CN105080566A - 一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途。该催化剂包括作为主要组分的二氧化钛和氧化锰与助剂，助剂为锆、铜、钼、铈、铁、镍、钴、铌或钨氧化物中的任意三种或者三种以上的组合，其中Mn/Ti的摩尔比为(0.01～1.0)，助剂中的各金属与钛金属元素的摩尔比均独立地为(0.01～1.0)。本发明的催化剂采用共沉淀方法制备。该催化剂可用于固定源及移动源中烟气中氮氧化物的选择性催化还原(NH₃-SCR)净化过程。所述催化剂采用无毒无害的原料，具有制备方法简便、催化活性高、N₂选择性高、活性窗口宽、可抗低浓度的SO₂中毒与水蒸气中毒和环境友好等优点。

Description

一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

随着我国经济的发展，能源消耗量，特别是石化能源的消耗量大幅度增加。与此相应，大气的污染程度也日益加剧，以煤为主的能源结构是影响我国大气环境质量的主要因素。

目前，我国95％以上的火电厂是以燃煤为主，短期内难以改变。燃煤过程中排放的二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物和粉尘分别占我国排放量的87％、71％、67％和60％。我国能源消耗占世界的8％～9％，但NO_x排放量却达约10％；其中由燃煤所释放的NO_x占到全国NO排放总量的67％。

氮氧化合物，包括NO、NO₂、N₂O、N₂O₃等，是空气污染物的主要来源之一，会对于人体呼吸系统造成危害，同时也是光化学烟雾和酸雨的重要成因。国外经验表明，以NH₃为还原剂的选择形催化还原技术(SCR)是目前有关烟气脱硝最有效的方法。

在固定源烟气中NO_x的消除技术主要有两种，一种是还原法，一种是氧化法。还原法包括选择性催化还原和非选择性催化还原。选择性催化还原(SCR)受锅炉运行条件影响较小，易于控制，脱硝效率很高(可达90％以上)，氨气逃逸率低，需采用催化剂，投资和运行费用较高，技术应用成熟。选择性非催化还原(SNCR)是用液氨、尿素等还原剂喷入炉内与NO_x进行选择性反应，具有设备简单，投资运行费用低等优点，但脱硝效率仅为30～50％，且氨逃逸率高，应用受到极大限制。氧化法(LOTOxTM技术)利用强氧化剂(O₃)将难溶于水的NO氧化为易溶于水的N₂O₃和N₂O₅的高价态的氮氧化物并通过洗涤塔吸收溶解。O₃的制备费用较高，臭氧发生器效率低、电耗大、占地大，成本限制该技术的应用。SCR工艺目前应用最多，最为成熟的技术。NH₃-SCR技术的核心是SCR催化剂体系，SCR催化剂不同，其还原NO_x的最佳温度区间不同。

当前，V₂O₅/TiO₂催化剂在商业上应用比较广泛，通过添加WO₃、MO₃、CeO₂等助剂来提高催化剂的稳定性，反应温度维持在350℃以上，以避免SO₂对催化剂的毒化作用，为此脱硝装置须要置于锅炉系统空气预热器和电除尘之前以满足对于反应温度的要求。这样，烟气中的高浓度的烟尘会影响催化剂的脱硝效率、稳定性和寿命。如果将含有高温SCR催化剂的脱硝装置置于脱硫之后，极大地降低了粉尘对催化剂的冲蚀和毒化作用，环境相对干净，设备改造更简单。因此，研制可以将脱硝装置置于电除尘之后的低温催化剂，既可以避免粉尘的影响，又可以利用烟气自身的余热进行SCR反应，所以研发低温、高活性、抗SO₂和H₂O毒化的SCR催化剂是目前国外烟气脱硝的研究热点。

近年来，环境友好型的NH₃-SCR催化剂受到了广泛关注。CN1724149A公开的催化剂是以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂，催化剂的还原效率保持在82％以上。CN103182312A公开的催化剂是使用浸渍法以TiO₂为载体，负载Mn、Ce和Nb的氧化物，在反应温度为80-200℃范围内对高水蒸气含量的烟气脱硝转化率达到50％以上。姚瑶等(姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能，燃料化学学报，2011(9))采用了浸渍法制备了MnO_x/TiNT催化剂，NO的转化率达到95％以上。邓珊珊等(邓珊珊等，MnO_x-SnO₂/TiO₂型催化剂低温NH₃选择性催化还原NO化工进展，2013)采用了分段负载的方式制备了MnO_x-SnO₂/TiO₂在130-250℃温度范围内有较好的NO转化率。CN103055848A公开了一种掺杂稀土的低温脱硝催化剂及其制备方法，其主要活性元素为Mn、Fe、Ce，TiO₂为载体，该低温催化剂在空速20000h^-1，140～180℃的温度范围内，脱硝活性可达80～98％。Xu等(WenqingXu,YunboYu,ChangbinZhang,HongHe，SelectivecatalyticreductionofNObyNH₃overaCe/TiO₂catalyst.CatalysisCommunications9(2008)1453–1457)采用浸渍法制备的Ce/TiO₂催化剂在250～375℃范围内实现95％以上NO转化率(GHSV＝25000h^-1)，在300℃含3％H₂O+100ppmSO₂的烟气气氛下测试12h，NO转化率稳定性在90％(GHSV＝50000h^-1)。Shan等(WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang,Anenvironmentally-benignCeO₂-TiO₂catalystfortheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH₃insimulateddieselexhaust.CatalysisToday184(2012)160-165)采用共沉淀法制备的CeO₂-TiO₂相比于Ce/TiO₂(上文提到的)低温活性明显增加，尤其在反应温度为200℃时，NOx转化率提高了40％以上，CeO₂-TiO₂耐高空速能力和高温热稳定性也明显提高。Shan等(WenpoShan,FudongLiu,HongHe,XiaoyanShi,ChangbinZhang,AsuperiorCe-W-TimixedoxidecatalystfortheselectivecatalyticreductionofNOxwithNH₃.AppliedCatalysisB:Environmental115–116(2012)100–106)通过掺杂过渡金属W制备出了CeWTiO_x催化剂，可在很宽的操作温度窗口(250～400℃)内实现100％的NO_x转化率和N₂生成选择性(GHSV＝250000h^-1)，同时具有优异的耐高空速性能、高温热稳定性，在300℃含5％H₂O+100ppmSO₂的烟气气氛下测试12h，NO_x转化率由最初的100％降至60％(GHSV＝250000h^-1)。CN101069855A公开的催化剂是采用中孔分子筛等作为载体，杂多化合物为活性组分。该方法制备的催化剂在150℃时脱硝效率可达到92％。CN101028594A公开的催化剂包括载体和催化活性组分，所述活性组分为锰钴铈复合氧化物，采用浸渍方法将活性氧化物浸渍到载体上。CN103071506A公开了一种铁铈钛复合氧化物催化剂，采用过量尿素沉淀剂，在无SO₂和水存在下，空速50000h^-1时，在300～400℃时脱硝效率可达到85％以上，选择性为100％，在含水5％或含SO₂100ppm时，在300℃、24h内能保持脱硝率90％。CN102764643A公开了一种抗碱金属和碱土金属中毒的钒钛氧化物催化剂，所述催化剂在钒钛氧化物催化剂中掺杂有元素Ce。所述催化剂具有优良的抗碱金属中毒的性能，尤其是掺杂的铈组分在提高了V₂O₅/(MoO₃)_x(WO₃)1-x-TiO₂催化剂抗碱金属中毒性能的同时，对其SCR催化剂活性无影响。CN103252232A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的锆掺杂的钒基氧化物催化剂及其制备方法。所述催化剂是锆与钒的氧化物负载到钛钨粉表面所形成的金属氧化物催化剂。该发明通过锆掺杂的方法能够大幅改善传统钒基催化剂的高温稳定性和N₂生成选择性等催化性能。CN103240079A公开了一种用于氨选择性催化还原氮氧化物的铈锆钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂是铈、锆与钨三种金属组成的金属复合氧化物。该发明采用无毒无害的原料，通过简单易行的方法制备出能适应高空速反应条件，并具有催化活性优异、N₂生成选择性高、操作温度窗口宽等特点的铈锆钨复合氧化物催化剂。CN103816891A公开了一种铈钼锆复合氧化物催化剂，所述催化剂中Ce和Zr的摩尔比为1:2；Mo与Ce的摩尔比为0.1～1.5。该发明通过对铈钼锆复合氧化物催化剂中，铈、钼、锆三种元素比例的调节，获得了温度窗口宽，转化率高，热稳定性和抗烧结能力优异的用于氮氧化物转化的催化剂。CN104368329A公开了一种铈铌锆复合氧化物催化剂、制备方法及其用途。所述催化剂具有如下化学组成：CeNb_aZr₂O_x，其中a为0～1.0且不包括0。所述催化剂的低温活性优异、操作温度窗口宽、N₂选择性高且NO_x转化率高，可用于NH₃-SCR反应。

尽管上述系催化剂具有更高的反应活性、氮气选择性、较高的热稳定性与很宽的温度窗口，但是在高空速(60,000h^-1)、含二氧化硫(≥100ppm)与水蒸气同时存在(10％H₂O)的低温烟气中，NO_x转化率并不是很高，稳定性也不高。

发明内容

为了开发新型环保绿色高效低温SCR脱硝催化剂，克服已有的脱硝催化剂在含二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)同时存在的低温烟气中催化剂活性差、温度窗口窄、长周期稳定性不足，本发明的目的在于提供一种低温(100～200℃)烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂在空速(60,000h^-1)、低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的低温烟气中NO_x转化率高，而且该催化剂的制备方法简单易行。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种低温烟气脱硝粉体催化剂，包括作为主要组分的二氧化钛、氧化锰与助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意三种或者三种以上的组合。

所述组合指，所述助剂是通过共沉淀方法合成的至少三种金属的复合氧化物。

所述助剂还可以为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意四种、任意物种、任意六种、任意七种、任意八种或者九种的组合。

优选地，Mn元素与Ti元素的摩尔比为0.01～1.0，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，优选地，Mn/Ti的摩尔比为0.01～0.5。

优选地，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比均独立地为0.01～1.0，例如0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，优选地，所述金属与钛金属摩尔比为0.01～0.5。在该摩尔比范围的催化剂在空速(60,000h^-1)的干净反应气氛下以及在空速(60,000h^-1)、低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的低温烟气中NO_x转化率均很高，其中，所述催化剂在高空速(60,000h^-1)下，NO_x转化率很高，其在100～200℃可以保持90％以上的转化率，所述催化剂在空速(60,000h^-1)、低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的低温烟气中，在100～200℃依然可以保持80％以上的转化率。

示例性的本发明的烟气脱硝粉体催化剂为：Ti、Mn、Cu、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.2：0.02：0.1的钛锰铜镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Cu、Zr和Ce六种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.2：0.01：0.1的钛锰铁铜锆铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Cu、Zr、Co六种元素的摩尔比为1：0.3：0.01：0.1：0.1：0.1的钛锰铁铜锆钴复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.12：0.15：0.05：0.1：0.05：0.2的钛锰铁钨钴镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.05：0.05：0.2的钛锰铁锆铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Cu、Nb、Ce五种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：0.1的钛锰铜镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Zr、Co、Ni和Ce七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.2：0.4：0.2：0.2的钛锰铁锆钴镍铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Fe、Ni、Nb和Ce六种元素的摩尔比为1：0.25：0.2：0.6：0.05：0.2的钛锰铁镍铌铈复合氧化物催化剂；Ti、Mn、Cu、Co、Ce、Mo六种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：1.0：0.01的钛锰铜钴铈钼复合氧化物催化剂。上述催化剂在空速(60,000h^-1)下，NO_x转化率很高，其在无硫无水的干净的氛围中100～200℃可以保持90％以上的转化率，所述催化剂在空速(60,000h^-1)、含低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的烟气中NO_x转化率很高，其在100～200℃依然可以保持80％以上的转化率，在200℃长时间反应，12小时内，依然可以保持90％以上的转化率。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的低温烟气脱硝粉体催化剂的制备方法，通过采用共沉淀法制备得到前述低温烟气脱硝粉体催化剂。

所述共沉淀方法包括以下步骤：

(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铈源、铁源、镍源、钴源、钨源或铌源溶液中的任意三种或者三种以上的组合加入到可溶性钛源与锰源溶液(其加入量可通过助剂中的各金属与钛金属的摩尔比来确定)中，混合均匀，得到金属混合溶液；

(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静止老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到低温烟气脱硝粉体催化剂。

优选地，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。

优选地，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠。

优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述铌源选自五氯化铌或/和草酸铌。

优选地，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，步骤(3)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中。

优选地，采用碳酸钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃，(即沉淀温度)，采用尿素为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃，例如82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃或98℃(沉淀温度)。

优选地，控制混合溶液的pH值在6～12，例如6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11或11.5，优选8～11。pH值对沉淀物性能影响很大，不仅对金属盐水解、溶液的胶凝聚合速率、颗粒大小、初级粒子与二级粒子的堆积、晶相等有影响，而且对催化剂孔结构、强度及催化性能都有影响，当使用多种金属盐溶液生成沉淀，为使沉淀均匀，应对pH值加以控制。当多组分共同沉淀时，应考虑不同组分的溶度积不同。酸性溶液中过饱和度低，沉淀颗粒大，组分分布不均；碱性溶液中过饱和度高，沉淀颗粒小，组分分布均匀。

优选地，控制搅拌时间为1～12h，优选1～6h。即，在本发明中，所述沉淀在搅拌条件下进行。

优选地，控制搅拌速度为100～4000转/分钟，优选600～1000转/分钟。

优选地，所述静置老化时间为1～24h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h或22h，优选6～12h。沉淀完全后，让新生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程成为“老化”，目的是去除沉淀中包含的杂质以及让沉淀晶体生长增大晶体粒径，使其颗粒分布比较均匀。

优选地，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼。

优选地，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次，优选3次。具体洗涤方式例如为：向滤饼中加入适量去离子水或者蒸馏水进行打浆、搅拌和抽滤，如此重复洗涤，得到基本完全去除杂离子的水凝胶。

优选地，所述干燥的温度为80～120℃，优选100～120℃。

优选地，所述干燥时间为3～24h，优选8～12h。

优选地，所述焙烧温度为400～600℃，例如420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、520℃、540℃、560℃或580℃，优选500℃；若焙烧温度低于400℃，会造成金属的氢氧化物分解不完全；若焙烧温度高于600℃，易造成催化剂的烧结，而且生成的TiO₂发生晶型转变(锐钛矿相到金红石相)，不利于脱硝反应。所述焙烧时间为4～8h，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.1h、6.4h、6.7h、7h、7.3h或7.6h，优选5h。

本发明的目的之三在于提供一种如上所述的烟气脱硝粉体催化剂的用途，所述催化剂用于固定源(如火电厂及炼油厂FCC催化裂化再生烟气脱硝)与移动源(如柴油车尾气)的氮氧化物净化。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过采用二氧化钛与氧化锰作为催化剂的主要活性成分，采用至少三种的过渡金属氧化物作为活性助剂，利用复合金属氧化物之间的协同效应，通过组分的优化，使得到的催化剂具有优异的抗SO₂与水蒸气中毒性能，优异的长周期稳定性，且适应高空速。所述催化剂在空速(60,000h^-1)下，NO_x转化率很高，其在无硫无水的干净的氛围中100～200℃可以保持90％以上的转化率，所述催化剂在空速(60,000h^-1)、含低浓度二氧化硫(100ppm)与水蒸气(10％)的烟气中NO_x转化率很高，其在100～200℃依然可以保持80％以上的转化率，在200℃长时间反应，12小时内，依然可以保持90％以上的转化率。

而且，本发明所提供的催化剂的制备工艺更简单，所得的催化剂环保、廉价、高效，具有很大的比表面积(BET比表面积为100～200m²/g)，并且具有优异的SCR脱硝活性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液，将硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Ni、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.2：0.02：0.1。

(2)在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铜镍铈盐混合液，使钛、锰、铜、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化6h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铜镍铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂1。

实施例2

(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸铈溶液与10wt％碳酸钠溶液；将硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Cu、Zr和Ce六种元素的摩尔比为1：0.2：0.1：0.2：0.01：0.1；

(2)在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铁铜锆铈盐混合液，使钛、锰、铁、铜、锆、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化6h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁铜锆铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂2。

实施例3

(1)配置硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴溶液与10wt％碳酸钠溶液；将硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸钴混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Cu、Zr、Co六种元素的摩尔比为1：0.3：0.01：0.1：0.1：0.1；

(2)在25℃恒温水浴中，用碳酸酸钠溶液滴加上述的钛锰铁铜锆钴盐混合液，使钛、锰、铁、铜、锆、钴离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化6h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁铜锆钴水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂3。

实施例4

(1)配置硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液与5wt％氨水溶液；将硫酸氧钛、乙酸锰、硝酸铁、溶于草酸的偏钨酸铵溶液、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、W、Co、Ni、Ce七种元素的摩尔比为1：0.12：0.15：0.05：0.1：0.05：0.2；

(2)在0℃恒温水浴中，用氨水溶液滴加上述的钛锰铁钨钴镍铈盐混合液，使钛、锰、铁、钨、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化6h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁钨钴镍铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂4。

实施例5

(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锆、硫酸铈溶液与5wt％氨水溶液；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸锆、硫酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Zr、Ce五种元素的摩尔比为1：0.4：0.05：0.05：0.2；

(2)在0℃恒温水浴中，将钛锰铁锆铈盐混合液滴加到氨水溶液中，使钛、锰、铁、锆铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化6h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁锆铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂5。

实施例6

(1)配置硫酸氧钛、硝酸锰、硝酸铜、草酸铌、硝酸铈溶液和10wt％碳酸钠溶液；将硝酸锰、硝酸铜、草酸铌、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Nb、Ce五种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：0.1；

(2)在25℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铜铌铈盐混合液，使钛、锰、铜、铌、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～11，搅拌4h，搅拌速度500转/分钟，静置老化12h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铜铌铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂6。

实施例7

(1)配置四氯化钛、氯化锰、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液；将四氯化钛、氯化锰、硝酸铁、硝酸锆、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Zr、Co、Ni和Ce七种元素的摩尔比为1：1.0：0.1：0.2：0.4：0.2：0.2；

(2)在90℃恒温水浴中，用过量尿素加入上述的钛锰铁锆钴镍铈盐混合液，使钛、锰、铁、锆、钴、镍、铈离子沉淀完全，滴加结束后pH＝8～10，搅拌4h，搅拌速度600转/分钟，静置老化12h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁锆钴镍铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂7。

实施例8

(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、五氯化铌、硝酸铈、10wt％碳酸钠溶液；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、五氯化铌、硝酸铈溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Fe、Ni、Nb和Ce六种元素的摩尔比为1：0.25：0.2：0.6：0.05：0.2；

(2)在10℃恒温水浴中，用碳酸钠溶液滴加上述的钛锰铁镍铌铈盐混合液，使钛、锰、铁、镍、铌、铈离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝9～10，搅拌3h，搅拌速度500转/分钟，静置老化12h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铁镍铌铈水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂8。

实施例9

(1)配置四氯化钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶液和溶于草酸的钼酸铵溶液、5wt％氨水；将四氯化钛、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铈溶液和溶于草酸的钼酸铵溶液混合均匀，得到混合溶液，控制混合溶液中Ti、Mn、Cu、Co、Ce、Mo六种元素的摩尔比为1：0.5：0.2：0.01：1.0：0.01；

(2)在10℃恒温水浴中，用氨水滴加上述的钛锰铜钴铈钼盐混合液，使钛、锰、铜、钴、铈、钼离子沉淀完全，滴加结束后控制pH＝8～12，搅拌2h，静置老化12h。将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼，接着向滤饼中加入适量去离子水进行打浆、搅拌、抽滤，如此重复洗涤3次，得到基本完全去除氯离子的钛锰铜钴铈钼水凝胶；

(3)水凝胶在110℃烘箱中干燥5h后，置于马弗炉中，在500℃焙烧5h，得到催化剂9。

实施例10

将0.12mL催化剂1-9号放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1。反应区间从100℃到200℃。反应结果如表1所示：

表1催化剂在干净烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

实施例11

将0.12mL催化剂1-9号放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，SO₂:100ppm，H₂O：10vol％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，反应温度区间为100～200℃，反应结果如表2所示：

表2催化剂在含硫含水烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

实施例12

将0.12mL催化剂1-9放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，SO₂:100ppm,O₂：3％，H₂O：10(vol)％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，在200℃长时间反应，12小时内，催化剂1的NO_x转化率一直维持在98％左右，催化剂2的NO_x转化率一直维持在94％左右，催化剂3的NO_x转化率一直维持在99％左右，催化剂4的NO_x转化率一直维持在97％左右，催化剂5的NO_x转化率一直维持在99％左右，催化剂6的NO_x转化率一直维持在99％左右，催化剂7的NO_x转化率一直维持在92％左右，催化剂8的NO_x转化率一直维持在99％左右，催化剂9的NO_x转化率一直维持在95％左右。

对比例1

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Mn与Ti元素的摩尔比为1.2：1。

对比例2

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Fe与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例3

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例4

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为1.2。

对比例5

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Mn与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例6

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Fe与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例7

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Zr与Ti元素的摩尔比为0.005。

对比例8

其余与实施例5相同，除通过控制各原料的加入量，调节Ce与Ti元素的摩尔比为0.005。

将0.12mL对比例1～8的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1。反应区间从100℃到200℃。反应结果如表3所示：

表3催化剂在干净烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

将0.12mL对比例1～8的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，SO₂:100ppm，H₂O：10vol％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，反应温度区间为100～200℃，反应结果如表4所示：

表4催化剂在含硫含水烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

将对比例1～8的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，SO₂:100ppm,O₂：3％，H₂O：10(vol)％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，在200℃长时间反应，在12小时内，对比例1的催化剂NO_x转化率一直维持在80％左右，对比例2的催化剂NO_x转化率一直维持在88％左右，对比例3的催化剂的NO_x转化率一直维持在84％左右，对比例4的催化剂的NO_x转化率一直维持在67％左右，对比例5的催化剂的NO_x转化率一直维持在65％左右，对比例6的催化剂的NO_x转化率一直维持在72％左右，对比例7的催化剂的NO_x转化率一直维持在88％左右，对比例8的催化剂的NO_x转化率一直维持在69％左右。

通过以上对比例1～8的催化剂的催化性能的比对可以得知，锰元素与Ti元素的摩尔比以及助剂中各金属与Ti元素的摩尔比是影响催化剂的催化性能的重要参数，Mn/Ti摩尔比为0.01～1.0，优选0.01～0.5，助剂中的各金属与Ti元素的摩尔比均独立地为0.01～1.0，优选0.01～0.5，相较于其他范围，催化剂的催化性能显著提高。

对比例9

其余与实施例5相同，除未加入钛源，得到催化剂主要组分为锰氧化物的催化剂。

对比例10

其余与实施例5相同，除未加入锰源，得到催化剂主要组分为钛氧化物的催化剂。

对比例11

其余与实施例5相同，除未加入铁源，得到催化剂组分为钛锰锆铈复合氧化物的催化剂。

对比例12

其余与实施例5相同，除未加入锆源，得到催化剂组分为钛锰铁铈复合氧化物的催化剂。

对比例13

其余与实施例5相同，除未加入铈源，得到催化剂组分为钛锰铁锆复合氧化物的催化剂。

将0.12mL对比例9～13的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1。反应区间从100℃到200℃。反应结果如表5所示：

表5催化剂在干净烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

将0.12mL对比例9～13的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，SO₂:1000ppm，H₂O：10vol％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，反应温度区间为100～200℃，反应结果如表6所示：

表6催化剂在含硫含水烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

将对比例9～13的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，SO₂:100ppm,O₂：3％，H₂O：10(vol)％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，在200℃长时间反应，在12小时内，对比例9的催化剂的NOx转化率一直维持在88％左右，对比例10的催化剂的NOx转化率一直维持在60％左右，对比例11的催化剂的NOx转化率一直维持在84％左右，对比例12的催化剂的NOx转化率一直维持在88％左右，对比例13的催化剂的NOx转化率一直维持在76％左右。

通过对比例9～13的催化剂的催化性能的比对可以得知，在本发明中，二氧化钛、锰氧化物与助剂中的各金属之间存在有协同效应，本发明正是利用上述协同效应，得到了性能优异的催化剂。

对比例14

对比例14为CN1724149A实施例1公开的以二氧化钛为载体，两种或者两种以上的变价金属或氧化物为催化剂助剂的催化剂。

对比例15

对比例15为CN103182312A实施例1公开的以TiO₂为载体，负载Mn、Ce和Nb的氧化物的催化剂。

对比例16

对比例16为姚瑶等(姚瑶等，钛纳米管负载锰催化剂的低温选择性催化还原脱硝性能，燃料化学学报，2011(9))公开的MnO_x/TiNT催化剂。

对比例17

对比例17为邓珊珊等(邓珊珊等，MnO_x-SnO₂/TiO₂型催化剂低温NH₃选择性催化还原NO化工进展，2013)公开的MnO_x-SnO₂/TiO₂催化剂。

对比例18

对比例18为CN1724149A实施例2公开的催化剂。

将0.12mL对比例14～18的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1。反应区间从100℃到200℃。反应结果如表7所示：

表7催化剂在干净烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

将0.12mL对比例14～18的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，SO₂:100ppm，H₂O：10vol％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，反应温度区间为100～200℃，对比例14的催化剂的NOx转化率一直维持在81％左右，对比例15的催化剂的NOx转化率一直维持在80％以上，对比例16的催化剂的NOx转化率一直维持在75％左右，对比例17的催化剂的NOx转化率一直维持在75％左右，对比例18的催化剂的NO_x转化率一直维持在78％左右。

将对比例14～18的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，SO₂:100ppm,O₂：3％，H₂O：10(vol)％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，在200℃长时间反应，在12小时内，对比例14的催化剂的NOx转化率一直维持在85％左右，对比例15的催化剂的NOx转化率一直维持在80％左右，对比例16的催化剂的NOx转化率一直维持在85％左右，对比例17的催化剂的NOx转化率一直维持在90％左右，对比例18的催化剂的NOx转化率一直维持在87％左右。

对比例19

对比例19为CN103071506A实施例1公开的铁铈钛复合氧化物催化剂。

对比例20

对比例20为CN102764643实施例1公开的催化剂Ce₄VWTi。

对比例21

对比例21为CN103252232A实施例2公开的催化剂3％V₂O₅-2％ZrO₂/10％WO₃-TiO₂。

对比例22

对比例22为CN103240079A实施例1公开的铈锆钨复合氧化物催化剂。

对比例23

对比例23为CN103816891实施例1公开的钼铈锆复合氧化物催化剂。

对比例24

对比例24为CN104368329A实施例1公开的铌铈锆复合氧化物催化剂。

对比例25

对比例25为CN103055848A实施例2公开的锰铈钛铁催化剂。

将0.12mL对比例19～25的催化剂放置于管式固定床反应器中，实验条件如下所示：

反应条件为：NO：950ppm，NO₂：50ppm，NH₃：1000ppm，O₂：3％，SO₂:1000ppm，H₂O：10vol％，N₂为平衡气，气体总流量为120mL/min，反应空速为(GHSV)为60,000h^-1，反应温度区间为100～200℃，反应结果如表8所示：

表8催化剂在含硫含水烟气气氛中不同温度下的氮氧化物转化率

综上所述，本发明的催化剂，其主要成分为二氧化钛与氧化锰，助剂为铜、锆、钼、铁、镍、铈、钴、钨或铌氧化物中的任意三种或者至少四种的组合，得到的催化剂具有可抗低浓度的SO₂中毒与水蒸气中毒能力，催化剂稳定性好，能适应高空速。而且，本发明采用共沉淀法，以碳酸钠或氨水或尿素为沉淀剂。该方法制备步骤经济、成本低、操作过程简易且条件温和。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种烟气脱硝粉体催化剂，包括二氧化钛、氧化锰与助剂，助剂为铜氧化物、锆氧化物、钼氧化物、铈氧化物、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物、钨氧化物或铌氧化物中的任意三种或者三种以上的组合。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，Mn元素与Ti元素的摩尔比为(0.01～1.0)，优选0.01～0.5；

优选地，助剂中各金属与钛金属元素的摩尔比均独立地为(0.01～1.0)，优选0.01～0.5。

3.一种如权利要求1-2之一所述的烟气脱硝粉体催化剂的制备方法，通过共沉淀法制备得到烟气脱硝粉体催化剂。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)称取可溶性铜源、锆源、钼源、铈源、铁源、镍源、钴源、钨源或铌源溶液中的任意三种或者三种以上的组合加入到可溶性钛源与锰源溶液中，混合均匀，得到金属混合溶液；

(2)将金属混合溶液与沉淀剂溶液混合，控制混合溶液的温度、pH值、搅拌速度和时间，使金属离子沉淀完全，然后静止老化，将得到的沉淀悬浊液分离得到滤饼，洗涤，干燥，焙烧，得到烟气脱硝粉体催化剂。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钛源选自四氯化钛、偏钛酸、硫酸氧钛或钛酸四丁酯中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述锰源选自硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述铜源选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述锆源选自硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆或硫酸锆中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述钼源选自钼酸铵或/和钼酸钠；

优选地，所述铈源选自硝酸铈、硫酸铈或氯化亚铈的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述铁源选自硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或磷酸铁中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述镍源选自硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述钴源选自硝酸钴、氯化钴、醋酸钴或草酸钴中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述钨源选自钨酸铵、钨酸钾或钨酸钠中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述铌源选自五氯化铌或/和草酸铌。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钠、氨水或尿素中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，步骤(2)将金属混合溶液滴加到沉淀剂溶液中，或者将沉淀剂溶液滴加到金属混合溶液中；

优选地，采用碳酸钠或氨水为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为0～40℃，采用尿素为沉淀剂时，控制混合溶液的温度为80～100℃；

优选地，控制混合溶液的pH值在6～12，优选8～11；

优选地，控制搅拌时间为1～10h，优选2～4h；

优选地，控制搅拌速度为100～4000转/分钟，优选600～1000转/分钟。

7.如权利要求4-6之一所述的方法，其特征在于，所述静置老化时间为1～24h，优选6～12h；

优选地，将得到的沉淀悬浊液抽滤得到滤饼；

优选地，采用去离子水或蒸馏水进行洗涤，洗涤次数2～4次，优选3次。

8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～120℃，优选100～120℃；

优选地，所述干燥时间为3～24h，优选8～12h。

9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～600℃，优选500℃；

优选地，所述焙烧时间为4～8h，优选5h。

10.一种如权利要求1-2之一所述的烟气脱硝粉体催化剂的用途，所述催化剂用于固定源与移动源的氮氧化物净化。