CN105039950A - 一种环保金属表面处理剂 - Google Patents
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Abstract
一种环保金属表面处理剂，所述金属表面处理剂能在金属表面形成均匀、紧密以及优秀耐腐蚀性和涂装密合性的化学转化膜。本金属表面处理剂用于铁类、铝类、锌类金属材料，其含有(A)氟锆酸或其盐；(B)氟钛酸或其盐；(C)1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷水解产物；(D)钼酸盐；(E)铍、镁、钙、锶、铝、钒、锰、铜、锌的硝酸盐中的至少1种。
Description
技术领域
本发明涉及一种能在金属表面形成耐腐蚀性强、涂料密合性好的环保金属表面处理剂及其处理方法。
背景技术
通常在对金属(金属材料、金属结构物)实施涂装时，从确保耐蚀性和涂膜的紧密附着性的观点考虑，会对金属表面实施以化学方式形成化学转化皮膜的表面处理。
传统处理方法是以铬酸盐进行钝化处理，或者用磷化液进行磷化处理。铬酸盐是毒性极强的致癌物质，而且极难分解处理，在生产、废水排放、废渣处理、产品使用各个环节都对环境和人体产生强烈而致命的健康危害。磷化液存在磷污染的问题，也通常存在诸如镍等重金属污染的问题。随着各国环保标准的持续提高，继续使用含铬或磷化的生产工艺将受到严格管制，污水处理的成本也非常昂贵。
目前研究较多的无机盐如钼酸盐、硅酸盐、稀土盐、锆钛盐等，有机类如硅烷、硅溶胶、植酸、单宁酸等。其中很多技术虽然在某些条件下能替代铬钝化或磷化处理，然而存在着诸如耐蚀性差、处理时间长、稳定性差、成本过高等问题。在所有研究成果中，锆钛盐技术、硅烷技术以良好的处理效果和综合性能，在实际生产过程中有较多应用。
但是，现有技术在某些要求较高的领域仍然存在耐蚀性、涂装附着力不足等问题。某些技术通过锆钛盐和硅烷的互配使用，能有效提升涂装附着力，但耐蚀性仍有不足，特别是在一些不做涂装的领域，无法满足实际生产需要。
发明内容
本发明的目的，是提供一种耐腐性和涂装密合性良好的环保金属表面处理剂。
采用的技术方案是：
一种环保金属表面处理剂以去离子水为溶剂，于水中含有(A)氟锆酸或其盐；(B)氟钛酸或其盐；(C)1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的水解产物；(D)钼酸盐；(E)铍、镁、钙、锶、铝、钒、锰、铜、锌的硝酸盐中的至少1种。
所述高耐蚀性环保金属表面处理剂的制备方法，首先制备硅烷水解产物(C)，再将(A)、(B)、(C)、(D)、(E)依次加入去离子水中，混合搅拌均匀即可。
本发明的成膜处理工艺步骤为：
第一步：脱脂
第二步：水洗
第三步：化学转化
第四步：水洗
第五步：干燥
其中，第一步脱脂采用市售金属脱脂剂，将金属表面油污清洗干净即可。第二步水洗采用去离子水洗0.5-1分钟，将前道工序的残留脱脂剂洗净。第三步化学转化，将要处理的金属和本专利所述的金属表面处理剂充分接触，处理剂接触工序没有特别限定，可以采用浸渍法、喷淋法等方法，温度在10-50℃范围内进行处理，处理时间为5-300秒，优选15-180秒。第四步水洗采用去离子水洗0.5-1分钟。第五步干燥工艺可以采用自然干燥、冷风干燥、热风干燥、烘干等方式。
经过上述工艺处理后的金属，可以直接获得耐蚀性良好的膜层，也可以进一步以公知的涂料进行涂装，包括有机溶剂涂料、水性涂料、粉体涂料等。
本发明的优点是：
1、本发明完全不含铬等重金属元素，不含磷酸盐成分，无异味，安全环保；
2、本发明的金属表面处理剂能在金属表面形成均匀、致密的膜层，具有优异的耐腐蚀性和涂装密合性的优点。
首先进行化学成膜耐蚀性测试。
具体实施方式
实施例一
准备牌号为Q225的冷轧板样块，大小为150mm×80mm×1mm。
第一步脱脂处理，采用德国汉高RT-1022脱脂剂，在40℃对所述金属材料进行10分钟脱脂处理。
第二步水洗，用去离子水对样块进行30秒喷淋清洗。
第三步化学转化处理。
将25份1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷缓慢加入75份去离子水中，搅拌均匀，在25℃反应24小时备用。将氟锆酸铵、氟钛酸、制备好的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷水解物、钼酸铵、硝酸镁依次溶解在去离子水中，浓度分别为氟锆酸铵1g/L，氟钛酸1g/L，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷3g/L，钼酸铵0.5g/L，硝酸镁3g/L，混合搅拌均匀，用硝酸、氨水调节pH值至3.5。
将样块浸渍于制备好的金属表面处理剂中，理温度控制在20℃，处理时间90秒。
第四步水洗，用去离子水对样块进行30秒喷淋清洗。
第五步干燥，100℃下干燥10分钟。
实施例二
将25份1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷缓慢加入75份去离子水中，搅拌均匀，在25℃反应24小时备用。将氟锆酸铵、氟钛酸、制备好的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷水解物、钼酸铵、硝酸镁依次溶解在去离子水中，浓度分别为氟锆酸铵2g/L，氟钛酸2g/L，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷1g/L，钼酸铵0.5g/L，硝酸镁3g/L，混合搅拌均匀，用硝酸、氨水调节pH值至4。
将样块浸渍于制备好的金属表面处理剂中，理温度控制在25℃，处理时间90秒。
其他步骤同实施例一。
实施例三
将25份1,2-双三甲氧基硅基乙烷缓慢加入75份去离子水中，搅拌均匀，在25℃反应24小时备用。将氟锆酸铵、氟钛酸、制备好的1,2-双三甲氧基硅基乙烷水解物、钼酸铵、硝酸镁依次溶解在去离子水中，浓度分别为氟锆酸铵1.5g/L，氟钛酸1.5g/L，1,2-双三甲氧基硅基乙烷1g/L，钼酸铵0.5g/L，硝酸镁2.5g/L，混合搅拌均匀，用硝酸、氨水调节pH值至4。
将样块浸渍于制备好的金属表面处理剂中，理温度控制在25℃，处理时间90秒。
其他步骤同实施例一。
实施例四
将40份1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷缓慢加入60份去离子水中，搅拌均匀，在25℃反应24小时备用。将氟锆酸、氟钛酸钠、制备好的1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷水解物、钼酸铵、硝酸镁依次溶解在去离子水中，浓度分别为氟锆酸2g/L，氟钛酸钠1.5g/L，1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷1g/L，钼酸铵0.5g/L，硝酸镁3g/L，混合搅拌均匀，用硝酸、氨水调节pH值至4。
将样块浸渍于制备好的金属表面处理剂中，理温度控制在25℃，处理时间90秒。
