CN105070907B - 一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基体，所述基体表面掺杂有Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd或镧系元素；包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。本发明提供的高镍正极材料基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好。此外，这种高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。本发明还提供了一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及正极材料技术领域，尤其涉及一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
当今，能源储存技术的重要性日益凸显，使可充式锂离子电池(LIBs)逐渐在电子消费类电源领域占据主导地位。锂离子电池具有能量储存密度高，安全性好，充放电倍率高，维修费用较低及使用寿命较长的优点，锂离子电池广泛地应用于日常生活中。
在锂离子电池正极材料的研究应用领域，层状过渡金属氧化物被广泛关注，其中LiCoO2在小型锂离子电池的应用中取得较大成功，但是这种电池的安全性及热稳定性较差，限制了其广泛应用；LiNiO2的结构特征与LiCoO2基本一致，但是纯相LiNiO2材料不易制备，且其晶体结构中锂与镍离子会出现混排现象，从而引起电池电化学性能的降低，因此LiNiO2作为正极材料应用受到了较大限制；为了克服上述问题，研究者们通过在镍离子层中掺入其他金属离子(Co、Mn、Al、Mg等)来提高其电化学稳定性；掺杂后的高镍正极材料LiNi1-xMxO2(M为Co、Mn、Al、Ti等)不仅具有较高的容量和优异的循环性能，安全性能也得到了改善；但是这种高镍正极三元材料的表面残碱含量相对于LiCoO2偏高，而且随着Ni含量的提高，表面残碱量增加，残碱主要以Li2O、Li2CO3、LiOH等形式存在，碱性物质在空气中极易受潮吸水，使高镍正极材料表面与水反应，造成正极材料在调浆时粘度变大甚至出现凝胶状，将多余的水分带入电池中，使电池中锂盐量增加，导致电池中发生副反应使电池内阻变大，造成电池的容量及循环性能下降，还可能使电池出现胀气现象。
降低上述高镍正极材料的表面残碱量最简单的方法是在制备过程中增加水洗步骤；但是在制备高镍正极材料水洗的过程中，材料表面对水分非常敏感，极易发生化学脱锂反应，导致材料表面晶体结构的破坏，从而使正极材料制备的锂离子电池容量和循环性能较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高镍正极材料及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量和循环性能。
本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
基体，所述基体的制备方法为：
将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 式I，
式I中，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、La和B中的一种或几种；
所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.9～1.15)；
包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。
优选的，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴的化合物质量的0.5％～1％。
优选的，所述包覆层的质量为基体质量的B％，0＜B≤5。
本发明提供的高镍正极材料基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备得到的锂离子电池容量及循环性能较好。实验结果表明，本发明提供的高镍正极材料制备得到的扣式电池25℃、0.1C首次放电比容量达到194mAh/g～204mAh/g；1C充放电循环50周容量保持率＞96％。
此外，本发明提供的高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。
本发明提供了一种上述技术方案所述高镍正极材料的制备方法，包括：
将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴的化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 式I，
式I中，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，
M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、La和B中的一种或几种；
所述掺杂化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
所述镍钴的化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.9～1.15)；
将所述基体和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物，所述包覆剂中的包覆元素包括镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种；
将所述包覆产物进行煅烧，得到高镍正极材料。
优选的，得到基体后，还包括：
将所述基体和洗涤剂混合，得到混合物；
将所述混合物和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物。
优选的，所述掺杂化合物为掺杂元素的氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述基体和洗涤剂混合的温度为0℃～80℃。
优选的，所述洗涤剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种。
优选的，所述包覆剂为包覆元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
本发明提供的高镍正极材料的制备方法通过制备含有掺杂元素的基材，并对基材进行包覆，通过元素掺杂使本发明制备得到的高镍正极材料制备的锂离子电池具有较好的容量和循环性能。此外，本发明提供的方法通过包覆使制备得到的高镍正极材料具有较好的电化学稳定性和安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明比较例1制备得到的高镍正极材料SEM图；
图2为本发明比较例2制备得到的高镍正极材料SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料SEM图；
图4为本发明比较例1～2和实施例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池1C充放电循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高镍正极材料，包括：
基体，所述基体的制备方法为：
将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 式I，
式I中，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、La和B中的一种或几种；
所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.9～1.15)；
包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。
本发明提供的高镍正极材料包括基体，所述基体的制备方法为：将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体。在本发明的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为600℃～900℃；在其他的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为700℃～800℃；在另外的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的温度为740℃～760℃。在本发明的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的时间为5小时～40小时；在其他的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的时间为10小时～30小时；在另外的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧的时间为15小时～25小时。在本发明的实施例中，可以在空气或氧气的条件下，将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧。
在本发明的实施例中，所述镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧完成后，将得到的煅烧产物破碎筛分，得到基体。在本发明的实施例中，所述破碎筛分的粒度为3微米～20微米；在其他的实施例中，所述破碎筛分的粒度为5微米～15微米；在另外的实施例中，所述破碎筛分的粒度为8微米～12微米。
在本发明中，所述镍钴的化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物。在本发明的实施例中，所述式I中，x为0.1～0.25；在其他的实施例中，所述x为0.15～0.2。在本发明的实施例中，所述式I中，y为0.05～0.15；在其他的实施例中，所述y为0.08～0.12。在本发明的实施例中，所述镍钴化合物的制备方法为：
在氨水和氢氧化钠的作用下，将镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液进行共沉淀反应，得到式I所示的化合物，所述M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、La和B中的一种或几种。
在本发明的实施例中，可以将镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液混合，得到混合溶液；将氨水溶液、氢氧化钠溶液和所述混合溶液并流加入进行共沉淀反应，得到式I所示的化合物。
在本发明的实施例中，所述共沉淀反应的温度为35℃～70℃；在其他的实施例中，所述共沉淀反应的温度为40℃～60℃；在另外的实施例中，所述共沉淀反应的温度为45℃～55℃。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下进行共沉淀反应。在本发明的实施例中，所述共沉淀反应完成后，将得到的反应产物进行洗涤、干燥，得到式I所示的化合物。在本发明的实施例中，所述反应产物的干燥温度为90℃～110℃；在其他的实施例中，所述反应产物的干燥温度为100℃。
在本发明的实施例中，所述氨水为氨水溶液。在本发明的实施例中，所述氨水溶液的质量浓度为15％～28％；在其他的实施例中，所述氨水溶液的百分含量为20％～25％。在本发明的实施例中，所述氨水的用量为2L～8L。在本发明的实施例中，所述氢氧化钠为氢氧化钠溶液。在本发明的实施例中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2mol/L～4mol/L；在其他的实施例中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为2.5mol/L～3.5mol/L；在另外的实施例中，所述氢氧化钠溶液的摩尔浓度为3mol/L。在本发明的实施例中，所述氢氧化钠的用量为5L～15L。
在本发明的实施例中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍或氯化镍。在本发明的实施例中，所述钴盐为硫酸钴，硝酸钴或氯化钴。在本发明的实施例中，所述M盐为M的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或草酸盐；在其他的实施例中，所述M盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸锰、氯化锰或草酸锰。在本发明的实施例中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液的用量使镍、钴和M的摩尔比为(0.5～0.94):(0.05～0.3):(0.01～0.2)。在本发明的实施例中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液混合后得到混合溶液中总的金属离子的浓度为2mol/L～3mol/L；在其他的实施例中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液混合后得到混合溶液中总的金属离子的浓度为2.2mol/L～2.8mol/L；在另外的实施例中，所述镍盐溶液、钴盐溶液和M盐溶液混合后得到混合溶液中总的金属离子的浓度为2.4mol/L～2.6mol/L。
在本发明的实施例中，将所述式I所示的化合物进行氧化，得到的氧化物也可作为镍钴化合物。在本发明的实施例中，所述氧化的温度为380℃～420℃；在其他的实施例中，所述氧化的温度为400℃。在本发明的实施例中，所述氧化的时间为12小时～16小时；在其他的实施例中，所述氧化的时间为14小时～15小时。在本发明的实施例中，所述氧化的氛围为空气。
在本发明的实施例中，所述锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或几种；在其他的实施例中，所述锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或草酸锂。
在本发明中，所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd或镧系元素。在本发明的实施例中，所述掺杂元素化合物为掺杂元素的氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的一种或几种；在其他的实施例中，所述掺杂元素化合物为硝酸镧、硝酸镁或氧化钛。
在本发明中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.9～1.15)；在本发明的实施例中，所述镍钴化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.98～1.12)。在本发明的实施例中，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴的化合物质量的0.5％～1％；在其他的实施例中，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴的化合物质量的0.6％～0.9％；在另外的实施例中，所述掺杂元素化合物的质量为镍钴的化合物质量的0.7％～0.8％。在本发明的实施例中，所述掺杂元素化合物的用量使所述基体中掺杂元素的质量为Ni、Co和M元素总质量的A％，0＜A≤3。
