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CN105051079A - 包含碘*硼酸盐并发出可接受气味的通过阳离子途径可交联/可聚合组合物 - Google Patents

包含碘*硼酸盐并发出可接受气味的通过阳离子途径可交联/可聚合组合物 Download PDF

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CN105051079A CN201380062021.XA CN201380062021A CN105051079A CN 105051079 A CN105051079 A CN 105051079A CN 201380062021 A CN201380062021 A CN 201380062021A CN 105051079 A CN105051079 A CN 105051079A
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Abstract

本发明涉及包含与氢供体组合的特定碘盐的新光引发剂组合物，所述氢供体是格尔伯特醇，其还可起到溶剂的作用。这种引发剂体系使得能够解决气味问题，尤其是传统碘

Description

包含碘*硼酸盐并发出可接受气味的通过阳离子途径可交联/可聚合组合物
技术领域
本发明的领域是尤其在基于单体、低聚物和/或聚合物的组合物中可用作阳离子光引发剂的组合物的领域，所述基于单体、低聚物和/或聚合物的组合物能够通过阳离子途径聚合或交联并且包含反应性官能基团，以获得聚合的和/或交联的膜、涂层或本体(massique)材料(例如复合材料)。
更具体地，本发明的目标在于：
-可用作阳离子光引发剂的新组合物，这些组合物的新制备方法及其作为光引发剂用于通过阳离子途径聚合或交联单体和预聚物的用途，
-通过电子束或者在热、光化活化下，通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物，包含根据本发明的光引发剂以及有机含硅反应性化合物，
-使用根据本发明的通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物生产载体上的膜或涂层或者生产制品的方法，以及
-载体或物品，其至少一个表面涂覆有由根据本发明的通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物获得的膜或涂层。
背景技术
光诱导聚合或光聚合反应的原理在于使包含带有反应性官能度(例如丙烯酸类、乙烯基、环氧等)的单体、低聚物和/或聚合物的组合物暴露于光辐射以产生活性物种(自由基或阳离子)而引发聚合。这些物种的产生并不是通过直接激发单体而发生的，而是借助于在光敏配制剂中所含的一种或多种添加剂并且更通常地被称作“光引发剂”而发生的。
光引发剂被分为两个主要类别：
-自由基光引发剂，以及
-阳离子光引发剂。
自由基光引发剂尤其是芳族酮，其在紫外(UV)辐射下暴露之后：
-在羰基官能团的α-位经历均裂分裂(例如对于酰基膦酸酯衍生物、酰基膦氧化物衍生物、安息香醚衍生物和乙酰苯衍生物)，形成两个自由基片段，其中之一是苯甲酰基自由基(I型光引发剂)，或者
-当它们通过从供氢分子(更通常地称作“共引发剂”)脱去氢而在它们的激发态被促进时形成自由基，这导致形成非活性鲸蜡基自由基以及衍生自相应供体的引发剂自由基(II型光引发剂)。
作为I型光引发剂的实例，可以提及：α-羟基酮，安息香醚，α-氨基芳族酮和酰基膦氧化物。作为II型光引发剂，可以提及：异丙基噻吨酮(ITX)，二苯甲酮和樟脑醌(CQ)。作为共引发剂的实例，可以提及：苯基四唑硫醇，三(三甲基甲硅烷基)硅烷和芳族胺如乙基二甲基氨基苯甲酸酯(EDB)。
在自由基聚合反应中I或II型光引发剂的活性受到大气氧的强烈抑制。实际上，已知氧由于以下原因而具有抑制性：这些光引发剂的单线态和三线态激发态的能量转移以及自由基转化为缺乏引发活性的过氧化自由基。
对于另一光引发剂类别，阳离子光引发剂常常分为两类，这取决于在光解之后和在供氢分子存在下它们是释放：
-布朗斯台德酸如盐(二芳基碘盐，芳基重氮盐，烷氧基吡啶盐，三芳基锍盐和锍盐)，还是释放
-路易斯酸，如有机金属盐(基本上是二茂铁盐)。
在盐的光解过程中，所产生的质子酸能够引发通过自由基途径不聚合的单体的阳离子聚合，所述单体例如是乙烯基醚或者杂环单元(环氧化物、内酯、环状醚、环氧有机硅)。这种类型的聚合的主要特性是其相对于氧的不敏感性，以及其“活性”性质。实际上，碳阳离子彼此不反应，使得聚合一旦被引发将可在黑暗中进行，直到完全消耗单体为止。
对于盐来说，这涉及负责吸收UV辐射的阳离子部分，而对于阴离子部分来说，其确定所形成的酸的强度以及因此的聚合引发速度。其亲核性质越弱，光解反应越快。在阳离子光引发剂中使用的各种不同抗衡离子因而可根据它们(不断下降的)反应性进行分类：
○SbF8 -＞(C8F5)B-＞AsF6 -＞PF6 -＞BF4 -＞ClO4 -。
取决于应用，还可将光敏剂与光引发剂组合。光敏剂是吸收与光引发剂所吸收的波长不同的波长的分子，因而扩大了它们的光谱灵敏度。光敏作用在于从激发态的光敏剂到光引发剂的能量转移。光敏剂提高了由引发剂吸收的光的比例并且因而提高了光解收率。因而产生更大量的反应性物种，并且因此聚合会更快。作为光敏剂的实例，可以提及：蒽醌、蒽、芘、吩噻嗪、二苯甲酮、乙酰苯、呫吨酮、咔唑衍生物、芴酮以及酰基膦氧化物。
在阳离子光引发剂当中，可以提及在美国专利No.4256828中所述的碘或锍盐。文献EP-0562897描述了与在它们的结构中包含反应性有机官能基团的单体、低聚物或聚合物相关的聚合或交联引发剂。尤其是，文献EP-0562897描述了一种组合物，其光引发剂以50％重量溶解在甲醇中并且具有下述结构：
这种组合物旨在使用通过UV辐射聚合和交联的环氧化单体而在纸载体上生产涂层。
实际上发现，碘硼酸盐类型的光引发剂，尽管它们特别有效，但具有的主要缺陷是：它们使用醇溶液(通常是甲醇或异丙醇溶液)在有机硅组合物中配制，这具有与这些溶剂的闪点有关的安全问题。此外，有可能由于光引发剂在其使用之后分解而导致的特性气味的存在导致令使用者不愉快的感觉。因而需要去除这些气味，尤其是在生产速度不断提高的工业环境中。在工业环境中处理这种问题的解决方案涉及到使用昂贵的设备(通风设备、烟橱等)。取决于所使用的设备和速度，这些气味从它们被使用者感觉为(过度)令人讨厌的气味的时刻开始甚至可被描述为“嗅觉污染”。
应当指出，在本公开中，术语“气味(odeur)”将根据标准ISO5492-NFEN13725定义，该标准将该气味定义为在鼻吸某些挥发性物质时由嗅觉器官感觉到的器官感觉属性。
更近地，为了应对在油墨或清漆用有机硅组合物中与使用碘盐型阳离子光引发剂有关的这种令人不愉快的气味感觉问题，专利申请WO2009083564-(A1)提出碘硼酸盐型光引发剂与特定类别的光敏剂的组合，所述光敏剂选自二醚-蒽、二醚-萘和二醚-苯。
因而，载体上的清漆和涂料的工业总是寻求新的阳离子光引发剂或者可用作阳离子光引发剂的组合物：
-其使得能够实现尽可能高的聚合/交联反应性和速率，以便尤其能够保持工业涂覆速率，例如在涉及涂料(清漆)时，
-但没有与存在使用者感觉为令人不愉快的气味有关的问题，因而避免了采用昂贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题。
气味或气味混合物的感觉在经验上是公知的。不过，在此领域中的理论知识尽管在不断地发展，但对于化合物或化合物混合物来说仍然会遇到以下的预测的困难：
-气味的实际感觉，或者其“嗅觉阈值”，其是产生由一组个体可感觉到的气味的最小浓度，
-当气味被感觉到时欣快性质的确定，以及
-归因于这种化合物或这种化合物混合物的气味的强度。
发明内容
在这些情况下，本发明的基本目标之一在于提供可用作光引发剂的新组合物，其使得能够实现尽可能高的聚合/交联反应性和速率，以便尤其能够在涂料如油墨或清漆工业中使用它们，但没有与存在使用者感觉到(尤其是在聚合/交联之后)的令人不愉快的气味有关的问题，因而避免了采用昂贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题。
本发明的另一基本目标在于提供可用作光引发剂的这些组合物的新制备方法，以及其作为光引发剂用于阳离子聚合或交联单体和预聚物的用途。
本发明的另一基本目标在于提供通过电子束或者在热、光化活化下，通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物，包含可用作光引发剂的本发明组合物。
