CN105056988B - 一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 - Google Patents
一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105056988B CN105056988B CN201510487454.0A CN201510487454A CN105056988B CN 105056988 B CN105056988 B CN 105056988B CN 201510487454 A CN201510487454 A CN 201510487454A CN 105056988 B CN105056988 B CN 105056988B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- binary
- catalyst
- niobic acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims abstract 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 16
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 11
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical group [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical group [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 claims 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 claims 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims 1
- QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N n-(4-chloro-2-nitrophenyl)acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(Cl)C=C1[N+]([O-])=O QWDUNBOWGVRUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 abstract description 3
- 108010041986 DNA Vaccines Proteins 0.000 abstract 1
- 229940021995 DNA vaccine Drugs 0.000 abstract 1
- 239000012075 bio-oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DTSBBUTWIOVIBV-UHFFFAOYSA-N molybdenum niobium Chemical compound [Nb].[Mo] DTSBBUTWIOVIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten trioxide Chemical compound O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JZLMRQMUNCKZTP-UHFFFAOYSA-N molybdenum tantalum Chemical compound [Mo].[Ta] JZLMRQMUNCKZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJDQCINSGRBDJ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Ta] Chemical compound [Li].[Ta] AWJDQCINSGRBDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- IBXOPEGTOZQGQO-UHFFFAOYSA-N [Li].[Nb] Chemical compound [Li].[Nb] IBXOPEGTOZQGQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008365 aromatic ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000008378 aryl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[Zr+4].[Ce+3] WPQBNJRIWONKBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供了一种可实现高效加氢脱氧性能的负载型和非负载型二元铌酸催化剂的制备方法及应用，具体的说是层状二元铌酸经剥离处理后得到的耐水的固体酸纳米薄片材料。本发明所述的催化剂可实现含氧生物质油高效脱氧制备液体烷烃燃油，反应可在连续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高脱氧率达100％，高活性>99％及高循环性能，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种可实现高效加氢脱氧性能的负载型和非负载型二元铌酸催化剂的制备方法及应用，具体的说是层状二元铌酸经剥离处理后得到的耐水的固体酸纳米薄片材料。本发明所述的催化剂可实现含氧生物质油高效脱氧制备液体烷烃燃油，反应可在连续、间歇釜式反应器以及连续固定床反应器中进行。催化剂具有高脱氧率，高活性及高循环性能，反应条件温和，工艺简单，具有良好的工业前景。
