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CN105047924A - 一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法，所述的正极材料的化学通式为Li2Mn1-xMxSiO4/C,其中，其中0≤x≤0.15，掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，表面包覆的碳的含量为2％～15％。本发明通过金属阳离子掺杂和碳包覆结合的改性手段，有效提高材料的结构稳定性和电子导电率，提供了一种循环性能和倍率性能较好的硅酸锰锂正极材料。本发明利用醋酸锰与掺杂M盐熔点低且存在共熔点的特性，干混后在较低温度下实现原料熔融或共熔，简便地实现掺杂元素与锰元素在共熔状态下充分混合；整体制备工艺简单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。

Description

一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
从日本Sony公司成功推出商业化的锂离子电池之后，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无污染和自放电率低等优点，在消费类电子产品、电动工具、电动汽车、储能电站等众多领域获得了广泛的应用。
在锂离子电池的众多关键构成中，正极材料是影响电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性能的重要因素，是锂离子电池最关键的组成部分。从理论上来说，具有可逆结合锂离子的晶格结构的物质均可以作为锂离子电池的正极材料。常见的锂离子电池正极材料主要可分为两大类。一类是锂的过渡金属氧化物LixMyOz，此类材料主要有层状结构的钴酸锂LiCoO2、镍钴酸锂LiNixCoyO2二元材料(三元材料LiNixCoyAlzO2可视作其中一种)、镍钴锰酸锂LiNixCoyMnzO2三元材料、富锂锰基Li2MnO3·LiMO2材料和尖晶石型结构锰系正极材料，例如锰酸锂LiMn2O4和镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4。这一类材料以晶格氧密堆积为骨架结构，在过充、短路、针刺等极端条件下易产生晶格氧的逃逸并释放氧，导致结构坍塌以及与有机电解液发生氧化还原反应等，存在严重的安全隐患。另一类是含有四面体或八面体阴离子结构单元(XOm)n-(例如X＝P、S、Si)的聚阴离子型化合物，例如橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4。此类材料中极强的共价键形成聚阴离子骨架，在锂离子脱嵌过程中很难出现氧逃逸和结构骨架的坍塌，安全性能极佳。
在聚阴离子型化合物中，橄榄石型磷酸盐材料磷酸铁锂凭借极佳的安全性能和适中的电化学性能获得了广泛应用，尤其是在动力电池领域，与之类似的磷酸锰锂LiMnPO4、磷酸钴锂LiCoPO4、磷酸镍锂LiNiPO4以及磷酸铁锰锂LiFexMn1-xPO4也获得了广泛的关注。此类材料最大的不足之处在于可脱嵌的锂离子只有1个，理论比容量和可用比容量较低。与之相比，硅酸盐类正极材料中可脱嵌的锂离子的数目是磷酸盐正极材料的两倍，理论比容量可达330mAh/g。同时，极强的硅氧共价键也确保了在锂离子脱嵌过程中不易出现氧脱出，安全性能优异；元素硅在地球中的含量仅次于氧，资源丰富。因此，硅酸盐正极材料有望成为继磷酸铁锂之后下一代最有应用前景的锂离子电池正极材料，目前研究较为热门的是硅酸铁锂Li2FeSiO4和硅酸锰锂Li2MnSiO4。
2000年，Armand等人在美国专利US6085015中首次提出硅酸锰锂可以作为锂离子电池潜在的正极材料，2006年，R.Dominko等人以柠檬酸为络合剂、采用溶胶凝胶法首次合成硅酸锰锂正极材料。在后续的研究中，硅酸锰锂的制备多是通过溶胶凝胶法(例如中国专利授权公告号CN102208602B和CN102394303B等)、水热法(例如中国专利授权公告号CN101877400B)或溶剂热法(例如中国专利授权公告号CN102496717B和CN102646829B等)，所用工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产。至于目前工业化生产中常见的球磨后高温固相烧结的工艺，也有所报道(例如中国专利授权公告号CN102544478B)，但依然是采用了多次湿法球磨的繁复工艺，溶剂干燥也耗时费力。至于硅酸锰锂的改性方面，由于硅酸盐材料的本征电子导电率很低，导致纯相硅酸盐材料的电化学性能特别差，直接限制了其应用。目前对于硅酸锰锂的改性也借鉴了磷酸铁锂的成功经验，在控制粒径的基础上，主要通过金属离子掺杂和碳包覆两种手段来提升材料的电子电导，进而改善其电化学性能。
发明内容
本发明的目的是：提供一种高电子导电率、高结构稳定性，且循环性能和倍率性能较好的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，所述的正极材料的化学通式为Li2Mn1-xMxSiO4/C，其中0≤x≤0.15，掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，表面包覆的碳的含量为2％～15％。
所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)依照化学式Li2Mn1-xMxSiO4按比例称取锂盐、锰盐、掺杂M盐和硅源，再加入碳源后进行干混，得到干混混合物；
