CN105056996B

CN105056996B - 对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4‑环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法

Info

Publication number: CN105056996B
Application number: CN201510513293.8A
Authority: CN
Inventors: 刘仲毅; 韩舒伊; 李保军; 李中军; 刘寿长; 彭智昆; 李帅辉; 李卫东
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-08-20
Also published as: CN105056996A

Abstract

本发明属于化学化工领域，具体公开了一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4‑环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru‑S和Ru‑O配位键。制备步骤包括：溶液配制、还原反应、沉淀洗涤、分子修饰与后处理。与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4‑环己烷二甲酸二甲酯，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。

Description

对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明属于化学化工领域，具体涉及一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。

背景技术

1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）是重要的有机化工原料，可加氢制备具有很多优良特性的饱和型或不饱型聚酯的单体1,4-环己烷二甲醇（CHDM），它具有对称结构，使得聚合物链排列紧密，这种对称性和紧密的排列有利于聚合物链间形成氢键，进而限制了聚合物的运动，提高了聚合物的硬度，还可使聚酯树脂的结晶性提高，使粉末涂料的稳定性、耐烧结性得到改善。CHDM是改性树脂和聚酯的重要单体，已受到越来越广泛的重视，预计今后对CHDM的需求将会进一步增加。DMCD作为制备CHDM中间体，工业化生产已迫在眉睫。关键问题在于改进催化剂、降低操作压力、选择适宜溶剂、提高产率，最终达到降低成本的目的。

由对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢制备DMCD，已有30多年的历史，采用Pd/Al₂O₃或Ni/硅藻土催化剂，操作压力高于34MPa。20世纪90年代，美国伊斯曼公司为了提高加氢活性，在Pd/Al₂O₃催化剂中加入第二组分（Ⅷ 族金属如Ni、Ru、Pt）。2001年，南京化学工业集团公司生产NCG-2加氢催化剂，Ni质量分数为40%、载体为活性Al₂O₃，降低了操作压力，但DMCD收率较低。2003年，美国伊斯曼公司采用Ni质量分数20%~60% 的负载型催化剂，操作压力8MPa、温度140℃，2005年该公司将Ni催化剂用于DMCD的制备工艺中，操作压力仍偏高。近年来使用改性的Pd负载催化剂及负载Ru 催化剂，DMCD收率并不理想。

已公开发明专利US 3,334,149用对苯二甲酸二甲酯作原料制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯和1,4-环己烷二甲醇，操作压力高于34MPa。

已公开发明专利CN1380282A采用活性组分为金属Pd的催化剂用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4环己烷二甲酸二甲酯，催化剂中引入两种金属元素（第ⅡA和第Ⅷ族）为助剂，但是Pd作为一种贵金属，价格昂贵，且催化剂制备及应用工艺流程复杂不易操作。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂及其制备方法、使用方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂，该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键。

制备方法：该方法以RuCl₃·xH₂O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：

① 溶液配制：配制RuCl₃·xH₂O 质量分数为5~10%、聚乙二醇质量分数为2~6%的混合溶液；

② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150℃、3~5 MPa氢压、800 ~1200 r/min 搅拌转速下还原反应2~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色（溶液呈无色时，表示还原反应完全，这个过程大约需要1~2h）；

③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉降物即为Ru颗粒，Ru颗粒用水洗涤至中性、无氯离子；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为 0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3% 的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1~5%，在130~150℃、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

⑤ 后处理：分离出经分子修饰后的Ru颗粒，洗涤至中性，干燥，即得目标催化剂。

进一步，聚乙二醇的分子量优选在2000~10000。

使用方法：以甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯和催化剂在150~250℃、4.0~6.0 MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应1~4h，制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯；催化剂与对苯二甲酸二甲酯的质量比1:(20~100 )，对苯二甲酸与甲醇的质量比为1:(10~30 )。

对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应方程式如下：

本发明产生的积极效果：

与现有技术相比，本发明催化剂用于对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯，具有更好的催化活性与目标产物选择性，且加氢条件温和，反应时间更短。

附图说明

图1：实施例1制备的催化剂的透射电镜（TEM）照片。

图2：实施例1制备的催化剂的X射线光电子能谱O1s（d），S2p（c），Ru3d _5/2（b），精细谱及全谱（a）。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。

实施例1

一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

① 溶液配制：配制RuCl₃·3H₂O 质量分数为5%、聚乙二醇（PEG-2000）质量分数为2%的混合溶液，搅拌0.5h；

② 还原反应：将上述混合溶液转移至内衬聚四氟高压釜中，在80℃、3MPa氢压、800 r/min 搅拌转速下，还原反应3h；

③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用去离子水洗涤至中性、无氯离子；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为 0.09%、氢氧化钠质量分数为 0.05%的混合溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1%，在130℃、4MPa氢压、800r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，冷冻干燥，即得目标催化剂。

图1为本实施例1目标催化剂的透射电镜（TEM）照片，可以看出该催化剂为直径2~5nm的球体，其中0.21nm为Ru 的101晶面间距。

图2为本实施例1目标催化剂的X射线光电子能谱O1s（d），S2p（c），Ru3d_5/2（b）精细谱及全谱（a），根据电子结合能的化学位移可以判断出该催化剂表面形成Ru-S和Ru-O配位键。

实施例2

① 溶液配制：配制RuCl₃·5H₂O 质量分数为10%、聚乙二醇（PEG-10000）质量分数为6%的混合溶液，搅拌1h；

② 还原反应：将上述混合溶液转移至内衬C276哈氏合金高压釜中，在150℃、5MPa氢压、1200 r/min 搅拌转速下，还原反应5h；

③ 沉淀洗涤：还原反应结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、无氯离子；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.2%、氢氧化钠质量分数为0.09%的混合溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在150℃、5MPa氢压、1000r/min搅拌转速下反应3 h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，真空干燥，即得目标催化剂。

透射电镜（TEM）照片和X射线光电子能谱O1s，S2p，Ru3d_5/2精细谱及全谱的表征结果同实施例1。

实施例3

② 还原反应：在25℃、常压、500r/min搅拌转速下，采用质量分数0.5%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色；

③ 沉淀洗涤：还原结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用去离子水洗涤至中性、无氯离子；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为 0.3%、氢氧化钠质量分数为0.14%的混合溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1%，在130℃、4MPa氢压、800r/min搅拌转速下反应2h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

⑤ 后处理：将经分子修饰的Ru颗粒离心分离，洗涤至中性，真空干燥，即得目标催化剂，平均微晶粒径3nm。

实施例4

② 还原反应：在40℃、常压、800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.5%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，逐滴滴加至溶液呈无色；

③ 沉淀洗涤：还原结束后，移出上清液，沉淀物（即Ru颗粒）用纯水洗涤至中性、无氯离子；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.5%、氢氧化钠质量分数为0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入上述洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为5%，在150℃、5MPa氢压、1000r/min搅拌转速下反应3 h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

透射电镜（TEM）照片和X射线光电子能谱O1s，S2p，Ru3d5/2精细谱及全谱的表征结果同实施例1。

实施例5

一种对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的使用方法：

以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例1催化剂0.03g，在150 ℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应1.0 h，采用气相色谱检测产物组成，1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性98.56%。

实施例6

以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例2催化剂0.03g，在150 ℃、6MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应1.0 h，采用气相色谱检测产物组成，1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性98.99%。

实施例7

以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例3催化剂0.03g，在210 ℃、4MPa氢压、1000r/min搅拌转速下，反应1.0 h，采用气相色谱检测产物组成，1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性99.42%。

实施例8

以50mL甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯2g，实施例4催化剂0.03g，在210 ℃、6MPa氢压、1200r/min搅拌转速下，反应1.0 h，采用气相色谱检测产物组成，1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性99.50%。

实施例5~8结果列于表1：

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.一种制备对苯二甲酸二甲酯选择性加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯用催化剂的方法，其特征在于：该催化剂为Ru颗粒，并且Ru颗粒表面修饰有Ru-S和Ru-O配位键；该方法以RuCl₃·xH₂O为活性组分前体，聚乙二醇为稳定剂，噻吩二羧酸为修饰剂，硼氢化钠或者氢气为还原剂，制备步骤为：

② 还原反应：将混合溶液转移至高压釜中，在80 ~150℃、3~5 MPa氢压、800 ~1200 r/min 搅拌转速下还原反应2~8h；或者在20~40℃、常压、300-800r/min搅拌转速下，采用质量分数0.4~1%的硼氢化钠的水溶液做还原剂，滴加至溶液呈无色；

④ 分子修饰：配制噻吩二羧酸质量分数为0.05~0.5%、氢氧化钠质量分数为0.01~0.3%的混合溶液，转移至高压釜中，加入洗涤好的Ru颗粒至其在该混合溶液中的质量分数为1~5%，在130~150℃、4 ~5MPa氢压、800~1000r/min搅拌转速下反应1~4h对Ru颗粒表面进行分子修饰；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量在2000~10000。

3.一种如权利要求1或2所述方法制备的催化剂的使用方法，其特征在于：以甲醇为溶剂，对苯二甲酸二甲酯和催化剂在150~250℃、4.0~6.0 MPa氢压、1000~1200r/min搅拌转速下反应1~4h，制得1,4-环己烷二甲酸二甲酯；催化剂与对苯二甲酸二甲酯的质量比1:(20~100 )，对苯二甲酸二甲酯与甲醇的质量比为1:(10~30 )。