背景技术
木质素是一种芳环结构来源丰富且价格低廉的可再生资源，它也是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源。每年制浆造纸工业和酶解纤维素制备乙醇工艺产生大量废弃木质素，但利用率只有2％。因此从资源利用和环境保护角度都应重视木质素(尤其是废弃木质素)的研究与应用。以木质素为原料，在快速加热的条件下，短时间裂解生成的燃料，经冷凝即可得到液体生物质油。然而生物质油因其高含水量、高含氧量、高粘度和低热值等局限性限制了其应用范围，特别是高含氧量导致生物质油不稳定。因此必须通过加氢脱氧对生物质油进行提质，以改善其稳定性。
生物质油中氧含量最高可达40-50％，这些氧成分经过加氢脱氧过程之后大多以水的形式分离出来，因此研究水对催化剂的影响具有重要意义。在NiMoS/Al2O3催化对甲基苯酚体系中，水蒸气的加入对产物加氢和氢解的选择性没有发生变化，却使得催化剂丧失了2/3的活性位。加入硫化氢也无法改变催化剂失活，因为水使Ni氧化成了稳定的氧化物，同时使部分氧化铝载体晶化生成水合软铝石，导致载体比表面积减小(Journal ofCatalysis,1994,146,281)，这些结构改变使得催化剂活性位流失。此外，硫化物催化剂上含氧化合物的转化更易形成结焦，从而覆盖催化剂B酸和L酸位，导致酸性的流失(AppliedCatalysisA,1994,109,77)。并且，硫的流失也会导致催化剂活性下降，使得产物中含有硫组分而受到污染。此外，研究者发现，在催化木质素衍生的含氧化合物加氢提质时，载体会对原料的加氢程度及产物选择性产生较大影响。CeO2载体有较为稳定的活性，但其反应主要有环己酮、环己醇和环己烷多种产物；ZrO2载体可以产生高达95％的选择性的环己酮，但却很容易失活(Applied Catalysis A,2003,245,317)。在Pt-Re/ZrO2催化4-丙基苯酚转化生成正丙苯的过程中，水在高温时会使Pt纳米粒子被载体二氧化锆影响而被包裹起来失活，从而使其活性下降(Catalysis Today,2014,234,139)。
综上所述，在如此高含氧量的生物质油催化加氢脱氧提质生产液体烷烃燃油的过程中，水的产生不可避免地造成目标产物产率的下降及催化剂活性、循环性能的毒害。因此，开发一种耐水性良好的加氢脱氧催化剂对于木质素衍生生物质油加氢提质高附加值利用至关重要。
发明内容
为解决以上问题，本发明的目的是提供一种耐水性良好且具有高效加氢脱氧性能的催化剂体系，及其催化木质素衍生含氧化合物转化制液体烷烃燃油的工艺技术，以使产物能满足清洁燃油的要求。
本发明的技术方案：
一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂，该二元铌酸基加氢脱氧催化剂组成为M/A或M/A/S；M是Ni,Cu,Pt,Pd,Ru中的一种，或向其中掺入Fe,Zn,Co,Mo中的一种，形成双金属组分；A是层状二元铌酸中的一种经剥离后形成的纳米薄片；S是分子筛、硅材料、碳材料、铈锆氧化物中的一种；对于M/A型催化剂，其中金属M的总担载量为5％～20％，其余为A；对于M/A/S型催化剂，其中金属M的总担载量为5％～20％，A的担载量为10％～50％，其余为S；所述的层状二元铌酸包括铌钼酸、铌钨酸、铌钛酸和铌酸。
所述的二元铌酸基加氢脱氧催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)层状二元铌酸采用高温固相煅烧-H+离子交换法制备得到；所需固相原料分为A’、B、C三类，A’为五氧化二铌粉末；B为碳酸锂或碳酸钾；C为三氧化钼、三氧化钨、二氧化钛中的一种；按化学计量比将A’、B、C三种原料进行球磨10～30min，充分搅磨均匀；然后在马弗炉中空气气氛下高温焙烧24～72h，焙烧温度为500～1100℃之间；然后以固液比1:20的比例将其浸泡于0.5～2M硝酸或盐酸溶液中搅拌5～7天，搅拌温度为50℃；经过滤、洗涤、干燥即得到层状二元铌酸；
(2)将步骤(1)得到的层状二元铌酸按固液比1:75的比例将其浸泡于水中，滴加四丁基氢氧化铵控制溶液pH在9.5～10之间，搅拌剥离3～7天；经离心分离后，即可得到二元铌酸胶体；
(3)M/A型催化剂的制备：将1M硝酸溶液按2:3的体积比例加入到二元铌酸胶体中，胶体中的二元铌酸纳米薄片聚沉得到A；M/A/S型催化剂的制备：按质量比将S中的一种加入到二元铌酸胶体中，搅拌均匀后，逐滴加入1M硝酸溶液至二元铌酸纳米薄片完全聚沉，经过滤、洗涤、干燥，即得到A/S；
(4)以步骤(3)得到的A或A/S为载体，通过等体积浸渍法将金属M担载在载体上，超声5～10min使金属盐溶液均匀分散，将制备的催化剂进行干燥，在氩气保护气下400℃焙烧处理备用。
二元铌酸替换为二元钽酸，固相原料A’由五氧化二铌粉末替换为五氧化二钽粉末。
所述的一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂的应用，在所制备的催化剂作用下，催化木质素衍生生物质油加氢脱氧制备液体烷烃燃料；焙烧后的催化剂反应前在H2/Ar混合气氛中300～400℃还原活化，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行，反应在连续固定床或间歇釜式反应器中进行，加氢工艺条件：底物浓度5～20wt％，催化剂用量为底物质量的0.5～5wt％，反应温度200～260℃，氢气压力0.5～2MPa，氢油比100。
