CN105111359A - 一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用本体或者溶液聚合的方法。以甲基丙烯酸甲酯为单体第一单体，甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂作为第二单体，并引入第三单体，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达150.9℃，起始热分解温度Td可达300.4℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。采用本体聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达149.6℃，起始热分解温度Td可达292.9℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。这表明不论是本体聚合还是溶液聚合，本发明的方法都能够合成出耐热性、热稳定性较好和吸水率低的共聚物。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备方法领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的制备方法。
背景技术
聚甲基丙烯酸酸甲酯（PMMA）是一种透明的热塑性材料。它优异的光学特性，耐候性，化学稳定性，易加工性以及物理机械性能等性能使其在航空、汽车、照明、电子、光学仪器以及医疗器械等领域得到广泛的应用。虽然PMMA具有上述优异的性能，但是其使用温度低，耐热性差等缺点大大限制了它的应用范围。因此，提高PMMA的耐热性，拓宽其应用领域一直是热门的研究课题。
PMMA是一种线型非晶态高分子材料，玻璃化转变温度温度较低，针对其分子链结构的特点，一些科学家们发现通过共聚大体积，带有环状结构的单体来提高PMMA树脂的耐热性是一种十分有效的办法。常用的途径有：MMA与马来酸酐（MAn），N-取代马来酰亚胺等环状结构的单体进行共聚，从而在PMMA主链上引入五元环。MMA与马来酸酐共聚，所得共聚物耐热性明显提高，力学性能基本不下降，但共聚物吸水性较大，且聚合过程中不能与水接触，否则马来酸酐会部分水解，使聚合物性能下降（见塑料,1999,28:4-18,杨瑞芹等）。用N-取代马来酰亚胺与MMA共聚，虽然不存在上述问题，但是残留在聚合物中的单体容易在使用的过程中氧化着色（见JournalofAppliedPolymerScience,1997,63:363-368,YuichiK等）。
发明内容
为了解决已有技术存在的PMMA树脂耐热性差，热稳定性差和吸水率较高的问题。
本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用本体聚合或者溶液聚合的方法。
、采用溶液聚合的制备方法，步骤和条件如下：
（1）按照重量份配比，单体I：单体II：单体III：溶剂：引发剂：链转移剂为70~90份：8~20份：2~10份：30份：1×10-5~1×10-4份：1×10-5~4×10-4份；所述的单体I为甲基丙烯酸甲酯；所述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂；所述的单体III选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或过氧化二叔丁基（DTBP）；所述的链转移剂选自正辛硫醇（NOM）或叔十二烷基硫醇（TDDM）；所述的溶剂选自甲苯或二甲苯。
（2）按照上述配比，将单体I，单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂加入耐热管中，配制成混合溶液，然后，将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合，聚合温度为100~160℃，聚合反应时间为3~6小时；
（3）纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。聚合物收率为60~90%。
、采用本体聚合的制备方法，步骤和条件如下：
（1）除了不加溶剂之外，单体I，单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂，步骤和条件与采用溶液聚合的制备方法均相同。
有益效果：本发明采用本体聚合的方法，以甲基丙烯酸甲酯为单体第一单体，甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂作为第二单体，并引入第三单体，如苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酰胺。采用溶液聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达150.9℃，起始热分解温度Td可达300.4℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。采用本体聚合的方法所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达149.6℃，起始热分解温度Td可达292.9℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。这表明不论是本体聚合还是溶液聚合，本发明的方法都能够合成出耐热性、热稳定性较好和吸水率低的共聚物。
附图说明
图1为聚甲基丙烯酸甲酯三元共聚物的DSC曲线，其中（a）实施例13；（b）实施例16；（c）实施例22；（d）实施例19。
图2为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲线，其（a）实施例19；（b）实施例16；（c）实施例13；（d）实施例22。
图3为分别采用本体和溶液聚合方法合成的DSC曲线，其中（a）实施例3；（b）实施例13。
图4为分别采用本体和溶液聚合方法合成的TGA曲线，其中（a）实施例3；（b）实施例13。
具体实施方式
实施例1采用溶液聚合的方法。将90重量份（9.45g）的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的丙烯酸异冰片脂（0.84g）、2重量份的甲基丙烯酰胺（0.21g）、1×10-4重量份的引发剂AIBME（1.05×10-3）、2×10-4重量份的TDDM（2.1×10-3）以及30重量份的甲苯（4.5g）倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为100℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；
（3）纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。聚合物收率为63%。