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物升温至温度T1并保温，使锰盐达到熔融状态且掺杂M盐与锰盐共熔，并实现与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T2并保温，使有机碳源达到熔融状态，并与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T3并保温，使各原料进行充分反应，得到预烧料；
(3)将步骤(2)中得到的预烧料进行干混，升温至温度T4并保温，进行烧结反应。
优选地，步骤(1)中的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。
步骤(1)中的锰盐选用低熔点的醋酸锰。
步骤(1)中的掺杂元素M选自Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，M盐选用醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
步骤(1)中的硅源选用纳米二氧化硅。
优选地，所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的中的一种或多种，其中，最终产物表面无定形碳的质量分数为2％～15％。
优选地，步骤(2)中保温温度T1为80℃～150℃，保温时间为0.5～8h；步骤(2)中保温温度T2为160℃～250℃，保温时间为0.5～8h；步骤(2)中预烧保温温度T3为350℃～500℃，保温时间为1～8h。
优选地，步骤(3)中烧结保温温度T4为650℃～850℃，保温时间为4～20h。
本发明的有益效果是：
本发明通过金属阳离子掺杂和碳包覆相结合的改性手段，有效提高材料的结构稳定性和电子导电率，提供了一种循环性能和倍率性能较好的硅酸锰锂正极材料。
本发明利用醋酸锰与掺杂M盐熔点低且存在共熔点的特性，干混后利用较低温度下的熔融或共熔，简便地实现掺杂元素与锰元素在共熔状态下充分混合；整体制备工艺简单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。
具体实施方式
对比例：按摩尔比例1:1:1称取原料碳酸锂、二氧化锰、和纳米二氧化硅，再加入碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为5％。在氮气气氛下，将混合物升温至450℃保温6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至800℃保温12h，即可得到硅酸锰锂正极材料Li2MnSiO4/C。
实施例1：按摩尔比例1:1:1称取原料碳酸锂、醋酸锰和纳米二氧化硅，再加入碳源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为2％。在氮气气氛下，将混合物在80℃保温0.5h、升高温度至220℃保温0.5h、再升温至400℃保温6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至800℃保温10h，即可得到未掺杂、2％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2MnSiO4/C。
实施例2：按摩尔比例2:0.99:0.01:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、硝酸镁和纳米二氧化硅，再加入碳源聚乙烯醇后干混，聚乙烯醇用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为3％。在氮气气氛下，将混合物在90℃保温2h、升高温度至250℃保温2h、再升温至550℃保温1h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至780℃保温8h，即可得到Mg掺杂、3％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.99Mg0.01SiO4/C。
实施例3：按摩尔比例2:0.98:0.02:1称取原料氢氧化锂、醋酸锰、硝酸铝和纳米二氧化硅，再加入碳源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为5％。在氮气气氛下，将混合物在120℃保温2h、升高温度至160℃保温5h、再升温至350℃保温8h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至850℃保温4h，即可得到Al掺杂、5％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.98Al0.02SiO4/C。
实施例4：按摩尔比例2:0.96:0.04:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、醋酸锌和纳米二氧化硅，再加入碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为15％。在氮气气氛下，将混合物在100℃保温4h、升高温度至190℃保温8h、再升温至550℃保温5h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至650℃保温20h，即可得到Zn掺杂、15％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.96Zn0.04SiO4/C。
