚合物和有机配体溶液分别置于步骤(1)基膜两侧，使金属离子/聚合物溶液位于基膜致密层一侧，使有机配体溶液位于基膜支撑层一侧；

(5)在20℃～120℃下，在基膜两侧金属离子和有机配体在密度差、液位差、浓度差等中一种或几种的驱动力的作用下发生反向扩散，在基膜表面通过配位作用自组装形成MOFs颗粒；有机聚合物由于分子量较大，不能通过膜孔扩散，沉积在基膜表面，从而在基膜表面形成MOFs/聚合物的杂化膜分离层；其中优选通过调整密度差、液位差、浓度差中一种或几种的驱动力，使有机配体的驱动速度大于金属离子的驱动速度；

(6)将步骤(5)制备的MOFs杂化膜迅速放入20℃～120℃鼓风烘箱内干燥；

(7)重复(4)～(6)步骤0-20次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

在本发明中所述的能够合成MOFs的金属离子选自：Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zr²⁺中的一种或几种，有机配体选自：苯并咪唑、二甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸中的一种或几种，选用的聚合物为可用于纳滤膜制备的聚电解质和超支化聚合物。

步骤(2)所用的金属离子和有机配体的摩尔浓度比为1：(1～100)。

溶剂优选为有机溶剂。金属离子溶液一侧中还添加等摩尔的氨水。

在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、氧化铝等，所述的多孔膜组件为平板式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。

本发明技术方案的原理是：将MOFs前驱体分别置于膜的两侧，通过调节密度差、液位差、浓度差，使前驱体溶液发生反向扩散，通过化学键合作用生成MOFs颗粒。通过此方法制备的分离膜可有效克服MOFs杂化膜在生长过程中易出现的杂化粒子团聚且分散不均，MOFs不易于异相成核等问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、在MOFs杂化膜领域，大幅度缩短成膜时间并且铸膜液可循环使用多次，节约了时间与资源。

二、通过改变密度差、液位差、浓度差等可以调节MOFs颗粒大小与形貌，操作方便，过程简单。

三、本发明方法制备的分离膜可有效克服MOFs杂化膜在生长过程中易出现的杂化粒子团聚且分散不均、MOFs不易于异相成核等问题。该法制备过程简单，应用于纳滤领域，具有截留率高、通量大等特点，可以广泛应用在水处理领域。

附图说明

图1为ZIF-11/PAN杂化膜的扫描电镜表征，其中a和b代表不同的放大倍数。

图2：制备ZIF-11/PAN杂化膜的X射线衍射表征。

图3为本发明实施例所用特制的U型漏斗装置示意图；

1玻璃磨口塞A，2玻璃磨口塞B，3短制直管磨口圆形漏斗，4漏斗夹子，5长制弯式U型磨口圆形漏斗。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

本发明采用的特制的U型漏斗装置见附图3。包括玻璃磨口塞A(1)、玻璃磨口塞B(2)、短制直管磨口圆形漏斗(3)、漏斗夹子(4)、长制弯式磨口圆形漏斗(5)，其中短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏颈是直管型，且相对较短，漏颈端口是磨口，漏斗容腔端口为圆形的；长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏颈是是弯型的，且相对较长，漏颈端口是磨口，漏斗容腔端口为圆形的；长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏斗容腔端口相对接，使得利用反向扩散法制备平板膜的装置呈U型结构，长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏斗容腔端口相对接时，采用漏斗夹子(4)进行固定，玻璃磨口塞A(1)和玻璃磨口塞B(2)一个密封在短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏颈端口，另一个密封在长制弯式磨口圆形漏斗(5)漏颈端口。

长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏斗容腔端口均为磨口。

使用时，长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏斗容腔端口的对接处放置平板式多孔基底，用漏斗夹子(4)固定夹紧长制弯式磨口圆形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圆形漏斗(3)的漏斗容腔端口，然后向短制直管磨口圆形漏斗(3)和长制弯式U型磨口圆形漏斗(5)管式漏颈端口处分别倒入一定量的金属离子溶液和有机配体溶液，用玻璃磨口塞A(1)和玻璃磨口塞B(2)分别密封管口。可通过调节密度差、浓度差、液位差来精细调控分子的扩散速率和反应速率，从而在不同平板式多孔基底表面生长MOFs颗粒。

