CN105032416A

CN105032416A - 一种四元铂基催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105032416A
Application number: CN201510468480.9A
Authority: CN
Inventors: 刘唯奇; 杨仁海
Original assignee: NINGBO HAIYUE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: NINGBO HAIYUE NEW MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2015-08-04
Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2035-08-04
Also published as: CN105032416B

Abstract

本发明涉及一种四元铂基催化剂及其制备方法，本发明采用高温燃烧合成法制备四元铂基催化剂，省略了制备过程中的洗涤及干燥过程，简化了工艺过程；且由于甘氨酸或尿素作为燃料时，可在极短的时候燃烧完毕从而完成反应，提高了生产效率；在制备过程中，各种前驱体的量可以根据计算量准确添加，且各前驱体在整个制备过程中几乎无损耗，从而实现了对催化剂各组分含量的精确控制；在高温燃烧过程中，较低的温度也能引发甘氨酸或尿素与活性组分前驱体之间发生强放热，从而节省部分能耗；同时，本法制备的催化剂中活性组分分布均匀，催化剂中的Bi提高了反应活性，Ba提高了催化剂的选择性并减少了反应过程中积碳的形成，从而延长了催化剂的使用寿命。

Description

一种四元铂基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铂基催化剂技术领域，具体指一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂，本发明还涉及上述铂基催化剂的制备方法。

背景技术

目前，由于聚丙烯、环氧丙烷和丙烯酸需求量的不断增加导致丙烯需求量呈现不断增高的趋势，然而丙烯生产能力的增长速率却远低于丙烯需求的增长速率，并且供需缺口逐年加大，因此，增产丙烯技术已经成为石化技术的研究热点。特别是近年来，随着页岩气技术的发展及丙烯价格的高涨，通过价廉、易得的丙烷脱氢技术制备丙烯在全球特别是中国掀起了热潮。因此以丙烷为原料催化脱氢制丙烯的研究具有非常重要的意义。

现有技术中，丙烷催化脱氢制丙烯技术已有大量报道，但是，贵金属组分含量高导致催化剂的制造成本高，制作过程复杂、周期长，催化剂的活性及选择性不理想，稳定性差等问题在很大程度上限制了丙烷催化脱氢制丙烯的应用。

申请公开号为CN104148069A的中国发明专利申请《一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用》(申请号：CN201410406002.0)披露了一种制备铂基催化剂的方法，该方法以碱性气体处理后的氧化铝为载体，以Pt和Sn为活性组分，以Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr中的一种为助剂1，以La、Ce、Pm、Sm、Ti、Ga、In、Zn、Fe中的一种为助剂2，通过过量浸渍法制备丙烷脱氢制丙烯四元催化剂。虽然该方法具有贵金属用量少、催化剂反应活性高、选择性好、催化剂上积碳少等优势，但同时也存在操作步骤复杂、活性组分分布不均匀的问题。

申请公开号为CN104226307A的中国发明专利申请《铂基催化剂及其制备方法、应用和丙烯的制备方法》(申请号：CN201310229758.8)也披露了一种制备铂基催化剂的方法，该方法以氧化铝为载体，以Pt、Sn、In为活性组分，利用超声波辅助的浸渍方法制备丙烷脱氢制丙烯铂基三元催化剂，虽然该方法具有制备过程简单、活性组分分散均匀、催化活性高等特点，但该方法也存在贵金属Pt用量大，制备成本高的缺陷。

因此，对于目前的铂基催化剂及其制备方法，有待于做进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种活性组分分布均匀且抗积碳性能强的四元铂基催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述四元铂基催化剂的制备方法，该方法制备工艺简单、生产效率高、生产成本低，且能根据需要严格控制催化剂各组分的含量，从而获得催化效率高的铂基催化剂。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种四元铂基催化剂，其特征在于：所述四元铂基催化剂以Al₂O₃为载体，以Pt和Sn为主活性组分，以Ba和Bi为助催化剂组分。