实施例2将70重量份（7.35g）的甲基丙烯酸甲酯、24重量份（2.52g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的甲基丙烯酰胺、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂BPO、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的二甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
实施例3将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的甲基丙烯酰胺、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为62%。
实施例4将90重量份（9.45g）的甲基丙烯酸甲酯、6重量份（0.63g）的丙烯酸异冰片脂、4重量份（0.42g）的甲基丙烯酸、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为150℃，聚合时间为3.5小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为61%。
实施例5将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1.68g）的丙烯酸异冰片脂、4重量份（0.42g）的甲基丙烯酸、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂AIBN、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的二甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为100℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为65%。
实施例6将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的甲基丙烯酸、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的二甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
实施例7将90重量份（9.45g）的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g）的丙烯酸异冰片脂、2重量份（0.21g）的丙烯酸甲酯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为63%。
实施例8将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、16重量份（1.68g）的丙烯酸异冰片脂、4重量份（0.42g）的丙烯酸甲酯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
实施例9将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的丙烯酸甲酯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM以及30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为120℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为63%。
实施例10将90重量份（9.45g）的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g）的丙烯酸异冰片脂、2重量份（0.42g）的苯乙烯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM和30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为140℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为66%。
实施例11将70重量份（7.35g）的甲基丙烯酸甲酯、20重量份（2.1g）的丙烯酸异冰片脂、10重量份（1.05g）的苯乙烯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM和30重量份（4.5g）的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为140℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。得到的聚合物收率为68%。
实施例12将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的苯乙烯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂BPO、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的NOM和30重量份（4.5g）的二甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
实施例13采用本体聚合的方法。
将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的甲基丙烯酰胺、1×10-4重量份（1.05×10-3g）的引发剂DTBP、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的TDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为62%。
实施例14采用本体聚合的方法。
将70重量份（7.35g）的甲基丙烯酸甲酯、20重量份（2.1g）的丙烯酸异冰片脂、10重量份（1.05g）的苯乙烯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为100℃，聚合时间为6小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为60%。
实施例15采用本体聚合的方法。
将80重量份（8.4g）的甲基丙烯酸甲酯、14重量份（1.47g）的丙烯酸异冰片脂、6重量份（0.63g）的甲基丙烯酸、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为130℃，聚合时间为4小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为70%。
