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CN105074837B - R-t-b系烧结磁体 - Google Patents

R-t-b系烧结磁体 Download PDF

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CN105074837B CN201480017399.2A CN201480017399A CN105074837B CN 105074837 B CN105074837 B CN 105074837B CN 201480017399 A CN201480017399 A CN 201480017399A CN 105074837 B CN105074837 B CN 105074837B
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Abstract

本发明提供一种不使用Dy、且具有较高的Br和较高的HcJ的R‑T‑B系烧结磁体。该R‑T‑B系烧结磁体以Nd2Fe14B型化合物作为主相，且具有所述主相、存在于两个主相间的第一晶界以及存在于三个以上主相间的第二晶界，其中，R：29.0质量％以上且31.5质量％以下；B：0.86质量％以上且0.90质量％以下；Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下；Al：0.5质量％以下(包含0质量％)；余量由T和不可避免的杂质构成。

Description

R-T-B系烧结磁体
技术领域
本发明涉及R-T-B系烧结磁体。
背景技术
作为永久磁体中性能最高的磁体，已知有以Nd2Fe14B型化合物作为主相的R-T-B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，且一定包含Nd；T为过渡金属元素，且一定包含Fe)，其被用于混合动力汽车用途、电动汽车用途、家电产品用途的各种发电机等。
但是，在高温条件下，R-T-B系烧结磁体的矫顽力HcJ(下文有时将其简记作“HcJ”)降低，产生不可逆热减磁。因此，特别是将其用于混合汽车用、电动汽车用发电机时，要求在高温下也能保持较高的HcJ。
一直以来，为了提高HcJ，在R-T-B系烧结磁体中大量添加重稀土元素(主要是Dy)，然而存在残留磁通密度Br(下文有时将其简记作“Br”)降低的问题。因此，近年来采用的方法是：使重稀土元素由R-T-B系烧结磁体的表面扩散至内部，从而使重稀土元素在主相晶粒的外壳部高浓度化，抑制Br的降低，同时获得较高的HcJ。
基于Dy受到出产地的限制等理由，存在供给不稳定，价格浮动等问题。因此，亟需尽可能不使用Dy等重稀土元素、且可使R-T-B系烧结磁体的HcJ得到提高的技术。
专利文献1中记载：通过降低常规的R-T-B系合金的B浓度、同时包含选自Al、Ga和Cu中的1种以上的金属元素M，生成R2T17相，可通过充分确保以该R2T17相为原料生成的富过渡金属相(R6T13M)的体积率，获得抑制Dy的含量且矫顽力较高的R-T-B系稀土类烧结磁体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/008756号
发明内容
发明要解决的问题
但是与历来的技术相比，专利文献1中大幅降低了B浓度，因此，主相的存在比例变低，存在Br大幅降低的问题。此外，尽管HcJ得到了提高，仍然不能满足近年来的要求。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种不使用Dy、且具有较高的Br和较高的HcJ的R-T-B系烧结磁体。
用于解决问题的手段
本发明的实施方式1是一种R-T-B系烧结磁体，其特征在于，以Nd2Fe14B型化合物作为主相，具有所述主相、存在于两个主相间的第一晶界以及存在于三个以上主相间的第二晶界，其中，
R：29.0质量％以上且31.5质量％以下，R为Nd和/或Pr；
B：0.86质量％以上且0.90质量％以下；
Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下；
Al：0.5质量％以下，包含0质量％；
余量由T和不可避免的杂质构成，T为过渡金属元素，且一定包含Fe。
本发明的实施方式2是如下R-T-B系烧结磁体，其特征在于，在实施方式1中，还包含0.05质量％以上且0.20质量％以下的Cu。
本发明的实施方式3是根据实施方式1或2所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，B为0.87质量％以上且0.89质量％以下。
本发明的实施方式4是根据实施方式1～3的任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，在所述第一晶界中存在R-Ga相，所述R-Ga相包含：
R：70质量％以上且95质量％以下；