实施例1

采用商业化多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为2万，膜面积为12.5cm²，所选用的前驱体金属离子为乙酸锌，有机配体为苯并咪唑，有机聚合物为超支化聚合物W3000，所选用的溶剂为甲苯、乙醇，添加剂为氨水。

MOFs杂化膜的制备方法：

(1)采用常规的水解改性技术，首先将聚丙烯腈超滤膜浸于65℃的2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的超滤膜；

(2)将乙酸锌和超支化聚合物溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，将苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩尔浓度比为乙酸锌：苯并咪唑：氨水＝1:2:2，超支化聚合物W3000的浓度为0.5％；

(3)采用特制的U型漏斗，将预处理的聚丙烯腈超滤膜置于其中，将溶液A倒入聚丙烯腈超滤膜分离层一侧，将溶液B倒入聚丙烯腈超滤膜支撑层一侧；

(4)使B溶液较A溶液高出4cm，产生液位差，让两种前驱体溶液在膜孔内反向扩散2h，形成MOFs颗粒，后迅速取出；

(5)将步骤(4)的膜取出后迅速放入90℃烘箱内干燥1h；

(6)取出膜后，在室温下放置24h，制备得到MOFs杂化膜；

(7)重复(4)～(6)步骤0次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

(8)将上述制备的MOFs杂化膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为97.0％和166.4L/m²hMPa。

实施例2

采用商业化多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为2万，膜面积为12.5cm²，所选用的前驱体金属离子为乙酸锌，有机配体为苯并咪唑，有机聚合物为超支化聚合物W3000，所选用的溶剂为甲苯、乙醇，添加剂为氨水。

MOFs杂化膜的制备方法：

(1)采用常规的水解改性技术，首先将聚丙烯腈超滤膜浸于65℃的2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的超滤膜；

(2)将乙酸锌和超支化聚合物溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，将苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩尔比为乙酸锌：苯并咪唑：氨水＝1:2:2，超支化聚合物W3000浓度为0.5％；

(3)采用特制的U型漏斗，将预处理的聚丙烯腈超滤膜置于其中，将溶液B倒入聚丙烯腈超滤膜分离层一侧，将溶液A倒入聚丙烯腈超滤膜支撑层一侧，

(4)使A溶液较B溶液高出4cm，产生液位差，让两种前驱体溶液在膜孔内反向扩散2h，形成MOFs颗粒，后迅速取出；

(5)将步骤(4)的膜取出后迅速放入90℃烘箱内干燥1h；

(6)取出膜后，在室温下放置24h，制备得到MOFs杂化膜；

(7)重复(4)～(6)步骤1次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

(8)将上述制备的膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为99.0％和176.64L/m²hMPa。

实施例3

采用商业化多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为2万，膜面积为12.5cm²，所选用的前驱体金属离子为乙酸锌，有机配体为苯并咪唑，有机聚合物为聚丙烯酸(PAA)，所选用的溶剂为甲苯、乙醇，添加剂为氨水。

MOFs杂化膜的制备方法：

(1)采用常规的水解改性技术，首先将聚丙烯腈超滤膜浸于65℃的2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的超滤膜；

(2)将乙酸锌和聚丙烯酸溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，将苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩尔比为乙酸锌：苯并咪唑：氨水＝1:2:2，聚丙烯酸浓度为0.5％；

(3)采用特制的U型漏斗，将预处理的聚丙烯腈超滤膜置于其中，将溶液A倒入聚丙烯腈超滤膜分离层一侧，将溶液B倒入聚丙烯腈超滤膜支撑层一侧；(4)使B溶液较A溶液高出4cm，产生液位差，让两种前驱体溶液在膜孔内反向扩散2h，形成MOFs颗粒，后迅速取出(5)将步骤(4)的膜取出后迅速放入90℃烘箱内干燥1h；

(6)取出膜后，在室温下放置24h，制备得到MOFs杂化膜；

(7)重复(4)～(6)步骤0次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

(8)将上述制备的膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为97.89％，296.64L/m²hMPa。

实施例4

采用商业化多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为2万，膜面积为12.5cm²，所选用的前驱体金属离子为乙酸锌，有机配体为苯并咪唑，有机聚合物为聚乙烯亚胺(PEI)，所选用的溶剂为甲苯、乙醇，添加剂为氨水。

MOFs杂化膜的制备方法：

(1)采用常规的水解改性技术，首先将聚丙烯腈超滤膜浸于65℃的2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的超滤膜；