所述的底物为木质素衍生的含氧生物质油，生物质油的主要成分包括苯酚、芳醚、芳香酮及α-O-4,β-O-4,4-O-5等二聚体组分。
本发明具有如下优点：
1.本方法所制备的负载型或非负载型二元铌酸具有优异的耐水性能，与传统的固体酸相比具有更强的酸性；负载后的二元铌酸具有更大的比表面积，有效提高了酸位的利用率。
2.催化剂制备受载体的限制较小，可根据反应体系的需要选择合适的载体，包括比表面积、孔径分布、底物分子扩散性的选择。
3.本发明以生物质油为原料，一步加氢脱氧制备液体饱和烷烃燃料，过程绿色环保，收率高。由于催化剂具有优异的耐水性，所以反应过程中生成的水不会导致催化剂失活，与传统催化剂相比具有更优异的稳定性和循环使用性能。
附图说明
图1是所制备的非负载型二元铌钼酸的XRD图。
图2是10wt％Ni/16wt％铌钼酸/SBA-15催化剂稳定性图。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：10wt％Ni/16wt％铌钼酸/SBA-15催化剂的制备
采用高温固相煅烧-H+离子交换法，制备层状铌钼酸。称取0.74g碳酸锂，2.66g五氧化二铌，2.88g三氧化钼，球磨20min至混合均匀。在马弗炉中空气气氛下580℃焙烧24h，即得铌钼酸锂。称取4g铌钼酸锂加入到80mL 2mol/L的硝酸溶液中，50℃搅拌5d，经过滤、洗涤、干燥后得到层状铌钼酸。
将制得的4g层状铌钼酸分散到300mL水中，逐滴加入25wt％四丁基氢氧化铵至溶液pH为9.5～10之间，搅拌7d。然后将溶液离心分离得上层清液，即可制得铌钼酸胶体。取50mL铌钼酸胶体，向其中加入1g SBA-15，充分搅拌后，滴加100mL 1mol/L的硝酸溶液，继续搅拌4h。经抽滤、洗涤、干燥后，得到16wt％铌钼酸/SBA-15。
采用等体积浸渍法，制备10wt％Ni/16wt％铌钼酸/SBA-15。称取1.12g硝酸镍，溶解于2g去离子水中，逐滴加入到2g上述制备的16wt％铌钼酸/SBA-15中，超声分散10min，静置24h后100℃干燥12h。所得催化剂在400℃ Ar中焙烧3h。
实施例2：铌钨酸/AC催化剂的制备
采用高温固相煅烧-H+离子交换法，制备层状铌钨酸。称取0.74g碳酸锂，2.66g五氧化二铌，4.64g三氧化钨，球磨20min至混合均匀。在马弗炉中空气气氛下760℃焙烧72h，即得铌钨酸锂。称取4g铌钨酸锂加入到80mL 2mol/L的硝酸溶液中，50℃搅拌5d，经过滤、洗涤、干燥后得到层状铌钨酸。
将制得的4g层状铌钨酸分散到300mL水中，逐滴加入25wt％四丁基氢氧化铵至溶液pH为9.5～10之间，搅拌7d。然后将溶液离心分离得上层清液，即可制得铌钨酸胶体。取50mL铌钨酸胶体，向其中加入1g活性炭(AC)，充分搅拌后，滴加100mL 1mol/L的硝酸溶液，继续搅拌4h。经抽滤、洗涤、干燥后，得到16wt％铌钨酸/AC。
实施例3：钽钼酸/SBA-15的制备。
采用高温固相煅烧-H+离子交换法，制备层状钽钼酸。称取0.74g碳酸锂，4.42g五氧化二钽，2.88g三氧化钼，球磨20min至混合均匀。在马弗炉中空气气氛下600℃焙烧24h，即得钽钼酸锂。称取4g钽钼酸锂加入到80mL 2mol/L的硝酸溶液中，50℃搅拌5d，经过滤、洗涤、干燥后得到层状钽钼酸。
将制得的4g层状钽钼酸分散到300mL水中，逐滴加入25wt％四丁基氢氧化铵至溶液pH为9.5～10之间，搅拌7d。然后将溶液离心分离得上层清液，即可制得钽钼酸胶体。取50mL钽钼酸胶体，向其中加入1g SBA-15，充分搅拌后，滴加100mL 1mol/L的硝酸溶液，继续搅拌4h。经抽滤、洗涤、干燥后，得到16wt％钽钼酸/SBA-15。
实施例4：10wt％Ni/16wt％铌钼酸/SBA-15催化二苯醚加氢脱氧反应
加入0.03g催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃ H2还原2h。反应条件为：氢压3MPa，氢油比300，空时15min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用布鲁克气相色谱仪。反应结果如下：
实施例5：10wt％Ni/16wt％铌钼酸/SBA-15催化二苯醚加氢脱氧反应(稳定性)加入0.03g催化剂，用石英砂稀释至5mL加入到固定床反应器中，配制质量分数为5wt％二苯醚的正癸烷溶液。反应前将催化剂在400℃ H2还原2h。反应条件为：温度240℃，氢压3MPa，氢油比300，空时15min。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用布鲁克气相色谱仪。反应结果如图2。
实施例6：10wt％Ni/16wt％铌钨酸/AC催化苯酚加氢脱氧反应
将0.1g 400℃ H2还原2h且经钝化的10wt％Ni/16wt％铌钨酸/AC催化剂，2g苯酚底物加入到20mL去离子水中，密封，在温度210℃，氢压3MPa条件下反应。产物定性采用安捷伦气质联用仪，产物定量采用布鲁克气相色谱仪。反应结果如下：
Claims (2)