实施例16采用本体聚合的方法。
将90重量份（9.45g）的甲基丙烯酸甲酯、8重量份（0.84g）的丙烯酸异冰片脂、2重量份（0.42g）的丙烯酸甲酯、2×10-4重量份（2.1×10-3g）的引发剂DTBP、4×10-4重量份（4.2×10-3g）的TDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液。然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热。聚合温度为160℃，聚合时间为3.5小时，得到三元共聚物的溶液；纯化处理同时实例1。聚合物收率为64%。
上述实施例1~16得到的聚合物进行热性能测试，以及分子量及其分布测试，吸水率的测试。具体数据如表1和表2所示。
从表1和2中可以看出，采用溶液聚合的方法。所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达150.9℃，起始热分解温度Td可达300.4℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。
采用本体聚合的方法。所获得聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物的玻璃化转变温度Tg可达149.6℃，起始热分解温度Td可达292.9℃，同时共聚物的吸水率仅为0.33%。
图1为聚甲基丙烯酸甲酯聚物的DSC曲线，其中（a）实施例13；（b）实施例16；（c）实施例22；（d）实施例19。从图中可以看出，实施例13、16、19和22分别是第三单体为MAAM、MAA、MA、St的共聚物，实施例13的玻璃化转变温度Tg达到149.6℃。
图2为聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的TGA曲线，其（a）实施例19；（b）实施例16；（c）实施例13；（d）实施例22。从图中可以看出，实施例19、16、13、22的热稳定性要好，而实施例13（即第三单体为MAAM）其热稳定性最好，起始热分解温度Td达到292.9℃。图3为分别采用本体和溶液聚合方法合成的DSC曲线，其中（a）实施例3；（b）实施例13。
图4为分别采用本体和溶液聚合方法合成的TGA曲线，其中（a）实施例3；（b）实施例13。从图中可以看出，实施例3的起始热分解温度Td可达300.4℃；实施例13的起始热分解温度Td为292.9℃；并且整体热稳定性一样，这表明了不论是本体聚合还是溶液聚合，都能够合成出热稳定性较好的共聚物。
Claims (4)
1.一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用溶液聚合的制备方法，步骤和条件如下：
（1）按照重量份配比，单体I：单体II：单体III：溶剂：引发剂：链转移剂为70~90份：8~20份：2~10份：30份：1×10-5~1×10-4份：1×10-5~4×10-4份；所述的单体I为甲基丙烯酸甲酯；所述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂；所述的单体III选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或过氧化二叔丁基（DTBP）；所述的链转移剂选自正辛硫醇（NOM）或叔十二烷基硫醇（TDDM）；所述的溶剂选自甲苯或二甲苯；
（2）按照上述配比，将单体I，单体II、单体III、溶剂、引发剂和链转移剂加入耐热管中，配制成混合溶液，然后，将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合，聚合温度为100~160℃，聚合反应时间为3~6小时；
（3）纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。
2.如权利要求1所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用溶液聚合，其特征在于，将80重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸异冰片脂、6重量份的甲基丙烯酰胺、2×10-4重量份的引发剂DTBP、4×10-4重量份的TDDM以及30重量份的甲苯倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液，然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热，聚合温度为130℃，聚合时间为4小时。
3.一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，其特征在于，采用本体聚合的方法，步骤和条件如下：
（1）按照重量份配比，单体I：单体II：单体III：引发剂：链转移剂为70~90份：8~20份：2~10份：1×10-5~1×10-4份：1×10-5~4×10-4份；所述的单体I为甲基丙烯酸甲酯；所述的单体II选自甲基丙烯酸异冰片脂或丙烯酸异冰片脂；所述的单体III选自苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰胺；所述的引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯（AIBME）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）或过氧化二叔丁基（DTBP）；所述的链转移剂选自正辛硫醇（NOM）或叔十二烷基硫醇（TDDM）；
（2）按照上述配比，将单体I，单体II、单体III、引发剂和链转移剂加入耐热管中，配制成混合溶液，然后，将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热聚合，聚合温度为100~160℃，聚合反应时间为3~6小时；
（3）纯化处理：取上述制备的混合溶液倒入三氯甲烷中并使其溶解，然后将再一并倒入无水甲醇中并搅拌，得到白色絮状聚合物，抽滤，洗涤，再抽滤，将固体物自然干燥12小时后，放入真空烘箱中干燥24小时，得到目标物。
4.如权利要求3所述的一种聚甲基丙烯酸甲酯共聚物的制备方法，采用本体聚合的方法，其特征在于，步骤和条件如下：将80重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的丙烯酸异冰片脂、6重量份的甲基丙烯酰胺、1×10-4重量份的引发剂DTBP、2×10-4重量份的TDDM倒入38mL的耐热管中，配置成混合溶液，然后将耐热管放置在加热式磁力搅拌器上加热，聚合温度为130℃，聚合时间为4小时。
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