CN105032403A - 一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法，催化剂的构成，以经硝酸改性的活性炭为载体，以过渡金属Mn和/或稀土元素Ce为活性组分，活性组分通过浸渍、高温焙烧负载在载体上，其中Mn的负载量为催化剂重量的0-7wt％，Ce的负载量为催化剂重量的0-9wt％，且活性组分的总负载量不少于催化剂重量的3wt％。催化剂的制备方法，将活性炭浸没于硝酸中进行改性，将经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液或/和硝酸铈溶液，通过蒸干液相使Mn和/或Ce浸渍在改性活性炭上；将浸渍了Mn和/或Ce的改性活性炭置于焙烧设备中充分焙烧，即得到负载了活性组分的用于烟气脱硫脱硝的催化剂。该催化剂在80-220℃范围都具有较高的脱硫脱硝效率。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫脱硝催化剂技术领域，特别涉及一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
活性炭干法烟气脱硫脱硝是控制SO2、NOx排放的有效手段之一，其基本原理是利用活性炭的特殊的表面化学性质，丰富的官能团和大的比表面积以及发达的孔型结构，再经过改性，使其能催化脱除烟气中的SO2和NOx。活性炭干法烟气脱硫脱硝的关键是催化剂的性能，决定催化剂性能优劣的因素主要有活性组分种类、添加方式、焙烧温度等。
公开号为CN1475305A的专利文献公开了一种脱硫脱硝催化剂及应用方法。该脱硫脱硝催化剂的重量百分比组成为，蜂窝状活性炭90-99.9％，五氧化二钒0.1-10％。其应用方法为，将催化剂装于固定床反应器内部特殊设计的支撑架上，反应温度控制在150-250℃，通入常压烟气，空速为500-5000h-1，其硫容为35-65mgSO2/100g催化剂，在SO2转化率达80％时，NO转化率达50-100％。
公开号为CN1457920A的专利文献公开了一种用于烟气脱硫脱硝的蜂窝陶瓷催化剂及制备和应用。该催化剂以表面处理的堇青石蜂窝陶瓷为第一载体，活性氧化铝膜为第二载体，负载活性组分CuO和Na2O，催化剂的组成为：堇青石蜂窝陶瓷70-81wt.％，活性氧化铝19-30wt.％，每100克载体负载8.5-12.5克CuO和4.0-5.4克Na2O。
目前常用的脱硫脱硝方法，有NOxSO法、SNRB法、CuO法、等离子体法以及炭基脱硫脱硝法。NOxSO法是一种吸附再生工艺，使用球形颗粒状的Al2O3作吸附剂，负载钠盐，以去除烟气中的SO2和NOx。该法能够高效率地脱除SO2和NOx，可以获得商业级硫酸副产物，适应性强，但是其吸附剂再生复杂，导致成本高昂、工艺复杂，限制了它的广泛使用。SNRB法是采用脉冲喷射式布袋除尘器，实现脱硫脱硝除尘一体化。此法吸附剂利用率高，不产生腐蚀，占地面积小，投资成本低，但脱硫脱硝效率相对较低，催化剂无法再生，副产物利用价值不高，因此应用较少。CuO法是采用负载型CuO作吸附剂，γ-Al2O3作载体，在400℃温度下与SO2反应生成CuSO4和CuO，生成的氧化铜和硫酸铜对NOx有很强的催化活性，喷入氨可以将其还原为N2。等离子体法依靠电子束发生器产生高能电子，这些高能电子能将烟气中的H2O、O2和N2分裂成活性基团，它们可以将SO2氧化成SO3，再与水反应生成硫酸；将NO氧化为NO2，并通过系列反应最终转化为硫酸盐和硝酸盐。该工艺较为简单，操作性强，能够达到预期的脱硫脱硝效率，无二次污染，副产物价值高，但是能耗非常高，技术不够成熟，因此并没有大规模应用。炭基脱硫脱硝法工作流程较为简单，能达到较高的脱硫脱硝效率，投资成本及运行费用较低，并且不会产生二次污染物，但是存在催化剂硫容较低，使用寿命较短以及抗SO2毒性较差等问题。