Ga：5质量％以上且30质量％以下；
Fe：20质量％以下(包含0)。
本发明的实施方式5是根据实施方式2或者引用实施方式2的实施方式3所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，在所述第一晶界中存在R-Ga相以及用Cu置换了所述R-Ga相中的部分Ga得到的R-Ga-Cu相，
所述R-Ga相包含：
R：70质量％以上且95质量％以下；
Ga：5质量％以上且30质量％以下；
Fe：20质量％以下(包含0)。
本发明的实施方式6是根据实施方式1～5的任一项所述的R-T-B系烧结磁体，其特征在于，包含不存在由R6Fe13Ga1形成的R-T-Ga相的第一晶界。
发明效果
根据本发明，可以提供一种不使用Dy、且具有较高的Br和较高的HcJ的R-T-B系烧结磁体。
附图说明
图1是表示利用FE-TEM观察的实施例试样No.14的组织结果的照片。
图2是图1的虚线包围部分的放大照片。
图3是表示利用FE-TEM观察的实施例试样No.2的组织结果的照片。
图4是图3的虚线包围部分的放大照片。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：如上述本发明实施方式1或2所示，通过将R、B、Ga的含量调整至最佳化，即使不使用Dy，也可获得具有较高的Br和较高的HcJ的R-T-B系烧结磁体。此外，对获得的R-T-B系烧结磁体进行了分析，结果发现：在存在于两个主相间的第一晶界(下文有时将其简记作“二晶粒晶界”)中，在不含有Cu的情况下存在R-Ga相；在含有Cu的情况下存在R-Ga相与R-Ga-Cu相，进一步详细分析后发现：包含不存在R-T-Ga相的第一晶界。
对于通过在第一晶界中存在R-Ga相、或R-Ga相与R-Ga-Cu相、进一步地包含不存在R-T-Ga相的第一晶界，由此即使不使用Dy，也可获得较高的Br和较高的HcJ的机理尚不明确。基于现有已知的认识，本发明人等所理解的机理如下说明。需要注意的是，对于机理的如下说明，并不对本发明的技术范围有所限定。
R-T-B系烧结磁体可通过提高作为主相的Nd2Fe14B型化合物的存在比例来提高Br。为了提高Nd2Fe14B型化合物的存在比例，R量、T量、B量越接近Nd2Fe14B型化合物的化学当量比越好，若用于形成Nd2Fe14B型化合物的B量低于化学当量比，则在晶界中析出软磁性的R2T17相，HcJ急剧降低。然而，若磁体组成中含有Ga，则可生成R-T-Ga相而不会生成R2T17相，可抑制HcJ的降低。
当初认为，通过生成R-T-Ga相来抑制HcJ的降低的原因在于，导致HcJ急剧降低的R2T17相消失，同时所生成的R-T-Ga相不具有磁性或者磁性极弱，然而又发现，R-T-Ga相也具有若干磁性，若在晶界、特别是在承担HcJ的二晶粒晶界中存在大量R-T-Ga相，也会妨碍HcJ的提高。此外还发现，除了生成R-T-Ga相，在不含Cu的情况下，生成R-Ga相，在含有Cu的情况下，生成R-Ga相和R-Ga-Cu相。
因此认为，在二晶粒晶界中，若能在尽量抑制R-T-Ga相的生成的同时，生成R-Ga相、或者R-Ga相和R-Ga-Cu相，则可进一步提高HcJ。此外认为，为了抑制R-T-Ga相的生成，而抑制了R2T17相的生成，结果是：B量为主相的存在比例不会大幅度降低的程度的量，因此也可抑制Br的降低。然而，若过度R-T-Ga相的生成，则无法生成R-Ga相、或者R-Ga相和R-Ga-Cu相。因此认为：通过将R量与B量控制在适当的范围来调节R2T17相的析出量，同时通过将Ga量控制在与R2T17相的析出量相适应的最佳范围内，可最大程度地抑制R-T-Ga相的生成，并且可生成R-Ga相、或者R-Ga相和R-Ga-Cu相，其结果，对于R-T-B系烧结磁体整体而言，在二晶粒晶界中存在R-Ga相、或者R-Ga相和R-Ga-Cu相，进而可得到存在大量二晶粒晶界的组织，所述二晶粒晶界不存在R-T-Ga相。由此认为，可降低由R-T-Ga相导致的对HcJ提高的妨害，且抑制主相的存在比例的降低，因而可获得具有较高的Br和较高的HcJ的R-T-B系烧结磁体。
[R-T-B系烧结磁体的组成]
本发明的一个实施方式的R-T-B系烧结磁体，包含
R：29.0质量％以上且31.5质量％以下，R为Nd和/或Pr；
B：0.86质量％以上且0.90质量％以下；
Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下；
Al：0.5质量％以下，包含0质量％；
余量由T和不可避免的杂质构成，T为过渡金属元素，且一定包含Fe，
或者
R：29.0质量％以上且31.5质量％以下，R为Nd和/或Pr；
B：0.86质量％以上且0.90质量％以下；
Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下；
Cu：0.05质量％以上且0.20质量％以下；
Al：0.5质量％以下，包含0质量％；
