CN105056896B

CN105056896B - 一种MOFs吸附剂及应用

Info

Publication number: CN105056896B
Application number: CN201510560984.3A
Authority: CN
Inventors: 崔群; 张清生; 王海燕; 陈思伽
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2015-09-06
Filing date: 2015-09-06
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2035-09-06
Also published as: CN105056896A

Abstract

本发明涉及一种MOFs吸附剂及应用，吸附剂由以下步骤制得：以金属有机骨架材料原粉为基准，添加占金属有机骨架材料原粉质量为2～50％粘结剂、3～60％助挤剂和1～30％水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，焙烧，制得成型的MOFs吸附剂；其中所述金属有机骨架材为ZIF‑76、UiO‑66、UiO‑67或MIL‑125中的一种；上述的MOFs吸附剂用于从烷烃混合物中反择形吸附异构烷烃；吸附剂对混合物中的一种或多种异构烷烃具有更大的吸附量或更强的吸附作用力，在吸附分离过程中异构烷烃优先正构烷烃被吸附，同时因为金属有机骨架材料具有大的比表面积和孔容，对烷烃的吸附量大，可对正构烷烃和异构烷烃进行高效分离。

Description

一种MOFs吸附剂及应用

技术领域

本发明属于化工领域中新型多孔吸附材料及应用，尤其涉及一种MOFs吸附剂及应用。

背景技术

吸附分离是生产高纯度烷烃的重要方法，其原理是通过吸附质与吸附剂表面作用，作用力强的吸附质分子优先浓缩在吸附剂表面，产生选择性吸附，从而将吸附质混合物分离。目前，正异构烷烃吸附分离最常用的吸附剂是5A分子筛，工业上一般首先采用硅酸钠、铝酸钠和一定量氢氧化钠经水热晶化得到4A分子筛原粉，分子筛原粉通过加入粘结剂后成型为具有一定强度的颗粒，再经Ca²⁺交换制得商业级别5A分子筛成品。正异构烷烃混合物通过5A分子筛时，正构烷烃被吸附，而异构烷烃不能进入分子筛内部，流出床层，达到正异构烷烃分离的目的。但分子筛受其比表面积和孔容的限制，对正构烷烃的吸附量不大，且正构烷烃在5A分子筛上的脱附条件较苛刻。因此，开发吸附量大、脱附温度低的吸附剂是吸附分离技术的关键。

金属有机骨架材料具有比表面积大、合成方便、孔道尺寸和几何结构可调等特性特点，这些特点正符合吸附分离用吸附剂的要求。因此，国内外学者对吸附剂的研究领域逐步转向金属骨架有机骨架等新材料，为正异构烷烃吸附分离进一步工业化提供基础研究。Chang N[Gu Z Y,Yan X P.Zeolitic imidazolate framework-8 nanocrystal coatedcapillary for molecular sieving of branched alkanes from linear alkanes alongwith high-resolution chromatographic separation of linear alkanes[J].Journalof the American Chemical Society,2010,132(39):13645-13647.]制作以类沸石咪唑金属有机骨架材料涂覆的毛细管柱，用于气相色谱中正异构烷烃分离。Pan L[Olson D H,Ciemnolonski L R,et al.Separation of hydrocarbons with a microporous metal–organic framework[J].Angewandte Chemie,2006,118(4):632-635.]采用微孔金属有机骨架材料分离混合物。上述金属有机骨架材料对正异构烷烃混合物的分离能力有限，且吸附容量不大。CN104549160A提出一种用水热法制成金属有机骨架材料的方法，并以制得材料为吸附剂从C4～C8含有异构烷烃的混合物中，选择性吸附正构烷烃，从而分离正异构烷烃。这种方法与传统的分子筛吸附分离方法相似，从含有大量异构烷烃的混合物中吸附正构烷烃，再脱附得到正构烷烃产品。因此，开发选择性吸附异构烷烃的吸附剂能有效的解决上述问题，为正异构烷烃分离工艺的进一步发展提供技术支撑。

