CN105074057B - 用于金属电解沉积的电解槽 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于金属电解沉积的槽，其装备有对于防止阴极沉积物上的枝晶生长的不利影响为有用的装置。所述槽包含多孔传导屏，其位于阳极和阴极之间，能够停止枝晶的生长并防止它们到达阳极表面。

Description

用于金属电解沉积的电解槽

技术领域

本发明涉及用于金属电解沉积的槽，其对于由离子溶液电解制备铜和其它有色金属特别有用。

背景技术

通常在未分隔的电化学槽中执行电冶金工艺，所述电化学槽包含电解浴以及多个阳极和阴极；在这样的工艺(例如铜的电沉积)中，在通常由不锈钢制成的阴极处发生的电化学反应导致铜金属在阴极表面上的沉积。通常阴极和阳极为竖直设置的，以面对面的位置交替。将阳极固定至合适的阳极悬挂杆，而阳极悬挂杆又与和槽体为一体的正母线电接触；类似地，阴极由与负母线接触的阴极悬挂杆支撑。以规则的间隔(通常几天)取出所述阴极，从而实施获取所沉积的金属。预期金属性沉积物在阴极的整个表面上方以规则的厚度生长，随着电流通过而积累，但是已知的是，一些金属、例如铜经受以不断增加的更高速率局部生长的枝晶沉积物的偶然形成，它们的尖端到达面向的阳极的表面；由于阳极和阴极之间的局部距离减小，增加的电流部分倾向于在枝晶生长点处集中，直至阴极和阳极之间的短路状态开始发生。这明显地使所述工艺的法拉第效率的损失成为必然，因为所供给电流的一部分作为短路电流被分散，而不是用于制备更多的金属。此外，短路状态的确立导致相应接触点的局部温度升高，其进而为阳极表面损坏的原因。采用较老一代的由铅片制成的阳极，所述损坏通常限于枝晶尖端周围小面积的熔化；然而，当使用目前由涂覆催化剂的钛小孔结构(例如网或板网)制成的阳极时，这种情况严重得多。在这种情况中，阳极的较小质量和热容量结合较高熔点经常涉及广泛的损坏，大量的阳极区域整体损毁。即使这不发生，仍然存在着这样的风险：枝晶尖端，打开其跨过阳极网的通道，可与阳极网熔接，使得随后在获取产物时阴极的取出是成问题的。

在较先进一代的阳极中，将涂覆催化剂的钛网插入由可渗透的分隔体(例如聚合物材料的多孔片或者阳离子交换膜)构成的包封体内，所述可渗透的分隔体被固定至框架并由除雾器覆盖，如共同的专利申请WO2013060786中所描述的。在这种情况中，枝晶形成物朝向阳极表面的生长，甚至在它们到达阳极表面之前引起穿透可渗透的分隔体的进一步的风险，这导致装置不可避免的毁坏。

由此，已经证明需要提供允许防止由枝晶沉积物在金属电解沉积槽的阴极表面上不受控的生长所导致的有害结果的技术方案。

发明内容

在所附的权利要求中列出本发明的各个方面。

在一个方面，本发明涉及金属电解沉积槽，其包含阳极和阴极，所述阳极具有对析氧反应为催化性的表面，所述阴极平行于阳极设置，具有适用于金属的电解沉积的表面，多孔导电屏设置于阳极和阴极之间，并任选地通过合适尺寸的电阻器电连接至阳极。所述屏的特征在于足够紧凑但是多孔的结构，从而使得其允许电解溶液的通过，而不干预阴极和阳极之间的离子传导。在一种实施方案中，使多孔屏和阳极通过微处理器连通，所述微处理器配置成用于检测阳极至屏的电压偏移。这具有在枝晶由阴极表面生长直到与多孔屏接触的任何时候提供早期警报的优点；在这样的情况中，多孔导电屏的电势朝向更阴性的值偏移，从而使得阳极和多孔屏之间的电压突然提高。在一种实施方案中，微处理器配置成比较阳极至屏的电压与参比值，并在所检测的电压和参比值之间的差值超过预定阈值时发送警报信号。这具有及时警报设备操作人员相应的槽需要维护的优点；尽管恰当孔隙率的屏可有效地用于停止正在产生的枝晶的生长，但是早期维护防止了枝晶尖端局部熔接至所述屏本身的风险，其可在获取产物时妨碍阴极的取出。