其他步骤同实施例一。
实施例五
准备牌号为5052的铝板，大小为150mm×80mm×1mm
其他步骤同实施例一。
对比例1
不添加硅烷，其他和实施例1一致；
对比例2
将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其他和实施例1一致；
对比例3
不添加氟锆酸铵、氟钛酸，其他和实施例1一致；
对比例4
不添加钼酸铵，其他和实施例1一致；
对比例5
不添加硝酸镁，其他和实施例1一致；
对比例6
不添加硅烷，其他和实施例5一致；
对比例7
将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷换成γ-氨丙基三乙氧基硅烷，
其他和实施例5一致；
对比例8
不添加钼酸铵，其他和实施例5一致；
将实施例1-5和对比例1-8的样块进行中性盐雾试验，100小时后检测金属表面返锈面积，按0-10级评分，0级为未返锈，10级为全面积返锈，N级表示返锈面积占总面积的N×10％。试验结果如下：
| 实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 评级 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
进一步进行附着力测试。干燥后进行静电粉末涂装，所用涂料为立邦A2000，涂装、固化等过程符合粉末涂装技术规范。
实施例六
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和实施例1一致；
实施例七
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和实施例2一致；
实施例八
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和实施例3一致；
实施例九
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和实施例4一致；
实施例十
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和实施例5一致；
对比例9
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例1一致；
对比例10
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例2一致；
对比例11
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例3一致；
对比例12
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例4一致；
对比例13
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例5一致；
对比例14
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例6一致；
对比例15
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例7一致；
对比例16
干燥处理后，进行静电粉末涂装，其他和对比例8一致；
附着力测试方法：用锋利的切刀将试验板横切，对该实验板中性盐雾试验360小时。喷雾结束后，测定横切部两侧的最大膨胀幅度。膨胀幅度越小，附着力越好。
综述，本发明能显著提升金属耐腐蚀性，同时具有良好的涂装附着力。
Claims (10)
1.一种环保金属表面处理剂，其特征在于：所述金属表面处理剂以去离子水为溶剂，于水中含有(A)氟锆酸或其盐；(B)氟钛酸或其盐；(C)1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的水解产物；(D)钼酸盐；(E)铍、镁、钙、锶、铝、钒、锰、铜、锌的硝酸盐中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述(A)氟锆酸或其盐包括氟锆酸、氟锆酸钠、氟锆酸钾、氟锆酸铵中的至少一种，其含量为0.2-8g/L，优选为0.5-5g/L。
3.根据权利要求1所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述(B)氟钛酸或其盐包括氟钛酸、氟钛酸钠、氟钛酸钾、氟钛酸铵中的至少一种，其含量为0.2-8g/L，优选为0.5-5g/L。
4.根据权利要求1所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述(C)1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷的水解产物为1,2-双三甲氧基硅基乙烷或1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷在水溶液中水解后的产物，水解是指硅烷和去离子水按一定比例混合，在25℃下反应24小时后的产物，硅烷含量为10-90％，优选为20-50％，金属表面处理剂中硅烷(以水解前的重量计)含量为0.1-10g/L，优选为0.5-5g/L。
5.根据权利要求1所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述(D)钼酸盐包括钼酸钠、钼酸钾、钼酸铵中的至少一种，其含量为0.05-3g/L，优选为0.1-1g/L。
6.根据权利要求1所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述金属表面处理剂含有(E)铍、镁、钙、锶、铝、钒、锰、铜、锌的硝酸盐中的至少1种，其含量为0.5-10g/L，优选为1-5g/L。
7.根据权利要求1-6所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述金属表面处理剂的pH值为1.5以上，6.5以下，pH调整剂可以用硝酸、氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述金属表面处理剂的应用，其特征在于：该金属表面处理剂用于金属表面处理，使用方法包括以下步骤：
1)处理剂与金属表面接触：是将金属材料与该金属表面处理剂接触；
2)水洗：是对经过所述处理剂接触步骤的金属材料进行水洗。
9.根据权利要求1-8所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是所述的金属材料是指铁及其铁合金、铝及其铝合金、锌及其合金中的任意一种；处理剂与金属表面接触，温度在10-50℃范围内进行处理；处理时间为5-300秒。
10.根据权利要求1-9所述的一种环保金属表面处理剂，其特征是经过该金属表面处理剂处理后的金属表面可不做喷涂，也可以继续进行静电粉末喷涂、喷漆或者电泳涂装处理。
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