发明内容

本发明目的在于针对吸附正构烷烃类吸附剂存在的缺陷，提供一种MOFs吸附剂及应用。

本发明的技术方案是将金属有机骨架材料原粉成型，成型吸附剂从包含至少一种异构烷烃和至少一种正构烷烃的混合物中选择性吸附异构烷烃，从而达到正构烷烃和异构烷烃的分离。

本发明的具体技术方案如下：一种MOFs吸附剂，其特征在于由以下步骤制得：以金属有机骨架材料原粉为基准，添加占金属有机骨架材料原粉质量为2～50％粘结剂、3～60％助挤剂和1～30％水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，在200～350℃下焙烧0.5～5h，制得成型的MOFs吸附剂；其中所述金属有机骨架材为ZIF-76(Zn)、UiO-66(Zr)、UiO-67(Zr)或MIL-125(Ti)中的一种。

优选上述的粘结剂为高岭土、拟薄水铝石、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨或氧化锆中的一种或两种的混合。优选上述的助挤剂为淀粉、羧甲基纤维素或田菁粉中的一种或两种的混合。

优选上述的烘干温度为80～100℃；成型方式为挤条成型。

本发明还提供了上述的MOFs吸附剂在从烷烃混合物中反择形吸附异构烷烃中的应用。其具体步骤如下：将成型MOFs吸附剂装填于吸附塔中，C4～C11的烷烃混合物经过100～250℃汽化后，从吸附塔底部进入，气相空速35～500h^-1，吸附温度100～300℃，吸附压力为0～1.5MPa，异构烷烃被吸附剂吸附，吸附塔塔顶得到质量含量99％以上的高纯度正构烷烃产品；吸附结束后，脱附气在120～250℃下预热后从吸附塔顶通入，空速为50～630h^-1，脱附温度为120～300℃，脱附压力为0～1.5Mpa对MOFs吸附剂进行吹扫再生。

上述的C4～C11的烷烃混合物中总正构烷烃的质量含量为80％～98％，其余为异构烷烃；其中所述的正构烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或两种。

优选上述的脱附气为二氧化碳、氮气、干空气或氩气中的一种。

本发明利用上述成型吸附剂选择性吸附分离烷烃混合物，是基于上述吸附剂对混合物中的一种或多种异构烷烃具有更大的吸附量或更强的吸附作用力，在吸附分离过程中异构烷烃优先正构烷烃被吸附，同时因为金属有机骨架材料具有大的比表面积和孔容，对烷烃的吸附量大，可对正构烷烃和异构烷烃进行高效分离。

有益效果：

(1)相对于目前现有吸附分离过程，本发明提出一种完全相反的途径，从烷烃混合物中选择性吸附异构烷烃，从而将正构烷烃和异构烷烃分离。

(2)相对于目前现有吸附剂，本发明利用金属有机骨架材料比表面积和孔容较大的特点，有效提高吸附容量，明显改善吸附分离性能。

(3)本发明利用金属有机骨架材料孔道结构和表面官能团可调的特点，用于烷烃混合物的吸附分离过程，与分子筛吸附剂相比，可有效降低脱附温度，大大降低吸附分离过程中的能耗。

附图说明

图1实施例1所述金属有机骨架材料原粉的笼状骨架结构图；

图2实施例2所述金属有机骨架材料原粉的笼状骨架结构图；

图3实施例4所述金属有机骨架材料原粉的笼状骨架结构图；

图4为实施例1吸附柱出口处正庚烷质量含量随时间变化的关系图；

图5为实施例2吸附柱出口处正己烷质量含量随时间变化的关系图；

图6为实施例4吸附柱出口处正辛烷质量含量随时间变化的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，以便于对本发明的理解，并不因此而限制本发明。

实施例1

将100g ZIF-76粉末(其笼状骨架结构如图1所示)、5g高岭土和3g田菁粉充分混合均匀，缓慢加入30g水捏合均匀，挤条成型，在80℃下烘干后，在200℃下焙烧3h，制得成型ZIF-76吸附剂。将成型ZIF-76吸附剂装填于吸附塔中，以正庚烷含量为95％的烷烃混合物作为吸附分离原料，混合物中其余组份为C6、C7异构烷烃。烷烃混合物在120℃下汽化后，以35h^-1的空速进入吸附塔，吸附温度150℃，吸附压力以表压计为0.1MPa。吸附结束后采用二氧化碳气体吹扫脱附，吹扫气预热温度120℃，空速600h^-1，吸附塔脱附温度120℃，脱附压力以表压计为0.1Mpa。吸附柱出口处正庚烷质量含量随时间变化的关系如图4所示，在吸附25～160min内，正庚烷纯度从99.9％降到99％。