在一种实施方案中，多孔屏提供有在所检测的阳极至屏的电压与参比值相比超过预定阈值时由微处理器驱动的竖直位移机构。这可具有优点：在枝晶的尖端熔接至所述屏的表面之前将其破坏。竖直位移机构例如可以由将所述屏机械连接至由通过微处理器控制的螺线管驱动的弹簧的棒构成，但是可以在不背离本发明范围的情况下通过本领域技术人员设计出其它类型的位移机构。

在一种实施方案中，多孔屏和阳极不是相互电连接的，并且微处理器具有大于100Ω、例如至少1kΩ并且更优选至少1MΩ的输入阻抗。这可以具有优点：提供更加清洁的和更加可靠的阳极至屏电压测量，其较少取决于工艺条件例如对流电解质运动和局部电解质浓度的变化。

在一种实施方案中，与阳极相比，多孔屏对析氧具有明显更低的催化活性。对于明显更低的催化活性，在这里预期的是，所述屏的表面的特征在于析氧电势比在典型的工艺条件中(例如在450A/m²的电流密度下)阳极表面的析氧电势高至少100mV。表征所述屏的表面的高阳极过电压防止其在正常的槽运行期间作为阳极来工作，允许电流线持续到达未受打扰的阳极表面。通过选择构造材料、它们的尺寸(例如在纺织结构的情况中线材的间距和直径，在网的情况中直径和网开口)、或者引入或多或少的传导插入件，可将所述屏的电阻校准为优化值。在一种实施方案中，所述屏可由恰当厚度的碳织物制成。在另一种实施方案中，所述屏可由耐腐蚀的金属(例如钛)的网或穿孔片构成，该网或穿孔片提供有对析氧反应为催化惰性的涂层。这可具有优点：依赖于用于实现优化电阻的涂层的化学属性和厚度，将赋予必要的机械特征的任务留给网或穿孔板。在一种实施方案中，催化惰性涂层可基于锡，例如氧化物形式。高于一定的比负载(超过5g/m²，典型地约20g/m²或更大)的锡氧化物证明特别地适用于在不存在对阳极析氧的催化活性的情况下赋予优化电阻。少量添加的锑氧化物可用于调节锡氧化物膜的电导率。用于获得催化惰性涂层的其它合适的材料包括钽、铌和钛，例如氧化物形式，或者钌与钛的混合氧化物。

在一种实施方案中，电解沉积槽包含额外的非传导多孔分隔体，其位于阳极和屏之间。这可以具有优点：在第一物质的两个平面导体之间插入离子导体，在与阳极相关的电流流动和由所述屏流出的电流流动之间建立明确的分隔。非传导分隔体可以是绝缘材料网，塑料材料网，隔板组件，或者上述元件的组合。在将阳极放置在由可渗透的分隔体构成的包封内的情况中，如在共同的专利申请WO2013060786中所描述的，这样的作用还可以通过相同的分隔体来执行。

本领域技术人员将能够依赖于所述方法和装置总体尺寸的特性来确定多孔屏与阳极表面的优化距离。发明人使用具有与所面向的阴极间隔25至100mm的阳极并且距阳极1-20mm放置多孔屏的槽进行工作获得了最佳结果。

在另一个方面，本发明涉及用于由电解浴进行金属电解沉积的电解器，包含相互电连接的如上所述的槽的堆叠体，例如由平行的、相互串联连接的槽的堆叠体构成。本领域技术人员将理解的是，槽的堆叠体是指每个阳极夹在两个面向的阴极之间，利用每个电极的两个面来界定两个相邻的槽；在阳极和相关面向的阴极的每个面之间，随后将插入多孔屏和任选的非传导多孔分隔体。