1.一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂的制备方法，该二元铌酸基加氢脱氧催化剂组成为M/A或M/A/S；M是Ni, Cu, Pt, Pd, Ru中的一种，或向其中掺入Fe, Zn, Co, Mo中的一种，形成双金属组分；A是层状二元铌酸中的一种经剥离后形成的纳米薄片；S是分子筛、硅材料、碳材料、铈锆氧化物中的一种；对于M/A型催化剂，其中金属M的总担载量为5%～20%，其余为A；对于M/A/S型催化剂，其中金属M的总担载量为5%～20%，A的担载量为10%～50%，其余为S；所述的层状二元铌酸选自铌钼酸、铌钨酸或铌钛酸；
二元铌酸基加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)层状二元铌酸采用高温固相煅烧-H+离子交换法制备得到；所需固相原料分为A’、B、C三类，A’为五氧化二铌粉末；B为碳酸锂或碳酸钾；C为三氧化钼、三氧化钨、二氧化钛中的一种；按化学计量比将A’、B、C三种原料进行球磨10～30min，充分搅磨均匀；然后在马弗炉中空气气氛下高温焙烧24～72h，焙烧温度为500～1100 oC之间；然后以固液比1:20的比例将其浸泡于0.5～2M 硝酸或盐酸溶液中搅拌5～7天，搅拌温度为50oC；经过滤、洗涤、干燥即得到层状二元铌酸；
(2)将步骤(1)得到的层状二元铌酸按固液比1:75的比例将其浸泡于水中，滴加四丁基氢氧化铵控制溶液pH在9.5～10之间，搅拌剥离3～7天；经离心分离后，即得到二元铌酸胶体；
(3)M/A型催化剂的制备：将1M硝酸溶液按2:3的体积比例加入到二元铌酸胶体中，胶体中的二元铌酸纳米薄片聚沉得到A；M/A/S型催化剂的制备：按质量比将S中的一种加入到二元铌酸胶体中，搅拌均匀后，逐滴加入1M硝酸溶液至二元铌酸纳米薄片完全聚沉，经过滤、洗涤、干燥，即得到A/S；
(4)以步骤(3)得到的A或A/S为载体，通过等体积浸渍法将金属M担载在载体上，超声5～10min使金属盐溶液均匀分散，将制备的催化剂进行干燥，在氩气保护气下400 oC焙烧处理备用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二元铌酸替换为二元钽酸，固相原料A’由五氧化二铌粉末替换为五氧化二钽粉末。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510487454.0A CN105056988B (zh) | 2015-08-09 | 2015-08-09 | 一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510487454.0A CN105056988B (zh) | 2015-08-09 | 2015-08-09 | 一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105056988A CN105056988A (zh) | 2015-11-18 |
| CN105056988B true CN105056988B (zh) | 2017-10-17 |
Family
ID=54486627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510487454.0A Active CN105056988B (zh) | 2015-08-09 | 2015-08-09 | 一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105056988B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108048125A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-18 | 大连理工大学 | 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106745268B (zh) * | 2016-11-24 | 2017-12-08 | 吉林大学 | 一种溶胶凝胶法制备铌钨酸盐的方法 |
| CN109709171A (zh) * | 2019-01-24 | 2019-05-03 | 安徽理工大学 | 一种用于微量铜离子检测的光电化学传感器及其制作方法 |
| CN110586133A (zh) * | 2019-09-11 | 2019-12-20 | 天津大学 | 一种铌酸基上硫化物复合材料及其制备方法 |
| CN110586136B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-08-30 | 天津大学 | 一种二硫化钼-铌酸催化剂在苯甲醚加氢脱氧中的应用 |
| CN112028728B (zh) * | 2020-09-11 | 2022-11-01 | 陕西科技大学 | 一种二苯醚催化加氢制环己醇和环己烷的方法 |
| CN112889837A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-06-04 | 安徽稞馨环境科技有限公司 | 一种过渡金属固体酸空气杀菌剂及其制备方法与应用 |
| CN113332973A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-09-03 | 济南大学 | 一种加氢催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101402463B (zh) * | 2008-11-10 | 2010-06-02 | 华东师范大学 | 一种过渡金属氧化物纳米片的制备方法 |
| CN103381366A (zh) * | 2012-05-04 | 2013-11-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种抗水热稳定性好的加氢脱氧催化剂及其制备和应用 |
