CN105038338B - 透明超疏水喷剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种透明超疏水喷剂及其制备方法和应用，所述透明超疏水喷剂呈无色透明状，在常温下呈液态，通过喷涂在基体表面即可形成一层透明超疏水薄膜，所述透明超疏水喷剂形成的透明超疏水薄膜接触角不小于150°，滚动角小于10°，在可见光区域透明，550nm光透过率为90‑99％。本发明提供的透明超疏水喷剂使用方便，可广泛应用于陶瓷、玻璃、纸张、木材、石材、金属、或者聚合物材质表面的疏水处理。
Description
技术领域
本发明涉及透明超疏水薄膜材料，尤其涉及一种透明超疏水喷剂及其制备方法和应用。
背景技术
透明超疏水薄膜是继超疏水涂层发展起来的一种新型膜材料。它所特有透明、超疏水等特点，在微流体、防污、抗腐蚀、油水分离等方面的有巨大的应用潜力。像太阳能电池板自清洁、织物防污、桥梁防腐、油污染处理等领域用到了其透明和超疏水的特殊性能。可以看出，透明超疏水薄膜材料未来必将以其优异的性能在各领域中展现其重要的应用价值。
典型的超疏水薄膜按照透明度一般分为三类：一类是称为不透明超疏水薄膜，第二类是称为半透明超疏水薄膜，第三类是称为透明超疏水薄膜，典型的有透明超疏水二氧化硅薄膜，透明超疏水氧化锌薄膜等。由于二氧化硅在紫外光下稳定，制备方法简单，因此它常被以各种方式来制备超疏水涂层。从化学性质上来说，因为二氧化硅表面有大量的羟基，可以接枝各种疏水基团，所以它们的表面能可以根据所接枝的基团不同来调节；而对于物理性质，二氧化硅具有良好的高温稳定性。此外当二氧化硅粒径小于100nm时，表现出高度的透明性，通过调节二氧化硅膜的厚度，甚至可以具有增透的功能。
溶胶-凝胶法是目前合成纳米尺寸二氧化硅的主要方法之一，工业生产中称为Sol-Gel法，传统的方法是大多采正硅酸乙酯作为硅源，全氟硅烷作为修饰剂。可以看出，该法中所使用到的修饰剂全氟硅烷，由于其在自然环境中不易分解，对环境的危害很大，并且全氟硅烷的价格昂贵，不利于民用化生产。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术的不足，提供一种疏水性能好、可见光透过率高的透明超疏水喷剂及其制备方法和应用。
为了达到上述目的，本发明一方面揭示了一种透明超疏水喷剂，包括表面改性的SiO2纳米粒子和分散介质，其中，所述表面改性的SiO2化学结构式如下：其中，所述为体型结构，R1、R2为Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，n1＝105～109，n2＝105～109，m＝103～107；所述分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中的一种或几种。
本发明第二方面提供了一种透明超疏水喷剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)溶胶的制备：提供正硅酸乙酯溶液A和碱性溶液B，混合后得到混合液C，加入酸性溶液，调节PH为1～3，反应得到二氧化硅溶胶固体含量为5-30％的二氧化硅溶胶；
(2)凝胶的制备：向步骤(1)得到的二氧化硅溶胶中加入碱性溶液B，使其PH值为8-10，得透明状二氧化硅凝胶；
(3)凝胶的改性：将改性剂与分散介质混合得到混合液D，并将混合液D加入步骤(2)得到的二氧化硅凝胶中，30-80℃下反应1-24h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)凝胶的分散和喷剂的制备：向步骤(3)得到的烷基化的二氧化硅凝胶中加入分散介质，洗涤，分散，得到分散液，沉降，分离上层清液得无色透明状喷剂。
本发明第三方面提供了本发明第一方面的透明超疏水喷剂的应用，其包括以下步骤：将所述透明超疏水喷剂喷涂于洁净、干燥的基底上，再用40-120℃热空气吹，即可在基底表面形成一层透明超疏水薄膜。
本发明的有益效果是：透明超疏水喷剂呈无色透明状，在常温下呈液态，通过喷涂在基体表面即可形成一层透明超疏水薄膜，不含氟元素，疏水性能好、可见光透过率高，使用方便，可广泛应用于陶瓷、玻璃、纸张、木材、石材、金属、或者聚合物材质表面的疏水处理。
附图说明
图1是实施例一所得的透明超疏水涂层的场发射扫描电镜图。
图2是实施例一所得的透明超疏水涂层的透明性能测试图。
具体实施方式
由图1所示，本发明一方面揭示了一种透明超疏水喷剂，包括表面改性的SiO2纳米粒子和分散介质，其中，所述表面改性的SiO2分子式/化学结构式如下：其中，所述为体型结构，R1、R2为Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，n1＝105～109，n2＝105～109，m＝103～107；所述分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中的一种或几种。
优选的，所述表面改性SiO2质量百分比为0.01-0.5％。
优选的，所述表面改性的SiO2纳米粒子粒径为10-100nm。
本发明第二方面提供了一种透明超疏水喷剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)溶胶的制备：提供正硅酸乙酯溶液A和碱性溶液B，混合后得到混合液C，加入酸性溶液，调节PH为1～3，反应得到二氧化硅溶胶固体含量为5-30％的二氧化硅溶胶；
(2)凝胶的制备：向步骤(1)得到的二氧化硅溶胶中加入碱性溶液B，使其PH值为8-10，得透明状二氧化硅凝胶；
(3)凝胶的改性：将改性剂与分散介质混合得到混合液D，并将混合液D加入步骤(2)得到的二氧化硅凝胶中，30-80℃下反应1-24h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)凝胶的分散和喷剂的制备：向步骤(3)得到的烷基化的二氧化硅凝胶中加入分散介质，洗涤，分散，得到分散液，沉降，分离上层清液得无色透明状喷剂。