本发明的另一基本目标在于提供使用本发明组合物生产载体上的膜或涂层或者生产制品的方法。
本发明的最后目标在于提供载体或物品，其至少一个表面涂覆有由根据本发明的通过阳离子途径可聚合或可交联的组合物获得的膜或涂层。
这些各种目标通过本发明实现，本发明首先在其第一目标中涉及新组合物P，包含：
1)至少一种下式(I)’的碘盐A：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-c和c’是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选地，c和c’等于1，
-符号X，其可以相同或不同，表示：
●氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
●OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3，其可以相同或不同，表示：
●苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
●包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
2)至少一种氢供体B，选自下式(II)的格尔伯特醇：
R4-GH(CH2OH)-R5
(II)
其中：
-符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且
-另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及
3)任选地，至少一种热稳定剂C。
根据一种优选实施方案，组合物P包含：
1)至少一种下式(I)的碘盐A：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-符号X，其可以相同或不同，表示：
●氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
●OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3，其可以相同或不同，表示：
●苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
●包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
2)至少一种氢供体B，选自下式(II)的格尔伯特醇：
R4-CH(CH2OH)-R5
(II)
其中：
-符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且
-另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及
3)任选地，至少一种热稳定剂C。
本发明人的贡献在于已经选择了特定光引发剂与氢供体B之间的组合，使得不再有与存在使用者所感觉到的令人不愉快的气味有关的问题并且因而避免了采用昂贵的技术方案来解决这种嗅觉危害的问题，其中所述光引发剂是碘硼酸盐，对于其阳离子部分来说在其芳核处具有包含10-30个碳原子的烷基基团，并且该氢供体B选自特定类别的醇，其是格尔伯特醇的类别。
另一个重要的优点涉及这种新光引发剂组合物与现有技术光引发剂相比的更好的反应性，因而使得其能够在例如涉及涂料(清漆)时提高涂覆速率。
此外，新组合物P在被用作阳离子光引发剂时具有减少挥发性有机化合物(VOC)产生的优点。
新组合物P还具有通过赋予混合物高闪点而消除易燃风险的优点，这与在诸如甲醇或异丙醇的醇中配制的现有技术碘硼酸盐光引发剂是相反的。
在一种优选的实施方案中，根据本发明的格尔伯特醇还可起到碘盐A的溶剂的额外作用，使得组合物P呈现为在根据本发明的氢供体B中溶解的碘盐A的混合物的形式。本领域技术人员将能够调节每种成分的浓度和操作程序，以获得碘盐或多或少浓缩的溶液。
优选地，组合物P包含：
a)相对于组合物P的总重量为1-95重量份、优选20-80重量份的该一种或多种碘盐A，
b)相对于组合物P的总重量为5-99重量份、优选20-80重量份的至少一种氢供体B，其优选为格尔伯特醇，以及
c)相对于组合物P的总重量为0-5重量份的至少一种热稳定剂C。
格尔伯特醇是众所周知的并且可商业获得。它们具有低熔点的优点，而在相同碳原子数的情况下，它们的线性同系物处于固态。
根据一种优选的实施方案，氢供体B是具有下式的格尔伯特醇：
其中n是5-10并且优选6-10的整数。
根据本发明的另一优选实施方案，氢供体B选自下述格尔伯特醇：2-丁基-1-辛醇、2-戊基-1-壬醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基癸-1-醇、2-辛基十二烷-1-醇，及其混合物。
根据所用的体系命名法，可以提及以下的格尔伯特醇，它们中的一些能够以混合的2种或更多种成分的形式商业获得：
●2-丁基-1-辛醇，CASNo.：3913-02-8，也被称作：5-(羟基甲基)十一烷；格尔伯特C12；格尔伯特十二烷醇；12或I-12；可从德国SASOL获得，
●2-戊基-1-壬醇，CASNo.：5333-48-2，
●2-己基癸-1-醇，CASNo.：2425-77-6，格尔伯特C16；格尔伯特十六烷醇；Guerbitol16；16；或者I-16，
●2-辛基癸-1-醇，或者辛基癸醇(CAS：70693-04-8)，其可从德国SASOL获得，或者可作为混合物以名称I-18T获得(C16、C18和C20格尔伯特醇的混合物)，以及
●2-辛基十二烷-1-醇，CASNo.：5333-42-6，或者2-辛基-1-十二烷醇I-20(系列的产品由JarchemInnovativeIngredients公司商业化，或者可从以下公司获得：COGNIS(BASF)JAPAN或KAOCORPORATIONJAPAN。
优选地，碘盐A的阴离子选自由以下阴离子构成的组：[B(C6F5)4]-、[B(C6H3(CF3)2)4]-、[B(C6H4OCF3)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、[C6F5BF3]-以及[B(C6H3F2)4]-并且优选由以下阴离子构成的亚组：B(C6F5)4 -和[B(C6H3(CF3)2)4]-。
优选地，对于碘盐A的阳离子部分，符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示选自以下的烷基：
其中：
-x是6-16并且优选6-11的整数，
-y是5-15并且优选5-10的整数，并且
-n和m是整数，其可以相同或不同并且其n+m之和为5-15(包含边界值在内)。
根据所使用的制备模式，碘盐A可以是对于阴离子部分具有类似结构但对于烷基苯基碘的阴离子部分来说结构不同的盐的混合物的形式，其中烷基苯基碘的烷基链是线性或支化的并且由10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子、甚至更优选10-15个碳原子、甚至更优选10-13个碳原子并且甚至更优选12个碳原子组成。
根据一种优选的实施方案，碘盐A具有下式(IV)：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子。
根据一种特别优选的实施方案，碘盐A选自以下结构：
作为本发明主题的碘盐A可通过阳离子实体的盐(如卤化物，例如氯化物、碘化物)与阴离子实体的碱金属(钠、锂或钾)的盐之间的交换反应制备。操作条件(反应物的相应用量、溶剂选择、持续时间、温度、搅拌)在本领域技术人员的能力范围之内；所述条件必须使得能够通过过滤所形成的沉淀物来回收固体形式的所寻求的硼酸或者通过使用合适溶剂萃取来回收油状的硼酸。用于合成上述阳离子实体的碘化物的操作程序是本身已知的。在这方面，可尤其参见专利EP-0562897。用于合成硼酸根阴离子实体的碱金属盐的操作程序也是本身已知的；例如尤其可参见专利EP-0562897。
根据另一实施方案，本发明还涉及用于制备如在本文中所定义的组合物P的方法，包括以下步骤：
a)制备下式(VIII)’和(IX)’的前体盐：
在所述式中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-c和c’是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选c和c’等于1，
-符号X可以相同或不同，表示：
-氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
-OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3可以相同或不同，表示：
-苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
-包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
-符号Z+是原子或原子团的阳离子，并且优选地，符号Z+是Na+、Li+或K+，并且
-符号Y-是原子或原子团的阴离子，并且优选地，Y-是溴根(Br-)或碘根(I-)阴离子，
b)制备混合物No.1，其由式(VIII)的前体盐和水构成，并且制备混合物No.2，其由至少一种式(IX)的前体盐和至少一种根据本发明的如上所述的格尔伯特醇构成，
c)在搅拌下并且任选地在回流下将混合物No.1或混合物No.2置于反应器中，并且优选升高并保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
d)然后当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.2时搅拌添加混合物No.1，或者当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.1时搅拌添加混合物No.2，并且优选保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
e)当反应结束时，任选地冷却反应器并且将有机相与水性相分离，
f)任选地，用水洗涤有机相，
g)任选地，使有机相脱挥发分，并且
h)回收有机相，其是组合物P，向其中任选地添加至少一种热稳定剂C。
优选地，用于制备组合物P的方法包括以下步骤：
a)制备下式(VIII)和(IX)的前体盐：
在所述式中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-符号X可以相同或不同，表示：
-氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
-OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3可以相同或不同，表示：
-苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
-包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
-符号Z+是原子或原子团的阳离子，并且优选地，符号Z+是Na+、Li+或K+，并且
-符号Y-是原子或原子团的阴离子，并且优选地，Y-是溴根(Br-)或碘根(I-)阴离子，
b)制备混合物No.1，其由式(VIII)的前体盐和水构成，并且制备混合物No.2，其由至少一种式(IX)的前体盐和至少一种根据本发明的如上所述的格尔伯特醇构成，
c)在搅拌下并且任选地在回流下将混合物No.1或混合物No.2置于反应器中，并且优选升高并保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
d)然后当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.2时搅拌添加混合物No.1，或者当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.1时搅拌添加混合物No.2，并且优选保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
e)当反应结束时，任选地冷却反应器并且将有机相与水性相分离，
f)任选地，用水洗涤有机相，
g)任选地，使有机相脱挥发分，并且
h)回收有机相，其是组合物P，向其中任选地添加至少一种热稳定剂C。
作为前体盐(VIII)的实例，可以提及以下的盐：
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基(CASNo.：136040-19-2)，四(五氟苯基)硼酸锂(以其与乙醚配体配合的形式，CASNo.：155543-02-5，四(五氟苯基)硼酸钠(CASNo.：149213-65-0)和四(五氟苯基)硼酸钾(CASNo.：89171-23-3)，它们是可商业获得的公知化合物。优选的式(VIII)前体盐是四(五氟苯基)硼酸钠(CASNo.：149213-65-0)和四(五氟苯基)硼酸钾(CASNo.：89171-23-3)。
式(IX)的前体盐是公知的化合物，它们可根据在专利申请EP-2428501-A1中描述的操作程序来制备。这些式(IX)的前体盐可以是两种或三种化合物或更多种化合物的混合物的形式。
根据一种优选的实施方案，在本发明方法的步骤b)中，在反应器中在40-85℃并且甚至更优选50-80℃的温度下在搅拌下制备由至少一种式(IX)前体盐和至少一种格尔伯特醇构成的混合物No.2，然后在步骤c)中保持该温度，并且在步骤d)中将混合物No.1添加到混合物No.2中，同时保持反应器的温度为40-85℃并且甚至更优选50-80℃的温度。
在一种优选实施方案中，根据本发明的格尔伯特醇还可起到碘盐A的溶剂的额外作用，使得组合物P呈现为溶解在本发明氢供体B中的碘盐A的混合物的形式。本领域技术人员将能够调节每种成分的浓度以获得至少一种(IX)前体盐和至少一种格尔伯特醇的或多或少浓缩的溶液。
一种或多种热稳定剂C可存在于根据本发明的组合物P中，或者存在于要聚合和/或交联的组合物中，其中聚合物P存在于该要聚合和/或交联的组合物中并且被用作阳离子光引发剂。热稳定剂C的实例被描述于J.F.Rabek的下述文章中：“PhotostabilizationofPolymers；PrinciplesandApplications”，ElsevierAppliedScience，NY，1990，或者下述文献中：“PlasticsAdditivesHandbook”，第5版，由H.Zweifel，HanserPublishers出版，2001年。
根据本发明的一种优选实施方案，热稳定剂C选自：胺，其化学结构包含位阻基团和硝酰基官能团的化合物，其化学结构包含位阻基团和酚官能团的化合物，有机含磷化合物，及其组合。
作为更具体的实例，可以提及：
●有机亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如以下的化合物：亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯以及四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯二亚膦酸酯；
●有机含磷化合物的实例被描述于专利US6444733中，包含硫化物的含磷化合物，例如以下的化合物：
三甲硫代亚磷酸酯，三乙基硫代亚磷酸酯，三丙基硫代亚磷酸酯，三戊基硫代亚磷酸酯，三己基硫代亚磷酸酯，三庚基硫代亚磷酸酯，三辛基硫代亚磷酸酯，三壬基硫代亚磷酸酯，三月桂基硫代亚磷酸酯，三苯基硫代亚磷酸酯，三苄基硫代亚磷酸酯，双丙硫代甲基亚磷酸酯，双丙硫代壬基亚磷酸酯，双壬基硫代甲基亚磷酸酯，双壬基硫代丁基亚磷酸酯，甲基乙基硫代丁基亚磷酸酯，甲基乙基硫代丙基亚磷酸酯，甲基壬基硫代丁基亚磷酸酯，甲基壬基硫代月桂基亚磷酸酯，以及戊基壬基硫代月桂基亚磷酸酯；或者
●包含位阻基团和硝酰官能团的化合物例如描述于专利US6337426或US5254760中；
●包含位阻基团的胺，例如以下的化合物：双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸之间的缩合产物，N，N’-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-s-三嗪之间的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯，以及1，1’-(1，2-乙烷二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。包含位阻基团的胺稳定剂的实例以及其用途可见于文献EP-162524、EP-920483或EP-263561中。
通常，稳定剂的添加量根据其性质而变化。作为说明，当涉及位阻胺时，1-3000ppm的量是常见的。
本发明的另一目标在于根据本发明并且如上所定义的组合物P作为阳离子光引发剂的用途。
本发明的另一目标在于通过电子束和/或在热和/或光化的活化下，通过阳离子途径可聚合和/或可交联的组合物R，包含：
-至少一种通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机含硅(organosilicié)化合物D，
-催化有效量的如上定义的组合物P作为阳离子光引发剂，
-任选地，有效量的至少一种光敏剂E，
-任选地，至少一种有机溶剂F，
-任选地，至少一种添加剂Q，
-任选地，至少一种如上定义的热稳定剂C，以及
-任选地，至少一种具有丙烯酸酯类型的有机官能基团的单体、低聚物和/或聚合物H。
根据本发明，术语“催化有效量”或“有效量”旨在表示足以引发聚合和/或交联的量。取决于组合物P中的碘盐A的浓度，这个量将被调节以添加0.01-20重量份、最常见0.05-8重量份的量的碘盐A来聚合和/或交联100重量份的通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机含硅化合物D。
根据本发明的一种特别的实施方案，有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷，其包含至少两个硅原子并且包含：
-至少一个式(VIII)的甲硅烷氧基单元并且优选至少两个下式(VIII)的甲硅烷氧基单元：
Z1(R0)8SiO(3-a)/2(VIII)
其中：
-a＝0、1或2，
-R0，当a＞1时可以相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、烯基、氢基或烷氧基，并且优选C1-C6烷基，
-Z1，当式(VIII)的单元数大于1时可以相同或不同，其是包含至少一个反应性官能团G的有机取代基，选自以下的官能团：环氧、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊环、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选地，Z1选自环氧和二氧戊环官能团，以及
-任选地，至少一种下式(IX)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-f＝0、1、2或3，并且
-符号R彼此独立地表示一价基团，选自烷基、环烷基、芳基、烯基、氢基和烷氧基。
在另一实施方案中，通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机含硅化合物D在环境温度下是液体或者在低于100℃的温度下是热熔的，其是聚有机硅氧烷类型的并且由式(X)的甲硅烷氧基单元构成并且由式(XI)的甲硅烷氧基单元形成末端，或者是由下式(X)的甲硅烷氧基单元构成的环状的：
其中：
-符号R20是相同或不同的并且表示：
●包含1-8个碳原子的线性或支化烷基基团，任选地被至少一个卤素优选氟取代，所述烷基基团优选是甲基、乙基、丙基、辛基或3，3，3-三氟丙基，
●包含5-8个碳原子的任选取代的环烷基基团，
●可被取代的包含6-12个碳原子的芳基基团，优选苯基或二氯丙基，或者
●具有包含5-14个碳原子的烷基部分以及包含6-12个碳原子的芳基部分的芳烷基部分，其任选地在芳基部分上被卤素、包含1-3个碳原子的烷氧基和/或烷基取代，并且
-符号Y’是相同或不同的并且表示：
●R20基团，
●氢基团，或者
●有机官能基团，包含至少一个官能团，选自以下官能团：环氧、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊环、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选地选自环氧和二氧戊环官能团，其可借助于包含2-20个碳原子的二价基团连接到硅原子并且可任选地包含至少一个杂原子，优选氧，并且
-条件是：对于甲硅烷氧基单元(X)或(XI)的至少之一来说，符号Y’是通过阳离子途径可交联的有机官能基团并且优选选自：环氧、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊环、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选地，Y’选自环氧和二氧戊环官能团。
根据本发明的另一有利的变化形式，有机含硅化合物D是每分子包含1-10个有机官能基团的聚有机硅氧烷。对于环氧官能基团来说，这对应于20-2000mmol/100g聚有机硅氧烷(有机含硅化合物D)的环氧化物含量。具有环氧有机官能基团的聚有机硅氧烷(“环氧官能聚有机硅氧烷”)的实例尤其见于专利DE-A-4.009.889、EP-A-396.130、EP-A-355.381、EP-A-105.341、FR-A-2.110.115或者FR-A-2.526.800。环氧官能聚有机硅氧烷可通过具有≡Si-H单元的油与环氧官能化合物如4-乙烯基环己烯氧化物或烯丙基缩水甘油醚之间的氢化硅烷化反应制备。
当有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷时，它通常是具有线性化学结构的流体的形式，具有在25℃下大约10-10000mPa.s、通常在25℃下大约50-5000mPa.s、甚至更优选在25℃下100-600mPa.s的动态粘度，或者是具有大约1000000或更大的分子量的胶的形式。
术语“动态粘度”旨在表示伴随着在材料中存在流动速率梯度的剪切应力。在本文中所指的所有粘度对应于在25℃下以本身已知的方式测量的动态粘度的量值。该粘度通常使用BROOKFIELD粘度计测量。
当涉及环状聚有机硅氧烷时，它们由可以例如是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基类型的单元(X)构成。这些环状聚有机硅氧烷具有大约1-5000mPa.s的粘度。
根据本发明的另一实施方案，有机含硅化合物D是包含有机取代基的硅烷，所述有机取代基包含至少一个反应性官能团G，选自以下官能团：环氧乙烷、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊烷、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选选自环氧和二氧戊烷官能团。
优选地，有机含硅化合物D的反应性官能团G选自以下基团(1)-(11)：
-(CH2)3-O-CH＝CH2；-(CH2)3-O-R18-O-CH＝CH2；-(CH2)3-O-OH＝CH-R19
(9)(10)(11)
在所述式中：
●R18表示：
-任选取代的线性或支化的C1-C12亚烷基基团，
-或者C5-C12亚芳基，优选亚苯基，其任选地被取代，优选被一个至三个C1-C6烷基基团取代，并且
●R19表示线性或支化C1-C6烷基基团。
当有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷时，其优选选自下述化合物(12)-(24)：
在所述式中，R0是C1-C20烷基基团并且优选甲基基团。
在所述式中，符号Me表示甲基基团。
当有机含硅化合物D是硅烷时，其优选下述硅烷：
其中R＝C1-C10烷基基团。
具有丙烯酸酯类型的有机官能基团的单体、低聚物或聚合物H例如具有环氧化丙烯酸酯、丙烯酰基(acrylo)-甘油基-聚酯、多官能丙烯酸酯、丙烯酰基-尿烷、丙烯酰基-聚醚、不饱和聚酯、丙烯酰基-聚酯或丙烯酰基-丙烯酸系官能团。
任选为混合物形式的这些丙烯酸系物种优选选自以下物种：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、缩水甘油基丙基三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、双酚A乙氧基化二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯(例如Cytec公司的产品Ebecryl810)以及环氧丙烯酸酯(例如Cytec公司的产品600)。
要回顾的是，在本文中，表述“丙烯酸系”涵盖了包含CH2＝CH-(CO)-O-类型或CH2＝C(CH3)-(CO)-O-类型的官能团的化合物。
光敏剂E选自吸收与光引发剂所吸收的波长不同的波长的分子，以因此使得能够扩展它们的光谱敏感性。它的作用模式更常见地被称作“光敏化作用”，其涉及激发的光敏剂向光引发剂的能量转移。因而，光敏剂提高了由引发剂所吸收的光的比率并且因而提高了光解收率。因而，产生的反应性物种的量越大，因此的聚合反应越快。大量的光敏剂对于本领域技术人员来说是众所周知的。优选地，光敏剂将根据以下标准选择：
●其激发态的能量大于光引发剂的能量，
●其吸收光谱处于其中填料和颜料不吸收的区域，并且
●其是化学惰性的。
作为光敏剂E的实例，可以提及蒽、芘、吩噻嗪、米希勒酮、呫吨酮、噻吨酮、二苯甲酮、乙酰苯、咔唑衍生物、芴酮、蒽醌、樟脑醌或酰基膦氧化物。
尤其是，光敏剂E还可选自：
●具有下式的二醚-蒽：
●具有下式的二醚-萘：
●或者具有下式的二醚-苯：
这些光敏剂尤其描述于文献WO-A-2006/073021中。还可以提及芳族烃光敏剂，其具有一个或多个取代或未取代的芳核，具有200-500nm的残余光吸收，例如在文献WO-A-00/19966的第8-15页所述的具有式(IV)至(XI)和(XIII)至(XXII)的那些，或者在文献WO-A-99/05181的第4页第33行至第7页第12行和第8页第9行第13行所述的二苯甲酮的至少之一。作为实例，可以提及以下化合物：
4，4’-二甲氧基安息香；菲醌；2-乙基蒽醌；2-甲基蒽醌；1，8-二羟基蒽醌；过氧化二苯甲酰；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯；安息香；2-羟基-2-甲基苯丙酮；苯甲醛；4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-甲基丙基)酮；苯酰丙酮；
2-异丙基噻吨酮；1-氯-4-丙氧基噻吨酮；4-异丙基噻吨酮；2，4-二乙基噻吨酮；樟脑醌；及其混合物。
可使用其它光敏剂。尤其是，可使用在文献US4939069、US4278751和US4147552中描述的光敏剂。
还可提及在专利WO2005/070989中所述的光敏剂，例如：
●在噻吨酮类别中：噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2-十二烷基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，1-甲氧基羰基噻吨酮，2-乙氧基羰基噻吨酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)噻吨酮，4-丁氧基羰基噻吨酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻吨酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，1-氰基-3-氯噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-氯噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-氨基噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-苯基硫酰基噻吨酮，3，4-二[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻吨酮，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-吗啉代乙基)噻吨酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基噻吨酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧基苄基)噻吨酮，2-吗啉代甲基噻吨酮，2-甲基-6-吗啉代甲基噻吨酮，N-烯丙基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺，N-辛基噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)噻吨酮-3，4-二羧酰亚胺，1-苯氧基噻吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻吨酮，1，3-二甲基-2-羟基-9H-噻吨-9-酮-2-乙基己基醚，噻吨酮-2-聚乙二醇酯，氯化2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵；
●在二苯甲酮类别中：二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲基二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮，4，4’-二甲基氨基二苯甲酮，4，4’-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲基硫代苯基)二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-甲基苯甲酰基苯甲酸酯，4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮，氯化4-(4-甲苯基硫代-二苯甲酮，氯化4-苯甲酰基-N，N，N-三甲基苯甲铵，氯化2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙铵一水合物，4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，氯化4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵；
●在3-酰基香豆素类别中：3-苯甲酰基香豆素，3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(丙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素，3-苯甲酰基-6-氯香豆素，3，3’-羰基-双[5，7-二(丙氧基)香豆素]，3，3’-羰基-双(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)，3-异丁酰基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二乙氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(甲氧基乙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素，3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素，3-异丁酰基-7-二甲基氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰基)香豆素，3-苯甲酰基苯并[f]香豆素，7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素；
●在3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类别中：3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基-5-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰基亚甲基苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰基亚甲基-p-萘并噻唑啉；
●或者在酮类别中：乙酰苯，3-乙氧基乙酰苯，4-苯基乙酰苯，苄基-2-乙酰基萘，2-萘醛，9，10-蒽醌，9-芴，二苯并环庚酮，呫吨酮，2，5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮，α-(对二甲基氨基亚苄基)酮，例如2-(4-二甲基氨基亚苄基)茚满-1-酮或者3-(4-二甲基氨基苯基)-1-茚满-5-基丙烯酮，2-苯甲酰基-3-(4-二甲基氨基苯基)-2-丙烯腈，3-苯基硫代邻苯二甲酰亚胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺以及N-甲基-3，5-二(乙硫基)邻苯二甲酰亚胺。
光敏剂的其它实例被描述于美国专利No.6025406中。当其存在于组合物中时，该光敏剂以相对于要聚合/交联的组合物的总重量为0.05％-10％的量添加，优选相对于要聚合/交联的组合物的总重量为0.1％-2％的量。
作为添加剂Q的实例，可以提及粘合调节剂(线性有机硅树脂或聚合物，其带有乙烯基、环氧、乙烯基醚、羟基官能团等)，颜料，矿物填料，例如尤其是研磨的天然纤维或者合成纤维(聚合物)，碳酸钙，滑石，粘土，二氧化钛，沉淀二氧化硅或者热解法二氧化硅；可溶性着色剂；氧化和腐蚀抑制剂；杀真菌剂，杀菌剂，抗微生物剂；和/或其它任何不防碍引发剂的催化活性并且不在光活化所选波长范围内吸收的物质。
通过阳离子途径可聚合和/或可交联的组合物R可原样使用或者溶解在有机溶剂F中。它可作为薄层用在油漆、纤维素材料上的防粘涂层的领域中，以及作为厚层用于封装电气和电子元件，用于纺织品的涂层，以及用于包覆光学纤维。其尤其在下面的情况下时是特别有益的：其被原样用于使诸如金属板材、玻璃、塑料或纸的材料相对于该材料通常粘附的其它材料变为非粘性的。根据本发明的组合物有利地在25℃下具有不超过5000mPa.s、优选不超过4000mPa.s的粘度。
本发明因而还涉及用于使制品相对于其通常粘附的表面变为非粘性的方法，其特征在于每m2要涂覆的所述制品的表面施加0.1-5g的根据本发明的如上所述的组合物R，并且所述组合物通过提供能量进行交联，所述能量的至少一部分或者全部通过光化学途径或者通过电子束提供。
该制品的表面可经历电晕或等离子体类型的表面预处理。这种对于本领域技术人员来说已知的处理在于通过将高频放电施加到待处理的表面而非常强氧化材料的表面，导致表面张力增加并且因而改善其润湿性。
根据一种特别的实施方案，交联操作通过大约200-400纳米的波长的UV辐射来进行。辐照持续时间可以是短的并且其通常小于1秒并且对于薄涂层厚度来说为大约百分之几秒。所获得的交联是优异的，即使是在没有任何加热的情况下。当然，本发明并不排除25-200℃的加热。当然，通过所用的UV灯的数目，通过UV暴露持续时间并且通过组合物和UV灯之间的距离，可尤其调节固化时间。使用能够均匀沉积少量液体的装置施加不使用溶剂即未稀释的本发明组合物R。为此可以使用例如被称作“滑动Helio”的装置，其尤其包含两个叠加辊：被浸入到包含该组合物的涂覆槽中的最下面的辊的作用在于以非常薄的层浸渍最上面的辊。最上面的辊的作用则是在载体如纸载体上沉积希望量的浸渍其的组合物。这种定量加载通过调节以彼此相反方向旋转的两个辊的相应速度来调节。
沉积在载体上的组合物的量是可变的并且最通常地是0.1-5g/m2处理的表面。这些量取决于载体的性质并且取决于所希望的防粘性能。对于非多孔性载体来说它们最通常地是0.5-1.5g/m2。
本发明的通过阳离子途径可聚合和/或可交联的组合物R还能够以更厚的层(＞5微米)用作抗湿热(tropicalisation)清漆(“保形涂料(comformalcoating)”)，其作用是使元件和组装电路电绝缘并且保护它们免于外部环境和可损害整体性能的机械因素的清漆。所述组合物则可通过喷涂或者通常浸涂或者通过刷涂施加；如此形成的涂层的厚度取决于所选的施加模式并且最通常地可以是5微米至十分之几毫米；随后的聚合步骤在某些情况下可能是必需的；该聚合步骤可伴有热处理。
本发明的目标还在于根据本发明的如上所述的组合物R通过热或光化途径交联获得的膜或涂层。
本发明的另一目标在于一种制品，其至少一个表面涂覆有根据本发明的如上所述的方法获得的膜或涂层。这例如涉及由固体材料(金属、玻璃、塑料、纸等)构成的制品(例如板材)，其至少一个表面涂覆有通过热或光化途径交联的如上所述的组合物R。
最后，本发明的最后目标在于载体或物品，其至少一个表面涂覆有根据本发明的如上所述的膜或涂层。
具体实施方式
下面的实施例以说明性的方式给出。它们将尤其使得能够更为清楚地理解本发明，以揭示其所有的优点并且看到一些其实施变化形式。
实施例
1)合成光引发剂[(C 12 H 25 )-Ph-I-Ph(C 12 H 25 )] + ； - B[C 6 F 5 ] 4 并且制备可 用作本发明阳离子光引发剂的组合物
在配备有机械搅拌、水冷凝器和滴液漏斗的1升圆底烧瓶中装入十二烷基苯(100g；0.45mol)、碘化钾(43.5g；0.203mol)、乙酸(199.6g)和乙酸酐(59.5g)。搅拌混合物并且在冰浴中在0℃下冷却。在滴液漏斗中装入硫酸(59.8g)和乙酸(39.86g)的混合物。在25分钟内将这种混合物添加到反应物质中。然后使混合物返回到环境温度(20℃)，并且然后在环境温度下搅拌18小时。然后添加水(750ml)，然后用三部分的醚(3×350ml)萃取反应物质。合并醚相，并且然后在减压下蒸发。浓缩物用饱和氯化钠溶液(540ml)提取，然后将混合物在冰浴中冷却两小时。通过在烧结玻璃No.4上的过滤回收产物。然后在丙酮中使固体再结晶两次，并且通过过滤回收氯化双十二烷基苯基碘。提取13.05g的先前化合物、14.36g的四(五氟苯)硼酸钾和160g的甲醇，然后在避光下在环境温度下搅拌半小时。将混合物静置12小时并且过滤，然后在60℃下在0.8巴下脱挥发分。
所获得的产物A1是油，其为25.8g。这种光引发剂然后被混合到格尔伯特醇中，以获得可被用作本发明阳离子光引发剂的组合物。
2)合成光引发剂[(C n H 2n+1 )-Ph-I-Ph(C n H 2n+1 )] + ； - B[C 6 F 5 ] 4 n＝10-13 并且制备可被用作本发明阳离子光引发剂的组合物
在配备有机械搅拌、水冷凝器和滴液漏斗的1升圆底烧瓶中装入(C10-C13)烷基苯馏分(100g)、碘化钾(43.5g；0.203mol)、乙酸(199.6g)和乙酸酐(59.5g)。搅拌混合物并且在冰浴中在0℃下冷却。在滴液漏斗中装入硫酸(59.8g)和乙酸(39.86g)的混合物。在25分钟内将这种混合物添加到反应物质中。然后使混合物返回到环境温度，并且然后在环境温度下搅拌18小时。然后添加750ml的水，然后用三部分的醚(3×350ml)萃取反应物质。合并醚相，并且然后在减压下蒸发。浓缩物用10％的四(五氟苯)硼酸钠溶液(1500ml)获取，然后在缓慢搅拌下在避光下反应12小时。用三部分的醚(3×350ml)萃取反应物质。
合并醚相，并且然后在减压下蒸发。
获得产物A2，其是油(225.3g)。
NMR分析显示出具有三种产物(63％、20％和17％重量)的混合物的C10-C13烷基苯的分布，所述三种产物在它们的阳离子部分是不同的。这种光引发剂然后被混合到格尔伯特醇中，以获得可被用作本发明阳离子光引发剂的组合物。
3)根据本发明的制备方法：直接在格尔伯特醇中的光引发剂 [(C n H 2n+1 )-Ph-I-Ph(C n H 2n+1 )] + ； - B[C 6 F 5 ] 4 n＝10-13的合成：
在配备有冷凝器、滴液漏斗和温度计探针的三颈圆底烧瓶中按照以下操作程序进行操作(试验1、2和3)(各成分的相应量在表1和2中给出)：
●装入一定量的碘化双(C10-13)烷基苯基碘，然后是格尔伯特醇20(辛基十二烷醇)，然后机械搅拌(510rpm)，
●在65℃下加热，同时等待碘化双(C10-13)烷基苯基碘的完全溶解，
●倒入四(五氟苯基)硼酸钠水溶液，
●在65℃下搅拌反应物4小时，
●将混合物转移到分液漏斗中，并且在返回到环境温度(在24小时的周期)之后，进行相分离，
●有机相用100g的去离子水洗涤3次，
●并且使有机相脱挥发分：4小时的持续时间，在70℃下，在减压下，在5毫巴下，以获得可用作本发明阳离子光引发剂的组合物。
表1：制备可用作阳离子光引发剂的组合物(在格尔伯特醇20-辛基十二烷醇中的20％质量的碘盐)
表2：制备可用作阳离子光引发剂的组合物(在格尔伯特醇20-辛基十二烷醇中的50％质量的碘盐)
4)在紫外辐射下的物质反应性：
可聚合和/或可交联组合物利用在下表3中所述的成分如在下表4中详述来制备：
表3：在试验中使用的各种产品的结构：
然后将1.4g的每种组合物置于聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)的底物(cuve)中。将振动针(频率100Hz)浸入这种底物中一直到离底部2mm的深度。当底物的底部借助于光纤经历UV辐射时引发聚合反应。随着聚合的进行，介质的粘度增加，直到获得凝胶。这种粘度的增加产生对针振动的抗性。这导致电位差，其使得能够确定胶凝时间。所产生的混合物使用等摩尔量的碘盐A2(本发明)或者另外的碘盐A-comp(对比)，即对于20g的要UV聚合的体系(有机含硅化合物)来说0.088mmol，所述体系是成分D1和D2的混合物或者单独的成分D1。这因而使得能够直接对比作为光引发剂试验的组合物的效率。
表4：在UV灯下交联的组合物的胶凝时间的测量
试验No.6显示，相对于光引发剂组合物的总重量包含70％重量的碘盐A2和30％重量的格尔伯特醇(I2，辛基十二烷醇)的本发明光引发剂组合物的使用使得能够非常显著地提高体系的反应性(胶凝时间＝0.54s)。当与利用在异丙醇(F)中溶解的光引发剂A-comp(其是在有机硅组合物的光交联中使用的参比体系)(试验No.8，胶凝时间＝0.81s)所获得的结果进行对比时，改善是显著的(33％的改善)。
试验No.7，在格尔伯特溶剂I2中的碘盐A-comp并不能使反应性体系D1+D2固化(交联)。碘盐A-comp显示了在格尔伯特醇中的不溶性问题并且所产生的体系对聚合D1+D2来说不是活性的。
5)使用各种溶剂的光引发剂组合物的稳定性
下表5概述了在通过在不同格尔伯特醇(I1和I2)中混合40％-50％质量重量的光引发剂A2获得的光引发剂组合物的老化稳定性试验。通过施加60℃的温度15天来加速老化。
表5：本发明光引发剂组合物的老化稳定性
试验No. 溶剂 1天后的溶液 在60℃下15天后的溶液
12 I1 澄清，液体 澄清，液体
13 I2 澄清，液体 澄清，液体
试验12和13显示出，根据本发明的光引发剂组合物在老化时保持均匀和稳定。
6)光引发剂组合物的稳定化
将可变量的稳定剂(CIBA公司的292，其是双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1-(甲基)-8-(1，2，2，6，6-哌啶基)癸二酸酯的混合物)添加到包含70％质量碘盐A2和30％质量C20格尔伯特醇(I2)的光引发剂组合物中。这些不同组合物在20、40和60℃下保存。进行pH测量(在15g异丙醇中的0.175g的光引发剂组合物)。所使用的pH-计(SCHOTT，CG825)配备有玻璃电极(SCHOTTInstruments，N52A)，其在每次测量系列之前利用pH＝4和pH＝7的缓冲溶液校准。在利用磁棒搅拌3分钟然后让溶液静置5分钟之后记录pH值。
表6：本发明光引发剂组合物的老化稳定性
试验No.19和22显示出，在本发明光引发剂组合物中稳定剂的添加使得能够在长持续时间的保存过程中使pH稳定。太低的pH值(低于4)使得溶液在UV下反应性的阳离子体系中不可用。
7)制备防粘涂层
下表7给出的组合物(用量以重量份给出)通过借助于辊转移体系以200m/min的速率以1.0g/m2的比率施加到两种不同的载体上来评价。交联在UV灯(灯功率240W/cm，H+，Fusion)下进行。在涂覆之前，载体经历电晕处理(1000W)。测量借助于“擦除(ruboff)”试验和“可提取有机硅”评价的涂层的结合性。对于所有样品来说(试验23-34)结果是良好且相当的。在UV灯下经过15分钟之后施加的参比粘合剂7475的剥离力根据标准Finat3和Finat10以及通过在70g/cm2压力下70℃下7天的加速老化来测量。这些剥离力通过在180℃下以330mm/min的速率剥离来获得。
所制备的混合物使用等摩尔量的碘盐A2或A-comp(对于100g的通过阳离子途径可交联的有机含硅化合物＝混合物D1+D2来说是0.44mmol)并且因而能够直接对比光引发剂组合物。
表7：防粘性能
用量以重量份(p/p)给出。成分D1、D2、A2、A-comp、I2、I1和F在表3中描述。
PET＝由Toray的聚对苯二甲酸乙二醇酯6040制成的载体，30μm。
PP＝由UCB的聚乙烯CR30制成的载体，30μm。
＊用于试验34的光引发剂组合物包含1000ppm的292稳定剂。
试验显示出，根据本发明的光引发剂组合物使得能够获得良好的粘合剂剥离(“release”)值并且可在工业上使用。
8)对涂覆过程中和最终产物的气味的影响
根据以下方法评价以上给出的大量涂料：在涂覆和使用UV灯照射之后立即在机器出口处回收0.5m2的载体。将此样品密封保存在清洁的1升果酱罐中。在24之后，一组四个人盲评价在此果酱罐中感觉到的气味的强度。
如上所述进行涂覆。根据所述试验，在组合物涂覆之前，载体经历或不经历电晕处理(1000W)。将由实验者给出的等级0-5相加。因而，最低值对应于最不明显的气味并且对于最高等级来说则相反。
表8：涂料气味评价
用量以重量份给出。成分D1、D2、A2、A-comp、I2、I1和F在表3中描述。
根据本发明的试验(Inv.)显示出比对比试验No.38和39弱的气味，所述试验No.38和39使用在异丙醇中的光引发剂A-comp，其是通过阳离子途径的涂料工业中广泛使用的盐。还注意到，当根据本发明的光引发剂组合物包含30％重量的碘盐A2和70％重量的格尔伯特溶剂I2时获得最好的结果(试验37和43)。
此外，根据本发明的组合物不具有与闪点有关的任何风险：I1(闪点＝120℃)和I2(闪点＝180℃)，而对于异丙醇来说，闪点＝35℃。

Claims (22)

1.组合物P，包含：
1)至少一种下式(I)’的碘盐A：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-c和c’是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选地，c和c’等于1，
-符号X，其可以相同或不同，表示：
·氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
·OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3，其可以相同或不同，表示：
·苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
·包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
2)至少一种氢供体B，选自下式(II)的格尔伯特醇：
R4-CH(CH2OH)-R5
(II)
其中：
-符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且
-另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及
3)任选地，至少一种热稳定剂C。
2.根据权利要求1的组合物P，包含：
1)至少一种下式(I)的碘盐A：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，所述烷基具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子，甚至更优选10-15个碳原子，甚至更优选10-13个碳原子并且甚至更优选12个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-符号X，其可以相同或不同，表示：
·氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
·OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3，其可以相同或不同，表示：
·苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，并且优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和-CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
·包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
2)至少一种氢供体B，选自下式(II)的格尔伯特醇：
R4-CH(CH2OH)-R5
(II)
其中：
-符号R4和R5是相同或不同的，并且各自表示具有4-12个碳原子的烷基，并且
-另外的条件是：所述格尔伯特醇的碳原子总数是10-20个碳原子，以及
3)任选地，至少一种热稳定剂C。
3.根据前述权利要求任一项的组合物P，其中碘盐A的阴离子选自由以下阴离子构成的组：[B(C6F5)4]-、[B(C6H3(CF3)2)4]-、[B(C6H4OCF3)4]-、[B(C6H4CF3)4]-、[(C6F5)2BF2]-、(C6F5BF3]-以及[B(C6H3F2)4]-，并且优选选自由以下阴离子构成的亚组：B(C6F5)4 -和[B(C6H3(CF3)2)4]-。
4.根据权利要求1或2的组合物P，其中氢供体B是具有下式的格尔伯特醇：
其中符号n是5-10的整数。
5.根据权利要求1、2或4的组合物P，其中氢供体B选自下述格尔伯特醇：2-丁基-1-辛醇、2-戊基-1-壬醇、2-己基癸-1-醇、2-辛基癸-1-醇、2-辛基十二烷-1-醇，及其混合物。
6.根据权利要求1或2的组合物P，包含：
a)相对于组合物P的总重量为1-95重量份、优选20-80重量份的该一种或多种碘盐A，
b)相对于组合物P的总重量为5-99重量份、优选20-80重量份的至少一种氢供体B，以及
c)相对于组合物P的总重量为0-5重量份的至少一种热稳定剂C。
7.根据权利要求1、2或6的组合物P，其中热稳定剂C选自：胺，其化学结构包含位阻基团和硝酰基官能团的化合物，其化学结构包含位阻基团和酚官能团的化合物，有机含磷化合物，及其组合。
8.根据权利要求1、2或6的组合物P，其中碘盐A具有下式(IV)：
其中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子。
9.根据权利要求1、2或8的组合物P，其中符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示选自以下的烷基：
其中：
-x是6-16并且优选6-11的整数，
-y是5-15并且优选5-10的整数，并且
-n和m是整数，其可以相同或不同并且其n+m之和为5-15，包含边界值在内。
10.如根据前述权利要求任一项定义的组合物P作为阳离子光引发剂的用途。
11.制备如根据权利要求1-9任一项定义的组合物P的方法，包括以下步骤：
a)制备下式(VIII)’和(IX)’的前体盐：
在所述式中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-c和c’是整数，其可以相同或不同，范围为1-5并且优选c和c’等于1，
-符号X可以相同或不同，表示：
-氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
-OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3可以相同或不同，表示：
-苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
-包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
-符号Z+是原子或原子团的阳离子，并且优选地，符号Z+是Na+、Li+或K+，并且
-符号Y-是原子或原子团的阴离子，并且优选地，Y-是溴阴离子(Br-)或碘阴离子(I-)，
b)制备混合物No.1，其由式(VIII)的前体盐和水构成，并且制备混合物No.2，其由至少一种式(IX)的前体盐和至少一种根据本发明的如上所述的格尔伯特醇构成，
c)在搅拌下并且任选地在回流下将混合物No.1或混合物No.2置于反应器中，并且优选升高并保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
d)然后当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.2时搅拌添加混合物No.1，或者当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.1时搅拌添加混合物No.2，并且优选保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
e)当反应结束时，任选地冷却反应器并且将有机相与水性相分离，
f)任选地，用水洗涤有机相，
g)任选地，使有机相脱挥发分，并且
h)回收有机相，其是组合物P，向其中任选地添加至少一种热稳定剂C。
12.制备如根据权利要求1-9任一项定义的组合物P的方法，包括以下步骤：
a)制备下式(VIII)和(IX)的前体盐：
在所述式中：
-符号R1和R2是相同或不同的，并且各自表示线性或支化烷基，具有10-30个碳原子并且优选10-20个碳原子并且甚至更优选10-15个碳原子，
-a和b是整数，使得0≤a≤3，1≤b≤4并且a+b＝4，
-符号X可以相同或不同，表示：
-氯或氟原子，其中0≤a≤3，或者
-OH官能团，其中0≤a≤2，并且
-符号R3可以相同或不同，表示：
-苯基，其被以下物质取代：
-至少2个卤素原子，优选至少2个氟原子，或者
-至少一个吸电子基团，选自：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，或者
-包含至少两个芳核的芳基，例如联苯基、萘基，其任选地被至少一个卤素原子并且尤其是氟原子或者吸电子基团取代，所述吸电子基团例如是：-CF3、-OCF3、-NO2、-CN、-SO2-CnF2n+、-(CO)-CnF2n+1、-O-CnF2n+1和CnF2n+1，其中n是1-20的整数，
-符号Z+是原子或原子团的阳离子，并且优选地，符号Z+是Na+、Li+或K+，并且
-符号Y-是原子或原子团的阴离子，并且优选地，Y-是溴阴离子(Br-)或碘阴离子(I-)，
b)制备混合物No.1，其由式(VIII)的前体盐和水构成，并且制备混合物No.2，其由至少一种式(IX)的前体盐和至少一种根据本发明的如上所述的格尔伯特醇构成，
c)在搅拌下并且任选地在回流下将混合物No.1或混合物No.2置于反应器中，并且优选升高并保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
d)然后当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.2时搅拌添加混合物No.1，或者当在步骤c)中在反应器中存在混合物No.1时搅拌添加混合物No.2，并且优选保持反应器的温度在30-80℃并且甚至更优选50-80℃的范围内，
e)当反应结束时，任选地冷却反应器并且将有机相与水性相分离，
f)任选地，用水洗涤有机相，
g)任选地，使有机相脱挥发分，并且
h)回收有机相，其是组合物P，向其中任选地添加至少一种热稳定剂C。
13.通过电子束和/或在热和/或光化的活化下，通过阳离子途径可聚合和/或可交联的组合物R，包含：
-至少一种通过阳离子途径可聚合和/或可交联的有机含硅化合物D，
-催化有效量的如根据权利要求1-9任一项定义的组合物P作为阳离子光引发剂，
-任选地，有效量的至少一种光敏剂E，
-任选地，至少一种有机溶剂F，
-任选地，至少一种添加剂Q，
-任选地，至少一种热稳定剂C，并且优选地如根据权利要求7所定义，以及
-任选地，至少一种具有丙烯酸酯类型的有机官能基团的单体、低聚物和/或聚合物H。
14.根据权利要求13的组合物R，其中有机含硅化合物D是聚有机硅氧烷，其包含至少两个硅原子并且包含：
-至少一个式(VIII)的甲硅烷氧基单元并且优选至少两个下式(VIII)的甲硅烷氧基单元：
Z1(R0)aSiO(3-a)/2(VIII)
其中：
-a＝0、1或2，
-R0，当a＞1时可以相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基、烯基、氢基或烷氧基，并且优选C1-C6烷基，
-Z1，当式(VIII)的单元数大于1时可以相同或不同，其是包含至少一个反应性官能团G的有机取代基，选自以下的官能团：环氧、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊环、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选地，Z1选自环氧和二氧戊环官能团，以及
-任选地，至少一种下式(IX)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-f＝0、1、2或3，并且
-符号R彼此独立地表示一价基团，选自烷基、环烷基、芳基、烯基、氢基和烷氧基。
15.根据权利要求13的组合物R，其中有机含硅化合物D是包含有机取代基的硅烷，所述有机取代基包含至少一个反应性官能团G，选自以下官能团：环氧乙烷、烯基醚、氧杂环丁烷、二氧戊烷、(甲基)丙烯酸酯和碳酸酯，并且优选选自环氧和二氧戊烷官能团。
16.根据权利要求14或15的组合物R，其中反应性官能团G选自以下基团(1)-(11)：
在所述式中：
·R18表示：
-任选取代的线性或支化的C1-C12亚烷基基团，
-或者C5-C12亚芳基，优选亚苯基，其任选地被取代，优选被一个至三个C1-C6烷基基团取代，并且
·R19表示线性或支化C1-C6烷基基团。
17.根据权利要求14的组合物R，其中有机含硅化合物D选自下述化合物(12)-(24)：
在所述式中，R0是C1-C20烷基基团并且优选甲基基团，
在所述式中，符号Me表示甲基基团。
18.根据权利要求15的组合物R，其中有机含硅化合物D是下述硅烷：
其中R＝C1-C10烷基基团。
19.用于使制品相对于其通常粘附的表面变为非粘性的方法，其特征在于每m2要涂覆的所述制品的表面施加0.1-5g的作为权利要求13-18任一项的主题的组合物R，并且所述组合物通过提供能量进行交联，所述能量的至少一部分或者全部通过光化学途径或者通过电子束提供。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于交联操作通过大约200-400纳米的波长的UV辐射来进行。
21.由如根据权利要求13-18任一项定义的组合物R通过热或光化途径交联获得的膜或涂层。
22.一种制品，其至少一个表面涂覆有根据权利要求19或20任一项定义的方法获得的膜或涂层。
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