在另一个方面中，本发明涉及通过在如上所述的电解器内电解包含离子形式的铜的溶液来制造铜的方法。

现在将参考附图描述例示本发明的一些实施方式，其仅具有说明相对于本发明的所述特定实施方式的不同元件的相互布置；特别地，所述附图不必按比例绘制。

附图说明

图1示出根据本发明的一种实施方案的阳极组件，其包括阳极和两个多孔屏。

图2示出根据本发明的一种实施方案的金属电解沉积槽的具有相关连接的内部元件。

具体实施方式

图1示出适用于金属电解沉积槽的阳极组件，其中1表示阳极悬挂杆，用于连接至电源的正极，2表示连接支撑件，3和3’表示两个多孔屏，与阳极网4的任一侧面对面地竖直设置。

图2示出用于金属电解沉积的测试槽的细节，包括阳极网4和平行于阳极网的主表面竖直地设置的相应阴极5，产物金属(例如铜)沉积在所述阴极上，面向的多孔屏3设置在其间；在这种情况中没有提供面向阳极网4的其它主表面的阴极或多孔屏，然而，本领域技术人员将容易理解构成整个电解器的重复单元的相互布置，其原则上可以包含任何数量的基本槽。6表示阴极母线，其连接至电源10(例如整流器)的负极；14表示用于检测阳极至屏的电压值的微处理器，用于将其与一组参比值进行比较，并用于当所检测到的阳极至屏的电压超过预设定的阈值时发送警报信号，该警报信号可以是声音、图像或者任何其它类型的警报信号，或者不同类型的警报信号的组合；20和21分别表示微处理器14与屏3和阳极4的连接；7、8和9表示用于使屏3与电源10的负极短路并因此与阴极5短路的校准的电接触点。可以通过驱动开关11、12和13来建立短路状态。

包括如下实施例以证明本发明的特定实施方案，其可实施性已在所要求保护的值范围内得到极大地验证。本领域技术人员应当理解的是在接下来的实施例中公开的组成和技术代表由发明人发现的在本发明的实施中良好地运行的组成和技术；然而，本领域技术人员应当理解的是，鉴于本公开内容，可以对所公开的特定实施方案做出许多改变，并仍获得相同或相似的结果而不背离本发明的范围。

实施例1

在根据图2中所示的实施方案的测试电解沉积槽内进行实验室测试活动，该测试电解沉积槽具有170mm×170mm的总横截面和1500mm的高度。将3mm厚、150mm宽和1000mm高的AISI 316不锈钢片用作阴极5；阳极4由2mm厚、150mm宽和1000mm高的1级钛板网构成，其使用铱与钽的混合氧化物的涂层来进行活化。阴极和阳极面对面地竖直设置，外表面之间间隔39mm的距离。

在阳极4和阴极5之间的间隙内，与阳极4的表面间隔5mm设置由0.5mm厚、150mm宽和1000mm高的涂覆有10μm锡氧化物层的1级钛板网构成的屏3。

阳极4和屏3通过微处理器14连接，该微处理器具有1.5MΩ的输入阻抗，因此实际上彼此绝缘。如在图2中所示的，所述屏提供有校准接触点7、8和9，7和8分别位于竖直边缘相应的上角和下角，并且9位于竖直边缘的中间：可以通过开关11、12和13使这样的接触点与阴极短路。

所述槽采用如下方式来运行：采用包含150g/l的H₂SO₄，50g/l的Cu₂SO₄形式的铜，0.5g/l的Fe⁺⁺和0.5g/l的Fe⁺⁺⁺的电解质，流速为30l/h，温度保持为约50℃，并且提供67.5A的直流电流，对应于450A/m²的电流密度。在开关11、12和13处于断开位置的这样的电解状态(非短路状态)过程中，微处理器14检测到约1V的阳极至屏的槽电压；当开关11、12或13中的任一个闭合时，模拟桥接阴极至屏间隙的枝晶形成，槽电压跳至约1.4V。使用分别基于Ta₂O₅以及基于钌与钛的混合氧化物的其它涂层替换钛屏的锡氧化物涂层来重复相同的试验：在前者的情况中响应时间被减缓，并且在后者的情况中响应时间被加速，但是由微处理器14检测到的短路状态下的阳极至屏电压为非常可再现的。通过将微处理器14编程具有1.2V的预设定阈值，可以在采用三种不同的屏涂层组成的测试活动的每次运行中获得可靠的警报信号。当工艺条件例如电解质流量和Fe⁺⁺⁺与Fe⁺⁺比值改变时，所述警报信号也是可再现的。当检测到枝晶时，在枝晶尖端熔接至保护屏或者开始生长超过保护屏之前，所述警报信号允许操作人员中断单个槽的运行。在这方面，观察到采用较低电阻涂层可以延长用于中断受影响的槽的运行的有用时间。可以通过添加合适价态的元素，例如通过使用少量百分比的锑等掺杂锡氧化物涂层来降低基于氧化物的屏涂层的电阻率。微处理器14可以是靠蓄电池供电的或者通过电解槽电压直接驱动的，其对于本领域技术人员来说将是明显的。