| US9278346B2 (en) * | 2012-07-25 | 2016-03-08 | Clariant Corporation | Hydrodeoxygenation catalyst |
| CN104549263B (zh) * | 2015-01-28 | 2016-11-30 | 福州大学 | 一种Pd/铌酸纳米片催化剂及其制备方法和应用 |
-
2015
- 2015-08-09 CN CN201510487454.0A patent/CN105056988B/zh active Active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108048125A (zh) * | 2017-12-11 | 2018-05-18 | 大连理工大学 | 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法 |
| CN108048125B (zh) * | 2017-12-11 | 2020-01-24 | 大连理工大学 | 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105056988A (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105056988B (zh) | 一种二元铌酸基加氢脱氧催化剂及其制备和应用 | |
| CN108558608B (zh) | 一种磷酸锆负载的镍基材料催化木质素选择性氢解的方法 | |
| CN106753549B (zh) | 一种木质素解聚轻质酚类产物加氢处理制备烃类燃料的方法 | |
| CA2778131C (en) | Methods for preparing ethylene glycol from polyhydroxy compounds | |
| CN103420797B (zh) | 低金属负载量催化剂用于碳水化合物制备乙二醇的方法 | |
| CN104152171B (zh) | 一种催化木质素衍生芳醚制备烷烃液体燃料的方法 | |
| CN102731257B (zh) | 一种含糖化合物选择性制丙二醇的方法 | |
| CN104744204A (zh) | 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法 | |
| CN105618045B (zh) | 双金属催化剂在甘油氢解制备1,3‑丙二醇中的应用 | |
| CN102731258B (zh) | 一种碳水化合物内循环催化转化制备低碳多元醇的方法 | |
| CN102430409A (zh) | 一种催化愈创木酚加氢脱氧反应的催化剂及制备方法 | |
| CN104998668A (zh) | 一种植物油加氢生产高十六烷值柴油的催化剂及其制备使用方法 | |
| WO2016179974A1 (zh) | 一种纤维素两步法制备乙醇和正丙醇的方法 | |
| CN112076749B (zh) | 木质素油加氢脱氧制备液体燃料用催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106554257B (zh) | 由愈创木酚或烷基愈创木酚制备苯酚和酚类物质的方法 | |
| CN106215953A (zh) | 可控层数硫化钼的合成及其在芳香酚及醚类反应中的应用 | |
| CN108620122A (zh) | 一种生物质制备戊二醇的催化剂，及其制备方法和应用 | |
| CN103055870B (zh) | 一种镍/铜催化剂及其制备方法及使用该催化剂由纤维聚糖直接制备1,2-己二醇的方法 | |
| CN108048125A (zh) | 一种高选择催化转移氢化木质素衍生物制芳烃的方法 | |
| CN104388110B (zh) | 一种由木质素制备链状烷烃的方法 | |
| CN115155571A (zh) | 还原态金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102443412B (zh) | 一种器外预硫化二类活性中心加氢催化剂的开工方法 | |
| WO2016180000A1 (zh) | 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法 | |
| CN104888775A (zh) | 一种用于糖或糖醇水相氢解制c5或c6烷烃的催化剂 | |
| CN110935473B (zh) | 加氢脱氧催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 124221 Liaoning city of Panjin Province in the Liaodong Bay Area Road No. 2 Applicant after: Dalian University of Technology Address before: The Liaodong Bay area large 124221 Dalian Road, Liaoning city of Panjin province No. 2 Applicant before: Dalian University of Technology |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |