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CN105098188A - 一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%；通过在锂离子电池正极材料中添加本发明所述的添加剂，可以实现负极富锂，较常规通过直接添加活性锂实现正极或负极补锂，安全性能更高。

Description

一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的特点，因此在便携电子设备领域中得到广泛应用，同时受到如军事、航天、电动汽车等一些高技术应用领域的青睐。
目前，商用的锂离子电池负极活性材料主要采用石墨负极，而石墨负极的嵌锂电位低于电解液溶剂PC、EC、DEC等的还原电位，因此在充电过程中溶剂会被还原从而在负极表面生成一层固体电解质膜（SEI）。此过程不仅有电子参与，同时也有锂离子参与反应，例如生成Li2CO3、LiF和烷基碳酸锂等产物。由于在锂离子电池中石墨负极在初始状态是不含有锂的，因此锂的唯一来源是正极材料，而SEI膜的形成将会导致约7-10%的活性锂损失，尤其在氧化物负极材料和合金类纳米材料中，由于氧与锂的结合以及纳米材料比表面远大于石墨从而会导致更多的锂损失。由于锂的损失，导致在后续充放电循环时，在放电后期，负极可脱出锂已全部脱出，但正极仍有剩余的可嵌锂空位，因此正极电极电位保持基本稳定或者缓慢下降；而负极因为锂的全部脱出，使其电极电位发生阶跃性的上升。当负极电极电位大于1V后，会导致部分负极SEI膜的破坏，而当负极电位继续上升时，甚至会出现负极集流体铜出现溶解，而SEI膜的破坏以及铜溶解均会对电池性能产生不利影响。
解决上述问题的根本途径是实现负极富锂，即负极可脱出锂离子量大于正极可容纳锂离子量，这样在理离子电池放电末期，在负极电位上升前，正极电位已经出现明显下降，从而避免了负极SEI膜破坏，以及铜集流体溶解的问题。现有技术中实现负极富锂的方法多为在锂离子电池正极、负极中添加活性锂，例如公开号为CN1290209C的专利中提出一种补锂方法，即将金属锂、负极材料和非水液体混合形成浆料，将浆料涂到集流体上，然后经干燥、辊压、注液等工序，该方法虽然能提高锂离子电池能量密度，但金属锂反应活性高，极易与空气中的氧气以及水分发生反应，因此在使用金属锂作为补锂材料时，除了要求采用不与锂发生反应的非水有机溶剂外，在制备过程中对水分的控制要求也极为苛刻，从而增加了工艺难度；申请号为JP1996027910、JP2005038720、CN200610089725和CN201210351225等专利均存在所述问题。另外，锂离子电池对各种材料纯度要求极高，而上述补锂方法均存在副反应产物，所产生的杂质对电池性能也会造成影响；美国FMC公司生产的稳定金属锂粉SLMP(stabledlithiummetalpowder)可用于电池补锂，其是对锂粉进行一定的表面处理，但其在干燥空气中稳定存在的时间也只有几小时，这个时间限制对于整个电池制作工艺（包括调浆、涂布、烘干、分切、辊压、卷烧等操作）的可操作时间提出了很苛刻的要求，而且SLMP对环境湿度和氧含量要求也较严格，将SLMP用于补锂时，若采用干法操作，锂粉容易飘浮在空气中，存在较大安全隐患，湿法操作时，同样存在非水溶剂的使用以及对水分的控制问题。
发明内容
本发明为解决现有补锂技术中存在的补锂材料无法长时间在空气中稳定存在以及各种补锂手段中引入了杂质严重影响电池性能的技术问题，提供一种具有补充锂离子功能且同时满足锂离子电池对稳定性和安全性的高要求的锂离子电池正极材料添加剂及其制备方法、含有该添加剂的正极材料和锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。本发明还提供了所述锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、用硅烷偶联剂对无机锂盐进行表面改性得硅烷偶联剂改性的无机锂盐；
S2、将步骤S1中硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物及易挥发的有机溶剂混合，加热至有机溶剂挥发完全，使低熔点聚合物包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及锂离子电池正极材料添加剂；其中，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明提供的锂离子电池正极材料添加剂。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂。
本发明进一步提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池为在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却后得到电池；
所述预备电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；
所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂。
本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封得到本发明所述的锂离子电池。
本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却处理；所述预备电池包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕或层叠形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，并进行密封；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂。
本发明提供的锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。该锂离子电池正极材料添加剂在锂离子电池首次充电时，硅烷偶联剂改性的无机锂盐中的锂离子可通过低熔点聚合物壳层正常脱出，同时因为壳层的低熔点聚合物并非离子导体，在后续的放电过程中，由无机锂盐脱出锂离子形成的空位，锂离子无法正常回嵌，使得充电时从硅烷偶联剂改性的无机锂盐脱出的锂滞留在负极，实现负极富锂。解决了充电过程中因锂离子的损失而造成放电后期负极电位急剧上升引起负极SEI膜的破坏及负极集流体溶解的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锂离子电池正极材料添加剂的SEM图；
图2为本发明实施例1中添加剂A1可脱锂质量比容量以及热处理后可回嵌锂质量比容量曲线图；
图3为本发明实施例3中添加剂A3可脱锂质量比容量、无热处理时可回嵌锂质量比容量以及热处理后可回嵌锂质量比容量曲线图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，其中，硅烷偶联剂改性的无机锂盐包括无机锂盐以及对无机锂盐表面改性的硅烷偶联剂。所无机锂盐表面用硅烷偶联剂进行改性，可以增强其与壳层的低熔点聚合物的结合性能。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，其中，所述核的平均粒径为30nm~25μm；优选的，所述核的平均粒径为100nm~10μm。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，其中，所述壳的厚度为为5nm~5μm；优选的，所述壳的厚度为50nm~1μm。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，其中，所述添加剂的平均粒径为50nm~26μm。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，为了使得在充电后期添加剂回嵌锂困难，更好的实现负极富锂，优选地，所述低熔点聚合物的熔点为60~140℃；所述低熔点聚合物的分子量为50~10000。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，优选地，所述壳材料为低密度聚乙烯，该材料与无机锂盐的结合性较好，容易在无机锂盐表面形成包覆层同时在包覆层的表面形成孔隙，该外壳材料在锂离子电池首次充电时可实现锂离子的正常脱出，而在后续的放电过程中阻止锂离子回嵌，从而实现负极富锂，而且该低密度聚乙烯与锂离子电池电解液、正极材料、负极材料的相容性好，不会引发副反应而影响电池的性能。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，所述低密度聚乙烯的平均分子量为200~10000；优选的，所述低密度聚乙烯的平均分子量为500~6000。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，其中，硅烷偶联剂改性的无机锂盐包括无机锂盐以及对无机锂盐改性的硅烷偶联剂，所述无机锂盐为可提供活性锂离子的材料，可以是以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4、Li3V2(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。该种材料在锂离子电池首次充电时可释放出锂离子；
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，优选的，所述无机锂盐为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)。该种材料电压平台较低，在充放电过程中，更容易被破坏，从而更好的阻止锂离子回嵌实现负极富锂。
根据根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，优选的，所述无机锂盐为Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)。该种材料在首次充电过程中能更好的脱出锂离子，从而实现负极富锂。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料添加剂，优选地，以所述添加剂的总重量为基准，以所述添加剂的总重量为基准，所述低熔点聚合物的含量为0.01%~40%，所述硅烷偶联剂改性的无机锂盐的含量为60~99.98%。低熔点聚合物的含量过多时不仅会降低该添加剂单位质量可提供的有效锂离子数量，同时会使壳层过厚，使内核材料中的锂离子脱出困难，低熔点聚合物的含量过少时会导致包覆不完全，不能有效阻止锂离子的回嵌，即不能更好的达到负极富锂效果。
本发明还提供了所述锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、用硅烷偶联剂对无机锂盐进行表面改性得硅烷偶联剂改性的无机锂盐；
S2、将步骤S1中硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物及易挥发的有机溶剂混合，加热至有机溶剂挥发完全，使低熔点聚合物包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选的，所述步骤S1中包括将无机锂盐加入乙醇的水溶液中，加热，再加入硅烷偶联剂、乙醇、水的混合液，搅拌至溶剂完全挥发；
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选的，所述步骤S1中还包括将以上的剩余物料用乙醇的水溶液进行清洗，过滤、干燥得到硅烷偶联剂改性的内核材料；