目前，大部分烟气排放温度在80-250℃，而很多脱硝催化剂的工作温度均高于该温度区，而脱硫工作温度低于该温度区，因此，开发能在较低的温度(80～250℃)下工作并具有高效、经济的新型烟气脱硫脱硝催化剂是烟气SO2、NOx污染控制的发展趋势，对我国大气环境质量改善有重大意义。这也是本领域科技工作著共同面临的重大课题。
发明内容
针对现有技术多脱硝催化剂的技术现状与不足，本发明的目的是提供一种新型的用于烟气低温脱硫脱硝的炭基催化剂及其制备方法，以克服现有技术的炭基脱硫脱硝催化剂硫容较低，使用寿命较短以及抗SO2毒性较差等问题。
本发明提供的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂，是以经硝酸改性的活性炭为载体，以过渡金属Mn和/或稀土元素Ce为活性组分，活性组分通过浸渍、高温焙烧负载在载体上，其中Mn的负载量为催化剂重量的0-7wt％，Ce的负载量为催化剂重量的0-9wt％，且活性组分的总负载量不少于催化剂重量的3wt％。
本发明进一步的技术方案，在经硝酸改性的活性炭载体上同时负载有作为活性组分的过渡金属Mn和稀土元素Ce；再进一步优选的技术方案，同时负载的作为活性组分的过渡金属Mn和稀土元素Ce的量分别为：Mn的负载量为催化剂重量的3-7wt％；Ce的负载量为催化剂重量的1-5wt％。
上述用于烟气低温脱硫脱硝催化剂可采用包括以下工艺步骤的方法来制备：
(1)将活性炭浸没于重量浓度为15-55％的硝酸中，密封静置不少于2小时；
(2)经硝酸充分浸渍的活性炭过滤后，用水清洗至洗出液为中性，然后抽滤、烘干，得到经硝酸改性的活性炭；
(3)经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液或硝酸铈溶液，或分别浸没于硝酸锰溶液和硝酸铈溶液，静置不少于2小时，蒸干液相使Mn和/或Ce浸渍在改性活性炭上；
(4)将浸渍了Mn和/或Ce的改性活性炭置于焙烧设备中，在氮气氛围下于400℃-800℃充分焙烧，即得到负载了活性组分的用于烟气低温脱硫脱硝的催化剂。
在本发明上述制备方法中，对于硝酸改性的活性炭载体上同时负载活性组分过渡金属Mn和稀土元素Ce，优先采用下述方法负载：经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液，静置不少于2小时，蒸干液相后置于焙烧设备中，在氮气氛围下于500℃-800℃充分焙烧，使活性组分Mn负载于改性活性炭上之后，再浸没于硝酸铈溶液静置不少于2小时，蒸干液相后置于焙烧设备中，在氮气氛围下于400℃-600℃充分焙烧，使活性组分Ce负载于已负载了活性组分Mn的改性活性炭上。
在本发明上述制备方法中，所述硝酸锰溶液的用量为硝酸锰溶液中Mn元素的含量不低于活性炭要负载的Mn元素量，所述硝酸铈溶液的用量为硝酸铈溶液中Ce元素的含量不低于活性炭要负载的Ce元素量。
在本发明上述制备方法中，浸渍了活性组分Mn和/或Ce的改性活性炭，优先采取水浴蒸干方式蒸干液相；用硝酸浸渍后的活性炭经过滤、水洗、抽滤后，最好于80℃-120℃烘干；活性炭浸没于硝酸中、经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液中与浸没于硝酸铈溶液中，最好均静置8-12小时。
采用本发明提供的低温脱硫脱硝催化剂对烟气进行脱硫脱硝，在80-220℃温度范围都具有较高的脱硫脱硝效率，在80℃下具有良好的脱硫效果，其硫容为67-113mgSO2/g催化剂，在80℃时脱硝效率在90％以上，在130℃时达到100％脱硝效率，尤其烟气排放温度在135～180℃范围，催化剂的脱硝活性达到极好，脱硫脱硝后的烟气可直接排放。采用本发明提供的低温脱硫脱硝催化剂，实现了用同一种催化剂对烟气中的SO2和NOx两种污染物进行脱除，省去了配备两种烟气催化剂的麻烦。
附图说明
附图1是Ce/ACN、Mn/CAN和Ce(1％)-Mn/CAN脱硫效率与时间的关系曲线图；
附图2是不同Ce负载量催化剂脱硫效率与时间的关系曲线图；
附图3是Ce/ACN、Mn/CAN和Ce(5％)-Mn/ACN脱硝效率与温度的关系曲线图；
附图4是不同Ce负载量下Ce-Mn/ACN催化剂的脱硝效率与温度的关系曲线图。
具体的实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整进行具体实施是不需付出创造性劳动的，应仍属于本发明的保护范围。
在本发明的各实施例中，各组分的百分数含量和份数含量，除特别说明之外，均为重量百分数含量和重量份数含量。
实施例1
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入重量浓度为39％的硝酸，使硝酸浸没AC，密封静置约12小时。充分浸渍后用水洗至洗出液为中性，抽滤，烘干，得到的样品记为ACN。称取25gACN，依据Mn的负载量为催化剂重量的5wt％以及Mn元素守恒定律，计算出所需的硝酸锰溶液的量。将CAN与硝酸锰溶液混合，加入适当量的蒸馏水，使液体浸没CAN，静置约10小时，置于水浴锅中蒸干，使Mn浸渍在CAN上。将浸渍了Mn的CAN置于约650℃纯氮气氛围下焙烧3h左右，即可获得Mn负载量为5％的脱硫脱硝催化剂，记为Mn/ACN。根据表2的评价条件对催化剂进行脱硫评价，其在80℃时脱硫工作曲线见图1，当排放烟气出口SO2浓度达到200mg/m3时，工作硫容达到111mgSO2/g催化剂(表1)。根据表3的评价条件对催化剂进行脱硝评价，其脱硝工作曲线见图3,在温度达到110℃时对应的脱硝效率达到80％以上。
实施例2
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入重量浓度为20％的硝酸，使硝酸浸没AC，密封静置约10小时。然后用水洗至洗出液为中性，抽滤，烘干，得到的样品记为ACN。称取25gACN，依据Ce的负载量为催化剂重量的5wt％以及Ce元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈溶液的量。将CAN与硝酸铈溶液混合，加入适当量的蒸馏水，使液体浸没CAN，静置约12小时，置于水浴锅中蒸干，使Ce浸渍在CAN上。将浸渍了Ce的CAN置于约450℃纯氮气氛围下焙烧3h左右，即可获得Ce负载量为5％的脱硫脱硝催化剂，记为Ce/ACN。根据表2的评价条件对催化剂进行脱硫评价，其在80℃时脱硫工作曲线见图1，当排放烟气出口SO2浓度达到200mg/m3时，工作硫容达到67mgSO2/g催化剂(表1)。根据表3的评价条件对催化剂进行脱硝评价，其脱硝工作曲线见图3,在温度达到110℃时对应的脱硝效率达到90％以上。
实施例3
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入重量浓度为30％的硝酸，使硝酸浸没AC，密封静置约10小时。然后用水洗至洗出液为中性，抽滤，烘干，得到的样品记为ACN。称取25gACN，依据Mn的负载量为催化剂重量的5wt％以及Mn元素守恒定律，计算出所需的硝酸锰溶液的量。将CAN与硝酸锰溶液混合，加入适当量的蒸馏水，使液体浸没CAN，静置约10小时，置于水浴锅中蒸干，使Mn浸渍在CAN上。将浸渍了Mn的CAN置于约650℃纯氮气氛围下焙烧3h左右，即可获得Mn负载量为5％的脱硫脱硝催化剂，记为Mn/ACN。在制备的Mn/ACN的催化剂上再次负载1％的Ce，其方法与单独负载Ce一样。然后在约450℃氮气氛围下焙烧3h左右，即可得到负载有Mn、Ce双金属的样品，记为Ce(1％)-Mn/ACN。根据表2的评价条件对催化剂进行脱硫评价，其在80℃时脱硫工作曲线见图1，当排放烟气出口SO2浓度达到200mg/m3时，工作硫容达到113mgSO2/g催化剂(表1)。根据表3的评价条件对催化剂进行脱硝评价，其脱硝工作曲线见图3,在温度达到130℃时对应的脱硝效率达到80％以上。