(2)将乙酸锌和聚乙烯亚胺溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，将苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩尔比为乙酸锌：苯并咪唑：氨水＝1:2:2，聚乙烯亚胺浓度为0.25％；

(3)采用特制的U型漏斗，将预处理的聚丙烯腈超滤膜置于其中，将溶液A倒入聚丙烯腈超滤膜分离层一侧，将溶液B倒入聚丙烯腈超滤膜支撑层一侧；

(4)使B溶液较A溶液高出4cm，产生液位差，让两种前驱体溶液在膜孔内反向扩散2h，形成MOFs颗粒，后迅速取出；

(5)将步骤(4)的膜取出后迅速放入90℃烘箱内干燥1h；

(6)取出膜后，在室温下放置24h，制备得到MOFs杂化膜；

(7)重复(4)～(6)步骤2次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

(8)将上述制备的膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为98.21％和224.24L/m²hMPa。

实施例5

采用商业化多孔膜为聚丙烯腈(PAN)材料，形式为平板式超滤膜，截留分子量为2万，膜面积为12.5cm²，所选用的前驱体金属离子为乙酸钴，有机配体为苯并咪唑，有机聚合物为超支化聚合物W3000，所选用的溶剂为甲苯、乙醇，添加剂为氨水。

MOFs杂化膜的制备方法：

(1)采用常规的水解改性技术，首先将聚丙烯腈超滤膜浸于65℃的2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的超滤膜；

(2)将乙酸钴和超支化聚合物溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，将苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩尔比为乙酸钴：苯并咪唑：氨水＝1:2:2，超支化聚合物W3000的浓度为0.5％；

(3)采用特制的U型漏斗，将预处理的聚丙烯腈超滤膜置于其中，将溶液A倒入聚丙烯腈超滤膜分离层一侧，将溶液B倒入聚丙烯腈超滤膜支撑层一侧；

(4)使B溶液较A溶液高出4cm，产生液位差，让两种前驱体溶液在膜孔内反向扩散2h，形成MOFs颗粒，后迅速取出；

(5)将步骤(4)的膜取出后迅速放入90℃烘箱内干燥1h；

(6)取出膜后，在室温下放置24h，制备得到MOFs杂化膜；

(7)重复(4)～(6)步骤0次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

(8)将上述制备的MOFs杂化膜用于分离0.1g/L的甲基蓝水溶液体系，当操作压力为0.5MPa时，对甲基蓝的截留率及通量分别为99.7％和104.4L/m²hMPa。

Claims (7)

1.一种反向扩散原位自组装MOFs纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对多孔基膜进行预处理，使其表面荷电，使之可通过静电作用与金属离子相结合；

(2)金属离子和有机配体分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，静置脱泡；

(3)将有机聚合物溶解于步骤(2)金属离子溶液中搅拌均匀，静置脱泡得到金属离子/聚合物溶液；

(4)将金属离子/聚合物和有机配体溶液分别置于步骤(1)基膜两侧，使金属离子/聚合物溶液位于基膜致密层一侧，使有机配体溶液位于基膜支撑层一侧；

(5)在20℃～120℃下，在基膜两侧金属离子和有机配体在密度差、液位差、浓度差等中一种或几种的驱动力的作用下发生反向扩散，在基膜表面通过配位作用自组装形成MOFs颗粒；有机聚合物由于分子量较大，不能通过膜孔扩散，沉积在基膜表面，从而在基膜表面形成MOFs/聚合物的杂化膜分离层；其中优选通过调整密度差、液位差、浓度差中一种或几种的驱动力，使有机配体的驱动速度大于金属离子的驱动速度；

(6)将步骤(5)制备的MOFs杂化膜迅速放入20℃～120℃鼓风烘箱内干燥；

(7)重复(4)～(6)步骤0-20次，在多孔基膜表面形成单层或多层MOFs杂化膜分离层。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，合成MOFs的金属离子选自：Zn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zr²⁺中的一种或几种，有机配体选自：苯并咪唑、二甲基咪唑、均苯三酸、对苯二甲酸中的一种或几种。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，选用的聚合物为可用于纳滤膜制备的聚电解质和超支化聚合物。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)所用的金属离子和有机配体的摩尔浓度比为1：(1～100)。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶剂优选为有机溶剂。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，金属离子溶液一侧中还添加等摩尔的氨水。

7.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或氧化铝，所述的多孔膜组件为平板式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。