在上述方案中，所述Ba的加入方式为BaO，所述Bi的加入方式为Bi₂O₃。

作为本发明的进一步改进，按重量百分比计，所述Pt的负载量为催化剂总重量的0.1～0.3wt％，Sn的负载量为催化剂总重量的0.2～3wt％，Ba的负载量为催化剂总重量的0.4～4wt％，Bi的负载量为催化剂总重量的0.2～1.5wt％。

一种四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.1～0.3wt％、0.2～3wt％、0.4～4wt％、0.2～1.5wt％计，分别称取Pt、Sn、Ba、Bi及Al₂O₃的前驱体；

(2)将步骤(1)中所称取的Pt、Sn、Ba、Bi及Al₂O₃的前驱体溶于去离子水或乙醇中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素或甘氨酸并搅拌均匀；在40～90℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至350～700℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧2～10min，即得到泡沫状的固体催化剂；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，即得到所述的四元铂基催化剂。

作为改进，步骤(2)中所述尿素或甘氨酸的用量为Pt、Sn、Ba、Bi及Al₂O₃的前驱体总质量的0.4～2.0倍。

作为优选，步骤(4)进行前先将步骤(3)得到的泡沫状的固体催化剂置于350～700℃下高温处理1～2h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质。

优选地，步骤(4)所述的活化处理过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为600～850℃，活化时间为30～120min。

优选地，所述Pt的前驱体为六氯铂酸钾、六氯铂酸铵、乙酰丙酮铂中的一种；所述Sn的前驱体为氯化亚锡、四氯化锡、草酸亚锡中的一种。

优选地，所述Ba的前驱体为硝酸钡、硬脂酸钡、乙酰丙酮钡中的一种；所述Bi的前驱体为硝酸铋、氯化铋中的一种。

优选地，所述Al₂O₃的前驱体为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用高温燃烧合成法制备四元铂基催化剂，现有技术中未出现采用该方法制备铂基催化剂的报道；

(2)本发明的制备方法与现有技术中常见的制备铂基催化剂的方法相比，省略了制备过程中的洗涤及干燥过程，简化了工艺过程；且由于甘氨酸或尿素作为燃料时，可在极短的时间内燃烧完毕从而完成反应，大大缩短了整个制备过程的时间，提高了生产效率；

(3)在制备过程中，各种前驱体的量可以根据计算量准确添加，且各前驱体在整个制备过程中几乎无损耗，从而实现了对催化剂各组分含量的精确控制；

(4)在高温燃烧过程中，较低的温度也能引发甘氨酸或尿素与活性组分前驱体之间发生强放热，从而节省部分能耗，在一定程度上降低了生产成本；同时，燃烧完毕后所得产品具有纳米级结构，从而使活性组分在催化剂中得到均匀分布，确保催化剂具有较好的使用稳定性；

(5)本发明催化剂中的Bi可以提高催化剂的反应活性，而催化剂中的Ba则可以提高催化剂的选择性并减少反应过程中积碳的形成，从而延长催化剂的使用寿命。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.1wt％、0.2wt％、2.0wt％、1.5wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(2)将步骤(1)中所称取的六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝总重量的1.5倍；在40℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至350℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧10min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于350℃下高温处理2h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、40目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为600℃，活化时间为120min。

实施例2：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.2wt％、0.2wt％、2.0wt％、0.2wt％计，分别称取乙酰丙酮铂、草酸亚锡、硬脂酸钡、硝酸铋和异丙醇铝；

(2)将步骤(1)中所称取的乙酰丙酮铂、草酸亚锡、硬脂酸钡、硝酸铋和异丙醇铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为乙酰丙酮铂、草酸亚锡、硬脂酸钡、硝酸铋和异丙醇铝总重量的0.5倍；在90℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至700℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧2min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于700℃下高温处理1h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、60目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为850℃，活化时间为30min。

实施例3：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.3wt％、0.2wt％、0.4wt％、1.2wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(2)将步骤(1)中所称取的六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝总重量的2倍；在60℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至500℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧6min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于500℃下高温处理1.5h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、50目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为750℃，活化时间为50min。