实施例4
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入重量浓度为50％的硝酸，使硝酸浸没AC，密封静置约10小时。然后用水洗至洗出液为中性，抽滤，烘干，得到的样品记为ACN。称取25gACN，依据Mn的负载量为催化剂重量的5wt％以及Mn元素守恒定律，计算出所需的硝酸锰溶液的量。将CAN与硝酸锰溶液混合，加入适当量的蒸馏水，使液体浸没CAN，静置约10小时，置于水浴锅中蒸干，使Mn浸渍在CAN上。将浸渍了Mn的CAN置于约700℃纯氮气氛围下焙烧约3h左右，即可获得Mn负载量为5％的脱硫脱硝催化剂，记为Mn/ACN。在制备的Mn/ACN的催化剂上再次负载5％的Ce，其方法与单独负载Ce一样。然后在约450℃氮气氛围下焙烧3h左右，即可得到负载有Mn、Ce双金属的样品，记为Ce(5％)-Mn/ACN。根据表2的评价条件对催化剂进行脱硫评价，其在80℃时脱硫工作曲线见图1，当排放烟气出口SO2浓度达到200mg/m3时，工作硫容达到113mgSO2/g催化剂(表1)。根据表3的评价条件对催化剂进行脱硝评价，其脱硝工作曲线见图3,在温度达到80℃时对应的脱硝效率达到80％以上。
实施例5
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入重量浓度为50％的硝酸，使硝酸浸没AC，密封静置约10小时。然后用水洗至洗出液为中性，抽滤，烘干，得到的样品记为ACN。称取25gACN，依据Mn的负载量为催化剂重量的5wt％以及Mn元素守恒定律，计算出所需的硝酸锰溶液的量。将CAN与硝酸锰溶液混合，加入适当量的蒸馏水，使液体浸没CAN，静置约10小时，置于水浴锅中蒸干，使Mn浸渍在CAN上。将浸渍了Mn的CAN置于约600℃纯氮气氛围下焙烧3h左右，即可获得Mn负载量为5％的脱硫脱硝催化剂，记为Mn/ACN。在制备的Mn/ACN的催化剂上再次负载9％的Ce，其方法与单独负载Ce一样。然后在约450℃氮气氛围下焙烧3h左右，即可得到负载有Mn、Ce双金属的样品，记为Ce(9％)-Mn/ACN。根据表2的评价条件对催化剂进行脱硫评价，其在80℃时脱硫工作曲线见图1，当排放烟气出口SO2浓度达到200mg/m3时，工作硫容达到104mgSO2/g催化剂(表1)。根据表3的评价条件对催化剂进行脱硝评价，其脱硝工作曲线见图3,在温度达到110℃时对应的脱硝效率达到80％以上。
以上各实施例的催化剂脱硫、脱硝效率计算公式分别如下：
式中，CSO2进、CNO进——SO2和NO进入催化剂前的浓度；
CSO2出、CNO出——SO2和NO通过催化剂后的浓度。
硫容计算公式：
式中，CSO2进——进入催化剂前SO2的浓度，ppm；
CSO2出——通过催化剂床层后的SO2浓度，ppm；
ΔV——实验前后湿式防腐流量计读书差，L；
M样——每次实验装入的催化剂质量，8g。
各实施例催化剂的硫容比较
由以上各实施例催化剂的脱硫结果，依据硫容的计算公式可以计算出单活性组分催化剂与不同负载量的双活性组分催化剂的硫容，结果见表1。
表1不同负载量的Ce(x)-Mn/ACN催化剂的硫容
催化剂脱硫评价条件和脱硝评价条件见表2和表3.