上文的说明不会旨在限制本发明，可以根据不同实施方案来使用本发明而不背离其范围，并且其程度仅通过所附权利要求来定义。

在本申请的说明书和权利要求书的全文中，术语“包含(comprise)”及其变体例如“含有(comprising)”和“包括(comprises)”并不意图排除其它要素、部件或其它方法步骤的存在。

在本申请文件中包括对于文献、法案、材料、装置、制品等的讨论仅用于提供本发明的上下文的目的。没有暗示或表示任何或者所有的这些内容形成现有技术基础的一部分或者是与本发明相关的领域中的在本申请的每项权利要求的优先权日之前的公知常识。

Claims (15)

1.金属电解沉积槽，包含：

-阳极，具有对析氧反应为催化性的表面；

-阴极，适用于由电解浴进行金属沉积，与所述阳极平行设置；

-导电多孔屏，插在所述阳极和所述阴极之间并通过微处理器连接至所述阳极，所述微处理器配置成检测所述多孔屏和所述阳极之间的电压。

2.根据权利要求1的槽，其中所述微处理器配置成比较所述多孔屏和所述阳极之间的所述检测的电压与参比值，并当所述检测的电压与所述参比值之间的差值超过预设定的阈值时发送警报信号。

3.根据权利要求2的槽，其中所述多孔屏进一步包含当所述检测的电压和所述参比值之间的差值超过预设定的阈值时由所述微处理器驱动的竖直位移机构。

4.根据权利要求3的槽，其中所述竖直位移机构包含杆，该杆将所述多孔屏连接至通过所述微处理器驱动的弹簧。

5.根据前述权利要求任一项的槽，其中所述微处理器具有至少1kΩ的输入阻抗。

6.根据权利要求5的槽，其中所述微处理器具有至少1MΩ的输入阻抗。

7.根据权利要求1至4任一项的槽，其中与所述阳极相比，所述多孔屏的表面对析氧具有明显更少的催化性。

8.根据权利要求7的槽，其中所述多孔屏由钛网或穿孔片构成，该钛网或穿孔片提供有对析氧反应为催化惰性的涂层。

9.根据权利要求8的槽，其中所述催化惰性的涂层以高于5g/m²的比负载包含选自锡氧化物、锑掺杂的锡氧化物、钽氧化物以及钌与钛的混合氧化物的氧化物。

10.根据权利要求1至4任一项的槽，进一步包含插在所述阳极和所述多孔屏之间的非传导多孔分隔体。

11.根据权利要求1至4任一项的槽，其中所述阳极嵌入在由除雾器覆盖的可渗透的分隔体构成的包封内。

12.根据权利要求1至4任一项的槽，其中以25-100mm的相互距离设置所述阳极和所述阴极，并且以1-20mm的相互距离设置所述阳极和所述多孔屏。

13.用于金属电解沉积槽的阳极装置，包含具有对析氧反应为催化性的表面的阳极，所述阳极通过微处理器连接至多孔屏，所述微处理器配置成检测所述多孔屏和所述阳极之间的电压，所述屏与所述阳极平行设置。

14.用于由电解浴提取粗金属的电解器，包含相互电连接的根据权利要求1至12任一项的槽的堆叠体。

15.用于由包含一价铜和/或二价铜离子的溶液开始制造铜的方法，包含在根据权利要求14的电解器内电解所述溶液。