实施例4：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.2wt％、2.0wt％、4.0wt％、1.5wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(2)将步骤(1)中所称取的六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝总重量的1.0倍；在50℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至400℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧7min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于400℃下高温处理1.5h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、60目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为650℃，活化时间为60min。

实施例5：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.1wt％、0.5wt％、2.0wt％、1.5wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(2)将步骤(1)中所称取的六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝总重量的1.5倍；在90℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至500℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧5min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于700℃下高温处理1h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、60目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为600℃，活化时间为100min。

实施例6：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.2wt％、1.0wt％、0.4wt％、1.5wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(3)先将加热设备预热至450℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧8min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于400℃下高温处理1.2h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、40目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为750℃，活化时间为45min。

实施例7：

本实施例四元铂基催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)按照Pt、Sn、Ba、Bi的负载量分别为催化剂重量的0.2wt％、3.0wt％、2.0wt％、1.5wt％计，分别称取六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝；

(2)将步骤(1)中所称取的六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝溶于去离子水中并搅拌均匀，然后向该溶液中加入尿素并搅拌均匀，尿素的加入量为六氯铂酸钾、四氯化锡、硝酸钡、硝酸铋及硝酸铝总重量的1.5倍；在60℃的水浴加热条件下将上述溶液浓缩为饱和溶液；

(3)先将加热设备预热至700℃，然后将步骤(2)所得饱和溶液置于加热设备中燃烧2min，得到泡沫状的固体催化剂，将该泡沫状的固体催化剂置于350℃下高温处理2h，以去除附着在泡沫状固体催化剂表面上的杂质；

(4)对步骤(3)所得泡沫状的固体催化剂进行活化处理，活化处理过程依次包括研磨、压片、50目筛分及高温活化，高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为600℃，活化时间为110min。

对上述各实施例制备的催化剂进行丙烷脱氢制丙烯反应活性评价，该丙烷脱氢制丙烯反应活性评价是在常压固定床反应器上进行的，反应混合气的组成为：C₃H₈(体积分数为15％)、H₂(体积分数为5％)，平衡气为Ar，总体积流量为40mL/min,反应温度区间为550～650℃。评价结果如表1所示。

表1

Claims

1.一种四元铂基催化剂，其特征在于：所述四元铂基催化剂以Al₂O₃为载体，以Pt和Sn为主活性组分，以Ba和Bi为助催化剂组分。

2.根据权利要求1所述的四元铂基催化剂，其特征在于：所述Ba的加入方式为BaO，所述Bi的加入方式为Bi₂O₃。

3.根据权利要求1所述的四元铂基催化剂，其特征在于：按重量百分比计，所述Pt的负载量为催化剂总重量的0.1～0.3wt％，Sn的负载量为催化剂总重量的0.2～3wt％，Ba的负载量为催化剂总重量的0.4～4wt％，Bi的负载量为催化剂总重量的0.2～1.5wt％。

4.一种四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述尿素或甘氨酸的用量为Pt、Sn、Ba、Bi及Al₂O₃的前驱体总质量的0.4～2.0倍。

6.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：将步骤(3)得到的泡沫状的固体催化剂置于350～700℃下高温处理1～2h。

7.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的活化处理过程依次包括研磨、压片、筛分及高温活化，所述高温活化在氢气气氛中进行，活化温度为600～850℃，活化时间为30～120min。

8.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述Pt的前驱体为六氯铂酸钾、六氯铂酸铵、乙酰丙酮铂中的一种；所述Sn的前驱体为氯化亚锡、四氯化锡、草酸亚锡中的一种。

9.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述Ba的前驱体为硝酸钡、硬脂酸钡、乙酰丙酮钡中的一种；所述Bi的前驱体为硝酸铋、氯化铋中的一种。

10.根据权利要求4所述的四元铂基催化剂的制备方法，其特征在于：所述Al₂O₃的前驱体为硝酸铝、异丙醇铝、仲丁醇铝、乙酰丙酮铝中的一种。