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选的，所述步骤S2中包括将低熔点聚合物溶于易挥发的有机溶剂中，然后加入步骤S1中经硅烷偶联剂改性的无机锂盐，加热搅拌至溶剂挥发完全，使低熔点聚合物包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述易挥发的有机溶剂为十氢奈或者二苯醚。采用该种非极性有机溶剂，其优势在于可实现低密度聚合物的快速溶解，且其可在相对低的温度下挥发，从而使聚合物有效包覆在内核材料表面。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S1中加热的温度为50~90℃。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S1中硅烷偶联剂、乙醇、水的混合液中，硅烷偶联剂：乙醇：水=20：72：8。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S1中的搅拌速度为200-600rad/min转每分钟。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S1中干燥的温度为120~160℃。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S2中，硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物、易挥发的有机溶剂的质量比为100：0.01~40：100~1000。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，优选地，所述步骤S2中加热的温度为170~200℃，搅拌速度为200~600rad/min转每分钟。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，其中无机锂盐为可提供活性锂离子的材料，可以是以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。所述无机锂盐在包覆低熔点聚合物前，需用硅烷偶联剂、乙醇、水的混合液进行表面改性，以增强其与包覆层的低熔点聚合物的结合性能。
根据本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂的制备方法，其采用了溶剂蒸发包覆的方法，此种方法在形成以无机锂盐为内核、以低熔点聚合物为外壳的核壳材料时，会在壳层形成孔隙，从而保证了锂离子电池在首次充电时无机锂盐可脱出锂离子。
本发明还提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及添加剂；其中，所述添加剂为本发明提供的锂离子电池正极材料添加剂。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，所述正极活性物质可以为本领域常规的各种用于锂离子电池的正极活性物质，优选为LiFePO4、、LiMn2O4、LiCoO2、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种）中的一种或多种。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，优选的，所述正极活性物质为充电电压低于4.4V的低电压材料，，所述添加剂的核材料为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，优选的，所述正极活性物质为充电电压大于4.5V的高电压材料，所述添加剂的核材料为以下材料中的一种或多种：LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)。
以上的锂离子电池正极材料中，正极活性物质的的充电电压大于无机锂盐的充电电压，因此，在锂离子电池进行正常的充放电时，低电压平台的无机锂盐更容易在后续放电过程中被破坏，进一步阻止锂离子的回嵌，更好的实现负极富锂。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，优选的，以正极材料的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.01%~15%，添加剂的含量过少，负极富锂效果不明显，添加剂的含量过多，会对电池的整体性能造成一定的影响。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，所述粘结剂可以为本领域常规的各种用于锂离子电池的正极的粘结剂，优选为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、环氧树脂、丁苯橡胶、聚甲基纤维素、聚甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素和聚丙烯醇中的一种或多种。相对于100重量份的正极活性物质，粘结剂的含量可以为0.1~15重量份，优选为1~7重量份。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料，所述导电剂可以为本领域常规的各种用于锂离子电池的正极的导电剂，优选为石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或多种。相对于100重量份的正极活性物质，导电剂的含量可以为0.1~20重量份，优选为2~10重量份。
正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂、导电剂以及本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知，可根据正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行调整。然后所制正极材料浆液拉浆涂覆在集流体（可以使用本领域所公知的任何集电体，例如铝箔）上干燥压片，再裁片形成锂离子电池正极。所述干燥的温度选择范围可为90~150℃，干燥时间可为10~40min。
所述溶剂可以为本领域所公知的各种溶剂，优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N、N-二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、醇、四氢呋喃、水、醇和丙酮中的一种或多种。相对于100重量份的正极活性物质，溶剂的用量可以为40~90重量份，优选为50~85重量份。
本发明进一步提供了种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂。
本发明还提供一种锂离子电池，包括所述锂离子电池为在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却后得到电池；
所述预备电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；
所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的锂离子电池正极材料添加剂。
根据本发明所提供的锂离子电池，优选的，所述加热温度为80～110℃，所述保温时间为0.5～10h。
通过对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却。首次充电时，所述锂离子电池正极材料中的添加剂可正常脱出锂离子，在首次充电结束后，对电池进行加热并且恒温，由于添加剂的包覆层为低熔点聚合物，且表面含有部分孔隙，通过加热，该包覆层熔融，包覆层与内核材料无机锂盐紧贴，包覆层的孔隙随之闭合，进一步阻止了后续放电过程中锂离子的回嵌，使得负极富锂效果更好。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述负极可以为本领域所公知的各种负极。所述负极含有集流体和涂覆集流体上的负极材料，所述集流体可采用现有技术中各种用于锂离子电池的集流体，如铜箔；本发明对负极材料不作限制，与现有技术相同，所述负极材料一般包括负极活性物质、粘结剂以及导电剂，所述负极活性物质可以采用商购的所有负极活性物质，如石墨和/或锂钛氧化合物。所述导电剂可以为天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种；所述粘结剂可以是聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）中的一种或多种。所述负极的制备方法与正极的制备方法类似，在此不再详述。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述隔膜可以为本领域常规的各种用于锂离子电池中的隔膜，优选为聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种。
根据本发明所提供的锂离子电池，所述电解液为本领域常规的非水电解液。所述电解液中电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或多种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或多种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或多种。在所述非水电解液中，电解质盐的浓度可以为0.8-1.2mol/L。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封得到本发明所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂。其中密封的方法、电解液的用量以及位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法均为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
本发明还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法包括在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却处理；所述预备电池包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕或层叠形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，并进行密封；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂，其中密封的方法、电解液的用量以及位于正极与负极之间的隔膜的卷绕方法均为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，所述加热温度为80～110℃，所述保温时间为0.5～10h。
首次充电时，所述锂离子电池正极材料中的添加剂可正常脱出锂离子，在首次充电结束后，对预备电池进行加热并且恒温，由于添加剂的壳层为低熔点聚合物，且表面含有部分孔隙，通过加热，该壳层熔融，壳层与核材料无机锂盐紧贴，包覆层的孔隙随之闭合，进一步阻止了后续放电过程中锂离子的回嵌，使得负极富锂效果更好。
根据本发明所提供的锂离子电池正极材料的制备方法，优选地，在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却处理；所述预备电池包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕或层叠形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，并进行密封；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为本发明所述的添加剂。在锂离子电池首次充电结束后（或者以0.05C充电至添加剂内核材料中锂离子脱出平台并恒压一定时间后）对预备电池的加热温度为60~140℃优选为90~110℃，恒温时间为0.5~10h，优选为1~3h。采用该温度对首次充电结束后的锂离子电池进行加热，既能保证正极材料添加剂外壳层的低密度聚乙烯熔融，使得包覆层的孔隙闭合，且对电池的性能不造成任何影响。
本发明提供的锂离子电池正极材料添加剂，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。该锂离子电池正极材料添加剂在锂离子电池首次充电时，硅烷偶联剂改性的无机锂盐中的锂离子可通过低熔点聚合物壳层正常脱出，同时因为壳层的低熔点聚合物并非离子导体，在后续的放电过程中，由无机锂盐脱出锂离子形成的空位，锂离子无法正常回嵌，使得充电时从硅烷偶联剂改性的无机锂盐脱出的锂滞留在负极，实现负极富锂。解决了充电过程中因锂离子的损失而造成放电后期负极电位急剧上升引起负极SEI膜的破坏及负极集流体溶解的问题。添加本发明所述添加剂的锂离子电池正极材料，将其用于锂离子电池，所得到的电池具有优异的循环性能、高的充放电容量，且电池在长期的储存过程中不会出现零电压的情况，电池的储存性能得到改善。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细说明。
实施例1
(1)按照20%硅烷偶联剂KH550,72%乙醇，8%水的比例配制硅烷偶联剂溶液。
(2)取50gLiFePO4加入乙醇的水溶液中，并加热至60℃,得到混合液。
(3)将15ml步骤(1)中的硅烷偶联剂溶液缓慢加入步骤(2)的混合液中，以200rad/min搅拌至溶剂完全挥发。将剩余物料置于150℃真空干燥箱中进行干燥，干燥后用乙醇浸泡、洗涤、离心分离得到硅烷偶联剂改性的LiFePO4。
(4)将100ml十氢奈加入500ml三颈圆底烧瓶中，加热至100℃，并以200rad/min速度搅拌，搅拌的同时加入10g低密度聚乙烯，继续搅拌至聚乙烯完全溶解。
(5)在步骤(4)的混合液中加入50g步骤(3)中经硅烷偶联剂表面改性的LiFePO4，搅拌均匀后升温至180℃，继续搅拌至溶剂完全挥发，即得到本所述的锂离子电池正极材料添加剂A1。
实施例2
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在步骤(2)用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2代替LiFePO4，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A2。
实施例3
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在步骤(2)中用Li1.2Ni0.2Mn0.6O2代替LiFePO4，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A3。
实施例4
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在步骤(2)用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2代替LiFePO4，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A4。
实施例5
按实施例1相同的处理方法，不同的是，在步骤(4)中用二苯醚代替十氢奈作为有机溶剂，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A5。
实施例6
按实施例1相同的处理方法，不同的是，步骤(4)中加入的低密度聚乙烯为分子量为2000，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A6。
实施例7
按实施例1相同的处理方法，不同的是，步骤(4)中加入的低密度聚乙烯为分子量为4500，制备得到锂离子电池正极材料添加剂A7。
实施例8
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.383g添加剂A1粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。负极：将2.75g石墨、0.083g导电剂炭黑、0.055g粘结剂PTFE在去离子水中均匀混合。在厚度为8微米的铜箔上双面敷料，涂抹均匀。在120℃下烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0..0121cm(厚)。
隔膜：隔膜：PP/PE/PP三层膜（900±3）mm×38mm×0.01mm。
锂离子电池：将上述正极片，负极片以及聚丙烯隔膜经过卷绕的方式组装成电芯，之后经过封顶，注液（锂盐浓度为1mol/L），制成预备电池，该电池的设计容量为820mAh。对电池以0.05C倍率充电至3.7V，恒压至电流小于8.2mA时截止，然后将该电池于100℃烘烤2h，冷却至室温得到锂离子电池C1。
实施例9
与实施例8的实施方式相同，不同的是，制成预备电池后不进行后面的充电、烘烤、冷却步骤，制备得到的锂离子电池为C2。
实施例10
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.338g添加剂A2粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C3。
实施例11
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将6.308gLiNi0.5Mn1.5O4以及0.213g添加剂A3粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C4。
实施例12
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.213g添加剂A4粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C5。
实施例13
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.213g添加剂A5粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C6。
实施例14
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.213g添加剂A6粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C7。
实施例15
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2以及0.213g添加剂A7粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C8。
实施例16
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将6.308gLiNi0.5Mn1.5O4以及0.315g添加剂A3粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例8相同，制备得到的锂离子电池为C9。
对比例1
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将5.857gLiCOO2粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例9相同，制备得到的锂离子电池为D1。
对比例2
正极：将0.041g粘结剂HSV900加入到NMP中，待全部溶解后，将0.029g碳纳米管导电剂缓慢添加至其中直至分散均匀，然后将6.308gLiNi0.5Mn1.5O4粉末缓慢加入到上述混合溶液中，高速搅拌分散2小时，制得正极浆料。在厚度为16微米的铝箔上双面敷料，涂抹均匀。在140℃烘干，碾压，滚切成正极片，极片大小为454cm（长）×35cm（宽）×0.0116cm（厚）。
其他均与实施例9相同，制备得到的锂离子电池为D2。
对比例3
与对比例1实施方法相同，不同的是在负极片拉浆，烘烤后，在干燥房中，密闭操作箱内，将分散在惰性有机溶剂中的锂粉SLMP0.015g喷涂在负极片表面，真空干燥，烘干后压片（挥发的有机溶剂需回收处理），与正极片，隔膜卷绕或层叠成电芯，制备得到的锂离子电池为D3，且该电池负极片在喷涂锂粉后需8h内完成卷绕，注液等工序，否则补锂无效。
性能测试
1、扫描电镜（SEM）
将实施例1的添加剂A1进行扫描电镜，得到如图1所示的附图。
2、充放电测试
(1)以添加剂A1：乙炔黑：PVDF=85：10：5的质量比配料，涂抹于铝箔上，作为扣式电池正极，以石墨为负极（石墨可嵌锂量为添加剂理论可脱锂量的1.05倍），以1mol/LLiPF6的EC:DEC:DMC（V/V/V1:1:1)混合溶液为电解液，制备得到扣式电池B1，将B1以0.1mA进行充电充至3.7V，后于100℃下恒温2h，冷却至室温，以0.1mA进行放电至1.9V，得到以添加剂为电池正极的充放电曲线如图2，图2中的曲线1为电池正极首次脱锂比容量，图2中的曲线2为电池正极热处理后锂回嵌比容量。
(2)以A3：乙炔黑：PVDF=85：10：5的质量比配料，涂抹于铝箔上，作为扣式电池正极，以石墨为负极（石墨可嵌锂量为添加剂理论可脱锂量的1.05倍），以1mol/LLiPF6的FEC:EMC（V/V3：7)混合溶液为电解液，制备得到扣式电池B2，将B2以0.05C充电至4.6V后，其中的一部分于100℃恒温2h，冷却至室温后，以0.5C进行放电至1.9V，放电曲线如图3中的曲线3；剩下的一部分不经过加热、恒温、冷却过程，直接以0.5C进行放电，放电曲线如图3中的曲线2，得到的充放电曲线如图3，图3中的曲线1为对电池正极以0.05C进行首次充电时电池正极首次脱锂比容量，图3中的曲线2为预备电池未经过热处理电池正极的锂回嵌比容量，图3中的曲线3为预备电池经过热处理电池正极的锂回嵌比容量。
3、循环测试
电池循环测试在25℃进行，充放电条件如下：
C1，C6~C8电池在首次充电时，以0.05C倍率充电至3.7V，恒压至电流小于8.2mA时截止，然后将该电池于100℃烘烤2h，冷却至室温，然后以1C/1C在3.0~4.2V之间充放电500次，实验结果见表1。
C2电池在首次充电时，以0.05C倍率充电至3.7V，恒压至电流小于8.2mA时截止静置1h后，然后以1C/1C在3.0~4.2V之间充放电500次，实验结果见表1。
C3，C5:在首次充电时以0.05C充电至4.2V，恒压至电流小于8.2mA时截止，然后将该电池于100℃烘烤2h，冷却至室温,然后以1C/1C在3.0~4.2V之间充放电500次，实验结果见表1。
C4，C9在首次充电时以0.05C充电至4.6V，恒压至电流小于8.2mA时截止，然后将该电池于100℃烘烤2h，冷却至室温,然后以1C/1C在3.0~4.85V之间充放电200次，实验结果见表2。
D1，D3以1C/1C在3.0~4.2V之间进行充放电循环测试，循环次数500次，实验结果见表1。
D2以1C/1C在3.0~4.85V之间进行充放电循环测试，循环次数200次，实验结果见表2。
补锂容量=添加剂有效脱锂比容量×添加剂质量，测得电池补锂容量见表一和表二。
循环容量保持率=500（或200）次循环后脱锂容量/首次脱锂容量×100%，测得实验结果见表一和表二。
第10次循环电池放电容量：电池以1C/1C充放十次时的放电容量，每个电池充放电电压范围同上。测得实验结果见表一和表二。
实验结果见表二。
表一
补锂容量/mAh 第10次循环电池放电容量/mAh 500次循环后容量保持率/%
电池C1 53.57 826 91.3
电池C2 34.44 823 88.7
电池C3 55.81 822 92.0
电池C5 53.57 823 91.6
电池C6 53.57 825 91.4
电池C7 53.57 826 92.1
电池C8 53.57 823 90.8
电池D1 0 825 82.1
电池D3 53.24 824 90.2
表二
补锂容量/mAh 补锂容量/mAh 第10次循环电池放电容量/mAh 200次循环后容量保持率/%
电池C4 54.67 821 90.1
电池C9 53.57 829 94.0
电池D2 0 820 75.9
从图1可以看出，低密度聚乙烯包覆在LiFePO4表面，且低密度聚乙烯层存在孔隙结构。
从图2可以看出，以A1添加剂作为正极得到的扣式电池，在在首次充电时可脱出140mAh/g的锂，首次充电结束后，将电池于100℃下恒温2h，冷却后进行正常的放电，在后续的放电过程中，仅有20mAh/g的锂离子可以回嵌，即有85.7%的锂离子留在了负极，实现了负极富锂的效果。
从图3可以看出，以A3添加剂作为正极得到的扣式电池，在首次充电时可脱出290mAh/g的锂，再以0.5C放电，只有82mAh/g的锂离子可回嵌，即有71.7%的锂留在了负极；而如果在首次充电结束后，于100℃下恒温2h，冷却后得到的电池以0.5C放电，可回嵌的锂离子只有19mAh/g，留在负极的锂达到了93%。
由此可见，本发明所述的添加剂，具有在首次充电时正常脱出锂离子，而在后续的放电过程中，能够阻止部分锂离子的回嵌，从而达到负极富锂；且如果将添加本发明所述添加剂的电池在首次充电结束后，对其进行加热处理，其阻止锂离子回嵌的效果更好，也更好的实现负极富锂。
同时由表1可以看出，低电压体系的电池C1~C3、C5~C8因为添加有本发明所述的添加剂，均具有较高的补锂容量，且电池C1~C3、C5~C8在500此循环后的容量保持率均远远大于没有添加本发明所述添加剂的低电压电池D1，虽然，D3中采用负极直接喷涂锂粉的方法也能达到很好的补锂效果，但是由于锂化学性质非常活泼，危险性高，且整个工艺过程对环境的控制要求极为苛刻，工艺难度加大，成本增大，锂粉在负极表面分布的不均匀性，易于导致锂枝晶，不仅影响补锂效果，同时损害了电池的安全性能。
由表2可以看出，高电压体系电池C4、C9因为添加有本发明所述的添加剂，均具有较高的补锂容量，且200次循环后容量保持率/%均远远大于没有添加本发明所述添加剂的高电压电池D2。
同时，由C1、C3、C5~C8与C2的对比数据可知，得到电池后对电池进行加热、恒温、冷却，可以更好的实现负极富锂，推测其原因可能为，首次充电结束后对电池进行加热时，包覆在以无机锂盐为核材料的表面上的低熔点聚合物壳材料受热融化，融化后壳材料与核材料紧贴，孔隙闭合，进一步阻止了在后续放电过程中锂离子的回嵌，更好了实现了负极富锂。

Claims (27)

1.一种锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述添加剂具有核壳结构，所述核材料包括硅烷偶联剂改性的无机锂盐，所述壳材料包括低熔点聚合物，所述壳的孔隙率为0.01%~20%。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的无机锂盐包括无机锂盐以及对无机锂盐改性的硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述核的平均粒径为30nm~25μm。
4.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述壳的厚度为5nm~5μm。
5.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂的平均粒径为50nm~26μm。
6.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物的熔点为60~140℃。
7.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物的平均分子量为50~10000。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述低熔点聚合物为低密度聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述低密度聚乙烯的平均分子量为200~10000。
10.根据权利要求8所述的锂离子电池正极材料添加剂，其特征在于，所述低密度聚乙烯的平均分子量为500~6000。
11.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述无机锂盐为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、LiNi0.5-xMn1.5-yMx+yO4（-0.1≤x≤0.5,0≤y≤1.5，M为Li、Co、Fe、Al、Mg、Ca、Ti、Mo、Cr、Cu、Zn中的至少一种，）、LiVPO4F、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。
12.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述无机锂盐为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)。
13.根据权利要求3所述的添加剂，其特征在于，所述无机锂盐为Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)。
14.根据权利要求1-13任一项所述的添加剂，其特征在于，以所述添加剂的总重量为基准，所述低熔点聚合物的含量为0.01%~40%，所述硅烷偶联剂改性的无机锂盐的含量为60~99.98%。
15.一种权利要求1-14任意一项所述的添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、用硅烷偶联剂对无机锂盐进行表面改性得硅烷偶联剂改性的无机锂盐；
S2、将步骤S1中硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物及易挥发的有机溶剂混合，加热至有机溶剂挥发完全，使低熔点聚合物包覆在无机锂盐表面，干燥后得到具有核壳结构的复合材料。
16.根据权利要求15所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中包括将硅烷偶联剂的溶液与无机锂盐的溶液混合，加热至溶剂完全挥发，所述无机锂盐与硅烷偶联剂的质量比为100：0.01~15。
17.根据权利要求15所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，硅烷偶联剂改性的无机锂盐、低熔点聚合物、易挥发的有机溶剂的质量比为100：0.01~40：100~1000。
18.根据权利要求15所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中易挥发的有机溶剂为十氢奈或者二苯醚。
19.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及添加剂，所述添加剂为权利要求1-14任一项所述的添加剂。
20.根据权利要求19所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质为充电电压低于4.4V的低电压材料，，所述添加剂的核材料为以下材料中的一种或多种：LiFexMnyMzPO4(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z=1，其中M为Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo中的至少一种)、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F、LiL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)，Li2CuO2,Li5FeO4。
21.根据权利要求19所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质为充电电压大于4.5V的高电压材料，所述添加剂的核材料为以下材料中的一种或多种：LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、Li1＋xL1－y－zMyNzO2(L、M、N为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S、B中的至少一种，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0)。
22.根据权利要求19所述的正极材料，其特征在于，以正极材料的总重量为基准，所述添加剂的含量为0.01%~15%。
23.一种锂离子电池，该锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为权利要求1-14任一项所述的添加剂。
24.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却后得到电池；
所述预备电池包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封在电池壳内，所述极芯包括正极、负极、以及位于正极和负极之间的隔膜；
所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为权利要求1-14任一项所述的锂离子电池正极材料添加剂。
25.根据权利要求26所述的锂离子电池，其特征在于，所述加热温度为80～110，所述保温时间为0.5～10h。
26.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封得到本发明所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为权利要求1-14任一项所述的添加剂。
27.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，该方法包括在注入电解液，密封后对预备电池进行首次充电，首次充电结束后对预备电池进行加热、保温、冷却处理；所述预备电池包括将正极、负极与位于正极和负极间的隔膜依次卷绕或层叠形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，并进行密封；所述正极的正极材料还包含锂离子电池正极材料添加剂，所述锂离子电池正极材料添加剂为权利要求1-14任一项所述的添加剂。
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