实施例2

将100g UiO-66粉末(其笼状骨架结构如图2所示)、50g拟薄水铝石和60g羧甲基纤维素充分混合均匀，缓慢加入20g蒸馏水捏合均匀，挤条成型，在100℃下烘干后，在350℃下焙烧0.5h，制得成型UiO-66吸附剂。将成型UiO-66吸附剂装填于吸附柱中，以正己烷含量为80％烷烃混合物作为吸附分离原料，混合物中其余组份为C5、C6异构烷烃。烷烃混合物在100℃下汽化后，以480h^-1的空速进入吸附塔，吸附温度280℃，吸附压力以表压计为1.5MPa。吸附结束后采用氮气吹扫脱附，吹扫气预热温度220℃，空速50h^-1，吸附塔脱附温度300℃，脱附压力以表压计为1.5Mpa。吸附柱出口处正己烷质量含量随时间变化的关系如图5所示，在吸附5～40min内，正己烷纯度从99.9％降到99％。

实施例3

按照实施例2所述的方法和步骤，粘结剂加入20g聚乙二醇和30g拟薄水铝石，制得成型UiO-66吸附剂，将成型UiO-66吸附剂应用于含85％正己烷的烷烃混合物分离，吸附和脱附压力均为0MPa，在吸附2～45min内，正己烷纯度在99％以上。

实施例4

将100g MIL-125粉末(其笼状骨架结构如图3所示)、20g氧化锆和10g淀粉充分混合均匀，缓慢加入2g蒸馏水捏合均匀，挤条成型，在90℃下烘干后，在250℃下焙烧5h，制得成型MIL-125吸附剂。将成型MIL-125吸附剂装填于吸附柱中，以正辛烷含量为97％烷烃混合物作为吸附分离原料，混合物中其余组份为C7、C8异构烷烃。烷烃混合物在250℃下汽化后，以100h^-1的空速进入吸附塔，吸附温度250℃，吸附压力以表压计为0.5MPa。吸附结束后采用干空气吹扫脱附，吹扫气预热温度250℃，空速220h^-1，吸附塔脱附温度250℃，脱附压力以表压计为0.5Mpa。吸附柱出口处正辛烷质量含量随时间变化的关系如图6所示，在吸附15～50min内，正辛烷纯度从99.91％降到99％。

实施例5

按照实例4所述的方法和步骤，吸附剂原粉采用UiO-67，制得成型UiO-67吸附剂，将成型UiO-67吸附剂应用于含92％正辛烷的烷烃混合物分离，在吸附2～30min内，正辛烷纯度在99％以上。

Claims

1.一种MOFs吸附剂在从烷烃混合物中反择形吸附异构烷烃中的应用，其特征在于其具体步骤如下：将成型MOFs吸附剂装填于吸附塔中，C4～C11的烷烃混合物经过100～250℃汽化后，从吸附塔底部进入，气相空速35～500h^-1，吸附温度100～300℃，吸附压力为0～1.5MPa，异构烷烃被吸附剂吸附，吸附塔塔顶得到质量含量99％以上的高纯度正构烷烃产品；吸附结束后，脱附气在120～250℃下预热后从吸附塔顶通入，空速为50～630h^-1，脱附温度为120～300℃，脱附压力为0～1.5Mpa对MOFs吸附剂进行吹扫再生；其中所述的MOFs吸附剂由以下步骤制得：以金属有机骨架材料原粉为基准，添加占金属有机骨架材料原粉质量为2～50％粘结剂、3～60％助挤剂和1～30％水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，在200～350℃下焙烧0.5～5h，制得成型的MOFs吸附剂；其中所述金属有机骨架材料为ZIF-76、UiO-66、UiO-67或MIL-125中的一种；所述的助挤剂为淀粉、羧甲基纤维素或田菁粉中的一种或两种的混合；所述的烘干温度为80～100℃；成型方式为挤条成型。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的粘结剂为高岭土、拟薄水铝石、聚乙二醇、聚乙烯醇、石墨或氧化锆中的一种或两种的混合。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于C4～C11的烷烃混合物中总正构烷烃的质量含量为80％～98％，其余为异构烷烃；其中所述的正构烷烃为正戊烷、正己烷、正庚烷或正辛烷中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的脱附气为二氧化碳、氮气、干空气或氩气中的一种。