余量由T和不可避免的杂质构成，T为过渡金属元素，且一定包含Fe。
本发明按照上述范围分别将R量、B量、Ga量组合，可实现获得较高的Br和较高的HcJ的效果。若R量、B量、Ga量的任意者脱离了上述范围，则会过度抑制R-T-Ga相的生成，对于R-T-B系烧结磁体整体而言，不会在二晶粒晶界中生成R-Ga相、或者R-Ga相和R-Ga-Cu相，相反地，不存在R-T-Ga相的二晶粒晶界变少(存在R-T-Ga相的二晶粒晶界占主导)，无法获得较高的Br和较高的HcJ。
R为Nd和/或Pr。将R的含量控制在29.0质量％以上且31.5质量％以下。将B的含量控制在0.86质量％以上且0.90质量％以下。B的含量优选0.87质量％以上且0.89质量％以下。将Ga的含量设定在0.4质量％以上且0.6质量％以下。余量T为过渡金属元素，且一定包含Fe。作为Fe以外的过渡金属元素，可以列举Co。但是，若Co的置换量超过10％，则Br降低，因此不优选。还可以含有V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等。
除了上述各元素，还可以含有0.05质量％以上且0.20质量％以下的Cu。通过含有Cu，在二晶粒晶界中同时生成R-Ga相和R-Ga-Cu相。与仅R-Ga相的情况相比，通过生成R-Ga-Cu相，可进一步提高HcJ。Cu的含量优选为0.08质量％以上且0.15质量％以下。可进一步包含通常含有的程度的Al。作为实现公知的效果的范围，将其设定为0.5质量％以下(包含0质量％)，优选设定为0.3质量％以下。
在本发明中，所谓R-T-Ga相，可以包含R：15质量％以上且65质量％以下(优选R：40质量％以上且65质量％以下)、T：20质量％以上且80质量％以下、Ga：2质量％以上且20质量％以下(R为40质量％以上且65质量％以下时，T可以是20质量％以上且55质量％以下，Ga可以是2质量％以上且15质量％以下)，可以列举例如R6Fe13Ga1化合物。更详细而言，对于R-T-Ga相，只要包含R：15质量％以上且65质量％以下(优选R：40质量％以上且65质量％以下)、T：20质量％以上且80质量％以下、Ga：2质量％以上且20质量％以下(R为40质量％以上且65质量％以下时，T可以是20质量％以上且55质量％以下，Ga可以是2质量％以上且15质量％以下)即可，可以是整体由R6Fe13Ga1化合物形成，或者包含R6Fe13Ga1化合物。需要说明的是，R-T-Ga相可以含有除上述R、T以及Ga以外的其他元素。作为上述的其他元素，可以包含例如选自Al和Cu等中的1种以上的元素。此外，所谓R-Ga相，可以包含R：70质量％以上且95质量％以下、Ga：5质量％以上且30质量％以下、Fe：20质量％以下(包含0)，可以列举例如R3Ga1化合物。更详细而言，对于R-Ga相，只要包含R：70质量％以上且95质量％以下、Ga：5质量％以上且30质量％以下、Fe：20质量％以下(包含0)即可，可以是整体由R3Ga1化合物形成，或者包含R3Ga1化合物。进一步地，R-Ga-Cu相可以是用Cu置换了所述R-Ga相的Ga的一部分得到的，可以列举例如R3(Ga，Cu)1化合物。更详细而言，对于R-Ga-Cu相而言，只要是用Cu置换了所述R-Ga相的Ga的一部分得到的即可，可以是整体由R3(Ga，Cu)1化合物形成，或者包含R3(Ga，Cu)1化合物。
[R-T-B系烧结磁体的制造方法]
对R-T-B系烧结磁体的制造方法的一例进行说明。R-T-B系烧结磁体的制造方法具有：得到合金粉末的工序、成形工序、烧结工序、热处理工序。以下对各工序进行说明。
(1)得到合金粉末的工序
按照形成上述组成的方式准备各元素的金属或合金，使用带铸法等将其制成薄片状的合金。将得到的薄片状合金进行加氢粉碎，粗粉碎粉末的大小控制在例如1.0mm以下。接着，利用喷射研磨机等将粗粉碎粉末进行微粉碎，得到例如粒径D50(按照使用了气流分散法的激光衍射法得到的数值(中值径))为3～7μm的微粉碎粉末(合金粉末)。需要说明的是，可在喷射研磨机粉碎前的粗粉碎粉末、喷射研磨机粉碎中以及喷射研磨机粉碎后的合金粉末中使用公知的润滑剂作为助剂。
(2)成形工序
使用得到的合金粉末进行磁场中成形，得到成形体。磁场中成形可以使用包含如下成形法的公知的任意磁场中成形方法，即将干燥后的合金粉末插入模具的空腔内，边施加磁场边成形的干式成形法；向模具的空腔内注入分散有该合金粉末的浆料，边排出浆料的分散媒介边成形的湿式成形法。
(3)烧结工序
对成形体进行烧结从而得到烧结磁体。成形体的烧结可使用公知的方法。需要说明的是，为了防止烧结时的气氛导致的氧化，优选在真空气氛中或气体气氛中进行烧结。气体气氛优选使用氦气、氩气等不活泼气体。
(4)热处理工序
优选对获得的烧结磁体进行以提高磁特性为目的的热处理。热处理温度、热处理时间等可采用公知的条件。为了调整磁体尺寸，可以对得到的烧结磁体实施研磨等机械加工。在此情况下，热处理可在机械加工前、也可在机械加工后进行。也可对得到的烧结磁体进一步实施表面处理。关于表面处理，可实施公知的表面处理，例如，Al蒸镀、电镀敷Ni、树脂封装等表面处理。