实施例5：按摩尔比例2:0.97:0.03:1称取原料硝酸锂、醋酸锰、醋酸铜和纳米二氧化硅，再加入碳源聚乙烯醇后干混，聚乙烯醇用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为6％。在氮气气氛下，将混合物在90℃保温3h、升高温度至235℃保温4h、再升温至450℃保温3h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至750℃保温10h，即可得到Cu掺杂、6％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.97Cu0.03SiO4/C。
实施例6：按摩尔比例1:0.85:0.15:1称取原料碳酸锂、醋酸锰、醋酸钴和纳米二氧化硅，再加入碳源葡萄糖后干混，葡萄糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为6.5％。在氮气气氛下，将混合物在150℃保温8h、升高温度至220℃保温0.5h、再升温至500℃保温5h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至850℃保温12h，即可得到Co掺杂、6.5％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.85Co0.15SiO4/C。
实施例7：按摩尔比例2:0.93:0.05:0.02:1称取原料醋酸锂、醋酸锰、醋酸钴、醋酸镁和纳米二氧化硅，再加入碳源蔗糖后干混，蔗糖用量限定为最终的硅酸锰锂材料表面残碳的质量分数为5％。在氮气气氛下，将混合物在140℃保温4h、升高温度至200℃保温2h、再升温至450℃保温6h得到硅酸锰锂的预烧料。将预烧料进行干混，继续在氮气气氛下升高温度至800℃保温12h，即可得到Co、Mg共掺杂、5％碳包覆的硅酸锰锂正极材料Li2Mn0.93Co0.05Mg0.02SiO4/C。
表1为各实施例的物化性能表征对比。其中，放电比容量采用2016扣式半电池测试，对电极为锂片，充放电区间为2.5-4.8V。可以看出，对比实施例制备的硅酸锰锂粉体电阻率最高，其电子导电率最低，放电比容量、倍率性能和容量保持率也最低。实施例1中，采用醋酸锰为锰源并低温熔融、再进行后处理得到的硅酸锰锂材料的性能得到较大改善：尽管碳含量降低为2％，其电阻率降低电导率提高，0.05C下克容量提高到151.7mAh/g。再进一步进行阳离子掺杂后，粉体电阻率进一步表现出不同程度的下降，而不同电流下的放大比容量都得到一定程度的提升，循环性能也得到改善。其中，实施例7与对比实施例相比，碳含量相同，但是在采用醋酸锰原料、Mg与Co共掺杂之后，电阻率降低了将近一半，0.05C下克容量升高了将近一倍，倍率性能和循环性能得到了巨大提升。这表明，采用醋酸锰为原料，在熔融状态下各组成元素得到较为优异的混合效果；采用Mg、Al、Zn、Cu或Co等阳离子掺杂，能够提升材料的电子电导率，并对硅酸锰锂的结构稳定性有一定的提升。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硅酸锰锂类锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料的化学通式为Li2Mn1-xMxSiO4/C，其中0≤x≤0.15，掺杂金属M为Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，表面包覆的碳的含量为2％～15％。
2.根据权利要求1所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依照化学式Li2Mn1-xMxSiO4按比例称取锂盐、锰盐、掺杂M盐和硅源，再加入碳源后进行干混，得到干混混合物；
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物升温至温度T1并保温，使锰盐达到熔融状态且掺杂M盐与锰盐共熔，并实现与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T2并保温，使有机碳源达到熔融状态，并与其他原料充分浸润混合；继续升温至温度T3并保温，使各原料进行充分反应，得到预烧料；
(3)将步骤(2)中得到的预烧料进行干混，升温至温度T4并保温，进行烧结反应。
3.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的锰盐选用低熔点的醋酸锰。
5.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的掺杂元素M选自Mg、Al、Zn、Cu或Co中的一种或多种，M盐选用醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的硅源选用纳米二氧化硅。
7.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源选自葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的中的一种或多种，其中，最终产物表面无定形碳的质量分数为2％～15％。
8.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中保温温度T1为80℃～150℃，保温时间为0.5～8h；步骤(2)中保温温度T2为160℃～250℃，保温时间为0.5～8h；步骤(2)中预烧保温温度T3为350℃～500℃，保温时间为1～8h。
9.根据权利要求2所述的硅酸锰锂类锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结保温温度T4为650℃～850℃，保温时间为4～20h。
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