表2脱硫活性评价条件
表3脱硝活性评价条件
Claims (10)
1.一种用于烟气低温脱硫脱硝催化剂，其特征在于，以经硝酸改性的活性炭为载体，以过渡金属Mn和/或稀土元素Ce为活性组分，活性组分通过浸渍、高温焙烧负载在载体上，其中Mn的负载量为催化剂重量的0-7wt％，Ce的负载量为催化剂重量的0-9wt％，且活性组分的总负载量不少于催化剂重量的3wt％。
2.根据权利要求1所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂，其特征在于，经硝酸改性的活性炭载体上负载有活性组分过渡金属Mn和稀土元素Ce。
3.根据权利要求2所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂，其特征在于，Mn的负载量为催化剂重量的3-7wt％，Ce的负载量为催化剂重量的1-5wt％。
4.权利要求1或2或3所述用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下工艺步骤：
(1)将活性炭浸没于重量浓度为15-55％的硝酸中，密封静置不少于2小时；
(2)经硝酸充分浸渍的活性炭过滤后，用水清洗至洗出液为中性，然后抽滤、烘干，得到经硝酸改性的活性炭；
(3)经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液或硝酸铈溶液，或分别浸没于硝酸锰溶液和硝酸铈溶液，静置不少于2小时，蒸干液相使Mn和/或Ce浸渍在改性活性炭上；
(4)将浸渍了Mn和/或Ce的改性活性炭置于焙烧设备中，在氮气氛围下于400℃-800℃充分焙烧，即得到负载了活性组分的用于烟气低温脱硫脱硝的催化剂。
5.根据权利要求4所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液，静置不少于2小时，蒸干液相后置于焙烧设备中，在氮气氛围下于500℃-800℃充分焙烧，使活性组分Mn负载于改性活性炭上之后，再浸没于硝酸铈溶液，静置不少于2小时，蒸干液相后置于焙烧设备中，在氮气氛围下于400℃-600℃充分焙烧，使活性组分Ce负载于已负载了活性组分Mn的改性活性炭上。
6.根据权利要求4或5所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰溶液的用量为硝酸锰溶液中Mn元素的含量不低于活性炭要负载的Mn元素量，所述硝酸铈溶液的用量为硝酸铈溶液中Ce元素的含量不低于活性炭要负载的Ce元素量。
7.根据权利要求4或5所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍了活性组分Mn和/或Ce的改性活性炭，采取水浴蒸干方式蒸干液相。
8.根据权利要求6所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍了活性组分Mn和/或Ce的改性活性炭，采取水浴蒸干方式蒸干液相。
9.根据权利要求4或5所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，用硝酸浸渍后的活性炭经过滤、水洗、抽滤后，于80℃-120℃烘干。
10.根据权利要求4或5所述的用于烟气低温脱硫脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，活性炭浸没于硝酸中、经硝酸改性的活性炭浸没于硝酸锰溶液中与浸没于硝酸铈溶液中，均静置8-12小时。
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Date of cancellation: 20230918 Granted publication date: 20171027 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: CHENGDU DAQI ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2022980019532 |
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Denomination of invention: A catalyst for low-temperature desulfurization and denitrification of flue gas and its preparation method Effective date of registration: 20231008 Granted publication date: 20171027 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Chengdu Daqi Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060365 |
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Granted publication date: 20171027 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Chengdu Daqi Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023980060365 |
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Denomination of invention: A catalyst for low-temperature flue gas desulfurization and denitrification and its preparation method Granted publication date: 20171027 Pledgee: Chengdu SME financing Company Limited by Guarantee Pledgor: Chengdu Daqi Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980037941 |
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