实施例
通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
使用纯度99.5质量％以上的Nd、电解铁、电解Co、Al、Cu、Ga以及硼铁合金，烧结磁体的组成按照表1所示的各组分的方式进行配方，将上述原料熔炼，并按照带铸法进行铸造，得到厚度为0.2～0.4mm的薄片状合金。在氢加压气氛下，使得到的薄片状合金发生氢脆化以后，实施在真空中加热至550℃、并冷却的脱氢处理，得到粗粉碎粉末。接着，向得到的粗粉碎粉末中添加相对于粗粉碎粉末100质量％为0.04质量％的作为润滑剂的硬脂酸锌，混合后，使用气流式粉碎机(喷射研磨机装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粒径D50(中值径)为4μm的微粉碎粉末(合金粉末)。需要说明的是，将粉碎时的氮气中的氧浓度控制在50ppm以下。此外，粒径D50是按照使用了气流分散法的激光衍射法得到的数值。
将得到的合金粉末与分散媒介混合，制作浆料。溶剂使用正十二烷，并混合作为润滑剂的辛酸甲酯。浆料的浓度如下，合金粉末70质量％、分散媒介30质量％，润滑剂相对于合金粉末100质量％为0.16质量％。将上述浆料在磁场中成形，得到成形体。成形时的磁场为0.8MA/m的静磁场，加压力为5MPa。需要说明的是，成形装置使用施加磁场方向与加压方向正交的、所谓直角磁场成形装置(横磁场成形装置)。
将得到的成形体在真空中、1020℃烧结4小时，得到烧结磁体。烧结磁体的密度为7.5Mg/m3以上。对得到的烧结体实施如下热处理：在800℃保持2小时后，冷却至室温，接着在500℃保持2小时后，冷却至室温，对热处理后的烧结磁体实施机械加工，制作纵向7mm、横向7mm、厚7mm的试样，通过B-H跟踪测定各试样的Br与HcJ。测定结果示于表1中。
[表1]
[表1]
由表1可以明确获悉，通过控制Nd：29.0质量％以上且31.5质量％以下、B：0.86质量％以上且0.90质量％以下、Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下的范围，可以获得具有较高的Br和较高的HcJ的R-T-B系烧结磁体。此外，与不含Cu的情况(试样No.19)相比，通过含有0.05质量％以上且0.20质量％以下的Cu(试样No.20～22)，可进一步提高HcJ。进一步地，考虑到B为0.88质量％左右时，Br与HcJ最优异，B量优选0.87质量％以上且0.89质量％以下。
使用FE-TEM(电场发射型透射电子显微镜)对表1中的试样No.14(本发明例)和试样No.2(比较例)进行组织观察。将其结果示于图1～图4。图1和图2是表示试样No.14(本发明例)的组织观察结果的照片，图3和图4是表示试样No.2(比较例)的组织观察结果的照片。图2是图1的虚线包围部分的放大照片，图4是图3的虚线包围部分的放大照片。此外，针对图1～图4中的A～F点实施利用EDS(X射线能谱分析法)进行的组成分析。将其结果示于表2。
[表2]
图1中，点A的部分是存在于三个以上主相间的第二晶界(晶界多相点)，虚线包围的部分表示两个主相以及存在于两个主相间的第一晶界(二晶粒晶界)，如图2所示，点B为二晶粒晶界，点C为主相(Nd2Fe14B型化合物)。此外，在图3中，点D的部分是晶界多相点，虚线包围的部分表示两个主相以及二晶粒晶界，如图4所示，点E为二晶粒晶界，点F为主相。
由表2所示结果可知，在本发明例的试样No.14中，点A(晶界多相点)中存在R-T-Ga相(Nd6Fe13Ga1化合物)，点B中存在R-Ga相(Nd3Ga1化合物)，点C为主相。亦即可知，本发明的R-T-B系烧结磁体在第一晶界中存在R-Ga相。此外，考虑到点B的Fe含量为20％以下，可知点B中不存在R-T-Ga相，即包含不存在R-T-Ga相的第一晶界。
此外，由表2所示结果可知，在比较例的试样No.2中，点D(晶界多相点)中存在R-Ga相(Nd3Ga1化合物)，点BR-T-Ga相(Nd6Fe13Ga1化合物)中存在R-Ga相(Nd3Ga1化合物)，点C为主相。亦即可知，比较例的R-T-B系烧结磁体在第一晶界中不存在R-Ga相而存在R-T-Ga相。试样No.1４的Br为1.35T、ＨcJ为1650kA/m，试样No.2的Br为1.36T、HcJ为890kA/m。亦即认为，按照本发明，B量是不会导致主相的存在比例大幅降低的程度的量，因此，可以抑制Br的降低，获得较高的Br，同时包含第一晶界，该第一晶界中不存在妨碍HcJ提高的R-T-Ga相，因此，可以获得较高的HcJ。
工业实用性
本发明的R-T-B系烧结磁体可适用于混合汽车用、电动汽车用发电机。
本申请同时要求以申请日为2013年3月29日的日本专利申请、特愿第2013-071834号作为基础申请的优先权。通过参照特愿第2013-071834号而援引至本说明书中。

Claims (8)

1.一种R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，所述R-T-B系烧结磁铁以Nd2Fe14B型化合物作为主相，具有所述主相、存在于两个主相间的第一晶界以及存在于三个以上主相间的第二晶界，其中，
R：29.0质量％以上且31.5质量％以下，R为Nd和/或Pr；
B：0.86质量％以上且0.90质量％以下；
Ga：0.4质量％以上且0.6质量％以下；
Al：0.5质量％以下并包含0质量％；
余量由T和不可避免的杂质构成，其中，T为过渡金属元素，且一定包含Fe，
在所述第一晶界的至少一部分中存在R-Ga相，所述R-Ga相包含：
R：70质量％以上且95质量％以下；
Ga：5质量％以上且30质量％以下；
Fe：20质量％以下并包含0。
2.根据权利要求1所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，还包含0.05质量％以上且0.20质量％以下的Cu。
3.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，还包含0.08质量％以上且0.15质量％以下的Cu。
4.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，B为0.87质量％以上且0.89质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，Al为0.3质量％以下并包含0质量％。
6.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，在所述第一晶界中存在R-Ga相，所述R-Ga相包含：
R：70质量％以上且95质量％以下；
Ga：5质量％以上且30质量％以下；
Fe：20质量％以下并包含0。
7.根据权利要求2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，在所述第一晶界中存在R-Ga相以及用Cu置换了所述R-Ga相中的部分Ga得到的R-Ga-Cu相，所述R-Ga相包含：
R：70质量％以上且95质量％以下；
Ga：5质量％以上且30质量％以下；
Fe：20质量％以下并包含0。
8.根据权利要求1或2所述的R-T-B系烧结磁铁，其特征在于，包含不存在由R6Fe13Ga1形成的R-T-Ga相的第一晶界。
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Denomination of invention: R-T-B sintered magnet

License type: Common License

Record date: 20170209

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Patentee before: HITACHI METALS, Ltd.

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