CN105032474B - 一种裂解碳四馏分生产1‑丁烯用负载型纳米金属催化剂 - Google Patents
一种裂解碳四馏分生产1‑丁烯用负载型纳米金属催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种裂解碳四馏分生产1‑丁烯用负载型纳米金属催化剂，涉及化工分离技术领域，以ZSM‑5分子筛为载体，黏土为粘接剂，铁、钴、镍金属或其氧化物为主活性组分，钼、钨或其氧化物为助活性组分，柠檬酸为竞争吸附剂。本发明采用主活性组分和助活性组分的配合使用，浸渍法与超声波、微波的结合处理，有助于提高催化剂的负载率和催化活性；并且制得的催化剂具有选择性好、催化效率高的特点，可提高1‑丁烯的产量。
Description
技术领域：
本发明涉及化工分离技术领域，具体涉及一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂。
背景技术：
烃类裂解生产乙烯、丙烯时副产的碳四烃，习惯上成为裂解碳四馏分，其含量及组成受裂解原料及工艺条件两方面的影响。通常在裂解石脑油或柴油时，副产的碳四馏分为原料总重量的8-10％，其特点是烯烃和二烯烃的含量高达92-95％，其中丁二烯的含量为40-50％。
为了充分利用副产的碳四馏分，可将其作为某些聚合反应的原料，但要求原料烯烃中丁二烯的含量低于1×10-6，因此需要选择加氢将丁二烯转化为1-丁烯或2-丁烯。在此加氢反应中需要使用催化剂，并且要求催化剂具有良好的选择性和催化效率。本公司开发的裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型金属催化剂具有选择性好、催化效率和多次循环使用的特点，具有不可估量的应用前景。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种选择性好且催化效率高的裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，以ZSM-5分子筛为载体，黏土为粘结剂，铁、钴、镍金属或其氧化物为主活性组分，钼、钨或其氧化物为助活性组分，柠檬酸为竞争吸附剂，具体制备方法如下：
(1)将12-15份主活性组分和5-8份助活性组分均匀分散于50-60份去离子水中，制成浸渍液；
(2)将80-90份ZSM-5分子筛于70-80℃下干燥8-12h，然后加入到步骤(1)制备的浸渍液中，再加入8-10份粘土和3-5份柠檬酸，充分混合均匀，于35-45℃下超声处理15-20min，65-70℃下微波处理20-30min；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤，滤渣经100-110℃干燥2-3h，450℃焙烧2-3h，650℃焙烧4-5h，即得目标催化剂。
其使用方法为：将目标催化剂加入到裂解碳四馏分中进行加氢反应，反应结束后从溶液中过滤催化剂，水洗3次、乙醇洗3次，再经真空干燥后于450℃焙烧2-3h，650℃焙烧4-5h，即可循环使用，使用次数为3-5次。
所述超声频率为28KHz，超声功率为300W/m2，微波频率为2450MHz，微波功率为400W。
本发明的有益效果是：
(1)主活性组分和助活性组分的配合使用，有助于提高催化剂的负载率和催化活性；
(2)浸渍法与超声波、微波的结合处理，有利于提高两种活性组分的负载率；
(3)该催化剂使用后可通过过滤、干燥、活化后循环使用，不仅绿色环保，而且可以降低成本投入；
(4)该催化剂具有选择性好、催化效率高的特点，可提高1-丁烯的产量。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，制备方法如下：
(1)将12g铁粉和5g氧化钼均匀分散于50g去离子水中，制成浸渍液；
(2)将80g ZSM-5分子筛于70-80℃下干燥12h，然后加入到步骤(1)制备的浸渍液中，再加入8g粘土和3g柠檬酸，充分混合均匀，于35-45℃下超声处理15min，65-70℃下微波处理25min；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤，滤渣经100-110℃干燥3h，450℃焙烧3h，650℃焙烧5h，即得目标催化剂。
其使用方法为：将目标催化剂加入到裂解碳四馏分中进行加氢反应，反应结束后从溶液中过滤催化剂，水洗3次、乙醇洗3次，再经真空干燥后于450℃焙烧3h，650℃焙烧5h，即可循环使用。
实施例2
一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，制备方法如下：
(1)将15g镍粉和5g氧化钼均匀分散于60g去离子水中，制成浸渍液；
(2)将80g ZSM-5分子筛于70-80℃下干燥12h，然后加入到步骤(1)制备的浸渍液中，再加入8g粘土和3g柠檬酸，充分混合均匀，于35-45℃下超声处理15min，65-70℃下微波处理25min；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤，滤渣经100-110℃干燥3h，450℃焙烧3h，650℃焙烧5h，即得目标催化剂。
本实施例所述催化剂的使用方法同实施例1。
实施例3
一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，制备方法如下：
(1)将15g氧化钴和6g氧化钼均匀分散于60g去离子水中，制成浸渍液；
(2)将90g ZSM-5分子筛于70-80℃下干燥12h，然后加入到步骤(1)制备的浸渍液中，再加入10g粘土和5g柠檬酸，充分混合均匀，于35-45℃下超声处理15min，65-70℃下微波处理25min；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤，滤渣经100-110℃干燥3h，450℃焙烧3h，650℃焙烧5h，即得目标催化剂。
本实施例所述催化剂的使用方法同实施例1。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，其特征在于：以ZSM-5分子筛为载体，黏土为粘结剂，铁、钴、镍金属或其氧化物为主活性组分，钼、钨或其氧化物为助活性组分，柠檬酸为竞争吸附剂，具体制备方法如下：
(1)将12-15份主活性组分和5-8份助活性组分均匀分散于50-60份去离子水中，制成浸渍液；
(2)将80-90份ZSM-5分子筛于70-80℃下干燥8-12h，然后加入到步骤(1)制备的浸渍液中，再加入8-10份黏土和3-5份柠檬酸，充分混合均匀，于35-45℃下超声处理15-20min，65-70℃下微波处理20-30min；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤，滤渣经100-110℃干燥2-3h，450℃焙烧2-3h，650℃焙烧4-5h，即得目标催化剂。
2.根据权利要求1所述的裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，其特征在于：所述超声频率为28KHz，超声功率为300W/m2，微波频率为2450MHz，微波功率为400W。
3.根据权利要求1所述的裂解碳四馏分生产1-丁烯用负载型纳米金属催化剂，其特征在于，所述目标催化剂的使用方法为：将目标催化剂加入到裂解碳四馏分中进行加氢反应，反应结束后从溶液中过滤催化剂，水洗3次、乙醇洗3次，再经真空干燥后于450℃焙烧2-3h，650℃焙烧4-5h，即可循环使用，使用次数为3-5次。
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