本发明提供的高镍正极材料包括包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼或铝。在本发明的实施例中，所述包覆层的质量为所述基体质量的B％，0＜B≤5；在其他的实施例中，所述包覆层的质量为所述基体质量的0.5％～4％；在另外的实施例中，所述包覆层的质量为所述基体质量的1％～3％。
本发明提供了一种上述技术方案所述的高镍正极材料的制备方法，包括：
将镍钴的化合物、锂化合物和掺杂元素化合物混合后煅烧，得到基体，所述镍钴的化合物为式I所示的化合物或式I所示的化合物经过氧化得到的氧化物：
Ni1-x-yCoxMy(OH)2 式I，
式I中，0.05≤x≤0.30，0.01≤y≤0.20，
M为Mn、Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、Sr、La和B中的一种或几种；
所述掺杂元素化合物中的掺杂元素为Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd和镧系元素中的一种或几种；
所述镍钴的化合物和锂化合物的用量使Ni、Co和M总的摩尔数和Li的摩尔数的比值为1:(0.9～1.15)；
将所述基体和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物，所述包覆剂中的包覆元素包括镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种；
将所述包覆产物进行煅烧，得到高镍正极材料。
在本发明中，所述基体的制备方法与上述技术方案中所述基体的制备方法一致，在此不再赘述。
得到基体后，本发明将所述基体和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物。在本发明的实施例中，可以向所述基体中滴加包覆剂后干燥，得到包覆产物。在本发明的实施例中，所述干燥的温度为80℃～150℃；在其他的实施例中，所述干燥的温度为90℃～140℃；在另外的实施例中，所述干燥的温度为100℃～130℃。在本发明的实施例中，所述干燥的方法为烘干。在本发明的实施例中，可以将所述混合物和包覆剂混合后抽滤再进行干燥，得到包覆产物。
得到基体后，在本发明的实施例中，可以将所述基体和洗涤剂混合，得到混合物；将所述混合物和包覆剂混合后干燥，得到包覆产物。在本发明中，将基体和洗涤剂混合对基体进行洗涤，能够降低本发明制备得到的高镍正极材料表面的杂质锂含量，进一步提高本发明制备得到的高镍正极材料制备的锂离子电池的容量和循环性能。在本发明的实施例中，所述基体和洗涤剂混合的温度为0℃～80℃；在其他的实施例中，所述基体和洗涤剂混合的温度为20℃～60℃；在另外的实施例中，所述基体和洗涤剂混合的温度为30℃～50℃。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将所述基体和洗涤剂混合。在本发明的实施例中，所述搅拌的时间≥5分钟。
在本发明的实施例中，所述洗涤剂包括水、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮中的一种或几种；在其他的实施例中，所述洗涤剂为水、乙醇、丙醇、异丙醇或丙酮。在本发明的实施例中，所述水为去离子水。
在本发明中，将所述混合物和包覆剂混合后干燥的方法与上述技术方案所述将基体和包覆剂混合后干燥的方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述包覆剂中的包覆元素包括镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。在本发明的实施例中，所述包覆剂为包覆元素的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；在其他的实施例中，所述包覆剂为镁的硝酸盐或硫酸盐、锆的硝酸盐或硫酸盐、铝的硝酸盐或硫酸盐、钙的硝酸盐或氯化盐。在本发明的实施例中，所述包覆剂的用量为上述技术方案所述混合物质量的B％，0＜B≤5。
得到包覆产物后，本发明将所述包覆产物进行煅烧，得到高镍正极材料。在本发明的实施例中，所述包覆产物的煅烧温度为300℃～800℃；在其他的实施例中，所述包覆产物的煅烧温度为400℃～700℃；在另外的实施例中，所述包覆产物的煅烧温度为500℃～600℃。在本发明的实施例中，所述包覆产物的煅烧时间为2小时～20小时；在其他的实施例中，所述包覆产物的煅烧时间为5小时～15小时；在另外的实施例中，所述包覆产物的煅烧时间为8小时～12小时。在本发明的实施例中，可以在空气或氧气的条件下，将所述包覆产物进行煅烧。在本发明的实施例中，所述包覆产物煅烧完成后，将得到的煅烧产物随炉冷却后筛分，得到高镍正极材料。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的高镍正极材料，或上述技术方案所述的方法制备得到的高镍正极材料。在本发明中，所述高镍正极材料表面含有掺杂元素，使这种高镍正极材料制备得到的锂离子电池具有较好的容量以及循环性能。
本发明对所述锂离子电池的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的将正极材料制备成锂离子电池的技术方案即可，如可采用纯锂片作为辅助电极，将本发明提供的高镍正极材料组装成扣式电池，具体方法为：
将本发明提供的高镍正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂布在铝箔上后干燥，得到正极片；
将纯锂片作为负极片；
将正极片、电解液、隔膜和负极片组装，得到扣式电池。
在本发明的实施例中，所述高镍正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为(88～92):(4～6):(4～6)；在其他的实施例中，所述高镍正极材料、乙炔黑和PVDF的质量比为90:5:5。在本发明的实施例中，可以在搅拌的条件下将高镍正极材料、乙炔黑、PVDF和NMP混合。
在本发明的实施例中，将正极浆料涂布在铝箔上干燥的温度为75℃～85℃；在其他的实施例中，将正极浆料涂布在铝箔上干燥的温度为80℃。在本发明的实施例中，可以将干燥后的正极片压片后裁切。在本发明的实施例中，所述正极片可以为圆形正极片。在本发明的实施例中，所述正极片的直径可以为13mm～15mm；在其他的实施例中，所述正极片的直径可以为14mm。在本发明的实施例中，所述负极片可以为圆形负极片。在本发明的实施例中，所述负极片的直径可以为15mm～17mm；在其他的实施例中，所述负极片的直径可以为16mm。
在本发明的实施例中，所述电解液为LiPF6溶液，所述LiPF6溶液的溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，所述LiPF6溶液的浓度为1mol/L。在本发明的实施例中，所述隔膜为聚Celgard丙烯微孔膜。在本发明的实施例中，可以在充满氩气的手套箱中进行电池组装。
采用上海精密仪器仪表公司提供的PHB-4型pH计测试本发明提供的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明提供的高镍正极材料的pH值为＜11.5。
采用酸碱滴定的方法测试本发明提供的高镍正极材料的表面杂质锂含量，按照下述公式计算杂质锂含量：
杂质锂含量＝6.941×(Li2CO3％×2÷73.886+LiOH％÷23.941)
测试结果为，本发明提供的高镍正极材料表面杂质锂含量为＜0.083％。
按照下述方法将本发明提供的高镍正极材料制备成扣式电池，具体为：
将本发明提供的正极材料、乙炔黑与PVDF按90:5:5质量比称取，混合均匀，加入NMP搅拌2h，得到正极浆料；将所述正极浆料均匀涂布在铝箔上后80℃真空烘烤，压片，裁切，得到直径为14mm的正极片；
以直径为16mm的纯锂片作为负极片；
将上述正极片、负极片、以1mol/L LiPF6+DEC/EC(体积比1:1)混合溶液为电解液，以聚Celgard丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行组装，得到扣式电池。
采用LAND电池测试系统(CT2001A)，在3.0～4.3V的电压范围内，25℃、0.1C充放电条件下，测试上述扣式电池首次放电比容量；测试结果为，本发明提供的高镍正极材料制备的扣式电池25℃、0.1C条件下首次放电比容量为194mAh/g～204mAh/g。
采用LAND电池测试系统(CT2001A)，测试上述扣式电池1C充放电循环50周容量保持率；测试结果为，本发明提供的高镍正极材料制备的扣式电池1C充放电循环50周容量保持率＞96％。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品。
比较例1
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硝酸铝溶液混合均匀，得到混合溶液，所述硫酸溶液、硫酸钴溶液和硝酸铝溶液的用量使镍、钴和铝的摩尔比为0.8:0.15:0.05，所述混合溶液中总金属离子浓度为2.5mol/L；
将质量百分含量为20％的氨水溶液、3mol/L的NaOH溶液和所述混合溶液并流加入反应釜中，所述混合溶液的加入速度为12mL/min，氨水溶液的加入速度为1mL/min，NaOH溶液的加入速度为5ml/L，在35℃下加热搅拌进行沉淀反应，将得到的反应产物洗涤后在100℃烘干，得到Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2化合物；
将上述Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2化合物在空气氛围、400℃下进行15小时的氧化处理后过筛，得到镍钴铝化合物；
将上述得到的镍钴铝化合物与氢氧化锂、硝酸镧均匀混合1.5h，所述镍钴铝化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Al总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.06，硝酸镧的加入量为上述镍钴铝化合物质量的0.5％，将上述得到的混合物在氧气氛围、800℃下煅烧15h后破碎筛分，得到掺杂产物；
将上述掺杂产物在空气氛围下650℃煅烧6h，得到高镍正极材料。
对本发明比较例1制备得到的高镍正极材料进行SEM检测，检测结果如图1所示，图1为本发明比较例1制备得到的高镍正极材料SEM图。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明比较例1制备得到的高镍正极材料的pH值为11.92。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的高镍正极材料表面杂质锂含量，制备的扣式电池的首次放电比容量和容量保持率；测试结果如表1和图4所示，表1为本发明实施例和比较例制备得到的高镍正极材料的性能测试结果，图4为本发明比较例1～2和实施例1制备得到的高镍正极材料的扣式电池1C充放电循环容量保持率曲线。
比较例2
按照本发明比较例1所述的方法制备得到镍钴铝化合物；
将上述得到的镍钴铝化合物与氢氧化锂均匀混合1.5h，所述镍钴铝化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Al总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.06，将上述得到的混合物在氧气氛围、800℃下煅烧15h后破碎筛分，得到中间产物；
将上述中间产物在60℃的去离子水中搅拌0.5h后，向其中滴加质量浓度为130g/L的硝酸铝溶液，所述去离子水的质量为上述中间产物质量的1.5倍，所述硝酸铝的质量为上述中间产物质量的1％，将得到的混合物抽滤后在100℃下烘干，得到包覆产物；
将上述包覆产物在空气氛围下650℃煅烧6h，得到高镍正极材料。
对本发明比较例2制备得到的高镍正极材料进行SEM检测，检测结果如图2所示，图2为本发明比较例2制备得到的高镍正极材料SEM图。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明比较例2制备得到的高镍正极材料的pH值为11.4。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例2制备得到的高镍正极材料表面杂质锂含量，制备的扣式电池的首次放电比容量和容量保持率；测试结果如表1和图4所示。
实施例1
按照本发明比较例1所述的方法制备得到镍钴铝化合物；
将上述得到的镍钴铝化合物与氢氧化锂、硝酸镧均匀混合1.5h，所述镍钴铝化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Al总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.06，硝酸镧的加入量为上述镍钴铝化合物质量的0.5％，将上述得到的混合物在氧气氛围、800℃下煅烧15h后破碎筛分，得到掺杂产物；
将上述掺杂产物在60℃的去离子水中搅拌0.5h后，向其中滴加质量浓度为130g/L的硝酸铝溶液，所述去离子水的质量为上述掺杂产物质量的1.5倍，所述硝酸铝的质量为上述掺杂产物质量的1％，将得到的混合物抽滤后在100℃下烘干，得到包覆产物；
将上述包覆产物在空气氛围下650℃煅烧6h，得到高镍正极材料。
对本发明实施例1制备得到的高镍正极材料进行SEM检测，检测结果如图3所示，图3为本发明实施例1制备得到的高镍正极材料SEM图。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例1制备得到的高镍正极材料的pH值为11.32。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的高镍正极材料表面杂质锂含量，制备的扣式电池的首次放电比容量和容量保持率；测试结果如表1和图4所示。
实施例2
将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和氯化锰溶液混合均匀，得到混合溶液，所述硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和氯化锰溶液的用量使镍、钴和锰的摩尔比为0.8:0.1:0.1，所述混合溶液中总金属离子浓度为3mol/L；
将质量百分含量为15％的氨水溶液、浓度为3mol/L的NaOH溶液和所述混合溶液并流加入反应釜中，所述混合溶液的加入速度为15mL/min，氨水溶液的加入速度为2mL/min，NaOH溶液的加入速度为4mL/min，在50℃下加热搅拌进行沉淀反应，将得到的反应产物洗涤后在100℃烘干，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2镍钴锰化合物；
将上述得到的镍钴锰化合物与氢氧化锂、硝酸镁均匀混合2.5h，所述镍钴锰化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Al总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.05，硝酸镁的加入量为上述镍钴锰化合物质量的1％，将上述得到的混合物在氧气氛围、700℃下煅烧10h后破碎筛分，得到掺杂产物；
将上述掺杂产物在25℃的去离子水中搅拌1h后，向其中滴加质量浓度为100g/L的硝酸钙溶液，所述去离子水的质量为上述掺杂产物质量的1.5倍，所述硝酸钙的质量为上述掺杂产物质量的1.5％，将得到的混合物抽滤后在120℃下烘干，得到包覆产物；
将上述包覆产物在空气氛围下400℃煅烧10h，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例2制备得到的高镍正极材料的pH值为11.26。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的高镍正极材料表面杂质锂含量，制备的扣式电池的首次放电比容量和容量保持率；测试结果如表1所示。
实施例3
将硝酸镍溶液、氯化钴钴溶液和氯化锰溶液混合均匀，得到混合溶液，所述硝酸镍溶液、氯化钴溶液和氯化锰溶液的用量使镍、钴和锰的摩尔比为0.9:0.05:0.05，所述混合溶液中总金属离子浓度为2.5mol/L；
将质量百分含量为18％的氨水溶液、浓度为3mol/L的NaOH溶液和所述混合溶液并流加入反应釜中，所述混合溶液的加入速度为12mL/min，氨水溶液的加入速度为1.5mL/min，NaOH溶液的加入速度为4mL/min，在45℃下加热搅拌进行沉淀反应，将得到的反应产物洗涤后在100℃下烘干，得到Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2镍钴锰化合物；
将上述得到的镍钴锰化合物与氢氧化锂、氧化钛均匀混合2h，所述镍钴锰化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Al总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.07，氧化钛的加入量为上述镍钴锰化合物质量的0.5％，将上述得到的混合物在氧气氛围、780℃下煅烧15h后破碎筛分，得到掺杂产物；
将上述掺杂产物在0℃的去离子水中搅拌0.5h后，向其中滴加质量浓度为150g/L的氯化钙溶液，所述去离子水的质量为上述掺杂产物质量的1.5倍，所述氯化钙的质量为上述掺杂产物质量的0.4％，将得到的混合物抽滤后在80℃下烘干，得到包覆产物；
将上述包覆产物在空气氛围下600℃煅烧12h，得到高镍正极材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的pH值，测试结果为，本发明实施例3制备得到的高镍正极材料的pH值为11.32。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的高镍正极材料表面杂质锂含量，制备的扣式电池的首次放电比容量和容量保持率；测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的高镍正极材料的性能测试结果
| 残余的总杂质锂％ | 放电容量mAh/g | 容量保持率％ | |
| 比较例1 | 0.2630％ | 193.2 | 96.4％ |
| 比较例2 | 0.0844％ | 192.4 | 90.5％ |
| 实施例1 | 0.0739％ | 194.4 | 96.6％ |
| 实施例2 | 0.0713％ | 194.9 | 96.3％ |
| 实施例3 | 0.0821％ | 204.8 | 96.8％ |
由以上实施例可知，本发明提供了一种高镍正极材料，包括：基体，所述基体表面掺杂有Al、Ti、Mg、Zr、Ca、Zn、B、F、V、Sr、Ba、Y、Nd、Cs、W、Mo、Ru、Rd或镧系元素；包覆于所述基体表面的包覆层，所述包覆层中含有镁、钛、锆、氟、硼、铝和磷酸根中的一种或几种。本发明提供的高镍正极材料基体表面含有掺杂元素，掺杂的元素能够稳定基体表面晶体结构，缓解洗涤液对基体材料表面结构的破坏，使高镍正极材料制备的锂离子电池容量及循环性能较好。此外，这种高镍正极材料带有包覆层，包覆层能够使正极材料与电解液部分隔离，提高正极材料的电化学稳定性和安全性。
Claims (2)
1.一种高镍正极材料的制备方法，具体为：
将硝酸镍溶液、氯化钴溶液和氯化锰溶液混合均匀，得到混合溶液，所述硝酸镍溶液、氯化钴溶液和氯化锰溶液的用量使镍、钴和锰的摩尔比为0.9:0.05:0.05，所述混合溶液中总金属离子浓度为2.5mol/L；
将质量百分含量为18％的氨水溶液、浓度为3mol/L的NaOH溶液和所述混合溶液并流加入反应釜中，所述混合溶液的加入速度为12mL/min，氨水溶液的加入速度为1.5mL/min，NaOH溶液的加入速度为4mL/min，在45℃下加热搅拌进行沉淀反应，将得到的反应产物洗涤后在100℃下烘干，得到Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2镍钴锰化合物；
将得到的镍钴锰化合物与氢氧化锂、氧化钛均匀混合2h，所述镍钴锰化合物和氢氧化锂用量使Ni、Co和Mn总的摩尔数与Li的摩尔数的比值为1：1.07，氧化钛的加入量为上述镍钴锰化合物质量的0.5％，将上述得到的混合物在氧气氛围、780℃下煅烧15h后破碎筛分，得到掺杂产物；
将上述掺杂产物在0℃的去离子水中搅拌0.5h后，向其中滴加质量浓度为150g/L的氯化钙溶液，所述去离子水的质量为上述掺杂产物质量的1.5倍，所述氯化钙的质量为上述掺杂产物质量的0.4％，将得到的混合物抽滤后在80℃下烘干，得到包覆产物；
将上述包覆产物在空气氛围下600℃煅烧12h，得到高镍正极材料。
2.一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为权利要求1所述的方法制备得到的高镍正极材料。
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