优选的，所述改性剂包括三甲基一氯硅烷、三乙基氯硅烷和六甲基二硅胺烷中的至少一种。进一步优选的，所述分散介质包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中的至少一种。被修饰的疏水性二氧化硅能稳定地分散于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中，分散介质具有挥发性，使成膜的温度大大降低。更进一步优选的，所述步骤(3)中，改性剂与分散介质的重量比为1：1-15。再进一步优选的，所述步骤(3)中，混合液D与二氧化硅凝胶的质量比为1：1-3.5。更进一步优选的，所述步骤(4)中，所述分散介质分两步加入，第一步中分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，二氧化硅凝胶与分散介质的质量比为1：2-8；第二步中分散介质为正己烷和正庚烷中的至少一种，二氧化硅凝胶与分散介质质量比为1：3-20。再进一步优选的，所述步骤(4)中，沉降温度为-10℃-30℃，时间为0.5-30天。
优选的，所述正硅酸乙酯溶液A和碱性溶液B溶剂采用乙醇、甲醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
优选的，所述碱性溶液B溶质为氨，所述酸性溶液溶质为盐酸。
本发明第三方面提供了本发明第一方面的透明超疏水喷剂的应用，其包括以下步骤：将所述透明超疏水喷剂喷涂于洁净、干燥的基底上，烘干，即可在基底表面形成一层透明超疏水薄膜。具体的，所述烘干过程可采用40-120℃热空气吹。
优选的，所述基底材料选自陶瓷、玻璃、纸张、木材、石材、金属、或者聚合物中的任意一种。
优选的，所述透明超疏水薄膜接触角不小于150°，滚动角小于10°。
优选的，所述透明超疏水薄膜在可见光区域透明，550nm光透过率为90-99％。
下面结合实施例详述本发明的透明超疏水喷剂及其制备方法和应用。
实施例一
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g甲醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g0.1mol/L盐酸加入混合液C，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将8g三乙基氯硅烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于-10℃下三天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于载玻片表面，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
对最终得到的透明超疏水涂层通过JSM7100F型场发射扫描电镜观察涂层微观结构，得到图1所示的照片，由图1可知，制备得到的透明超疏水涂层致密，颗粒排列规则。
对涂覆透明超疏水涂层前后的载玻片通过UV-3600型紫外可见分光光度仪测试可见光透过率，得到图2所示的曲线，由图2可知，涂覆有透明超疏水涂层前后的载玻片350-800nm可见光透过基本维持不变，可见光透过率>85％。
实施例二
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g乙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g0.1mol/L盐酸加入混合液C，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将6.5g三甲基一氯硅烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于-10℃下三天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于瓷砖表面，再用100℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
实施例三
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g乙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L的氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g 0.1mol/L的盐酸加入混合液C，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将5.8g六甲基二硅胺烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于0℃下5天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于A4纸表面，再用80℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
实施例四
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g乙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g0.1mol/L盐酸加入混合液C，，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将5.8g六甲基二硅胺烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于20℃下15天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于木材表面，再用60℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
实施例五：
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g正丙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g 0.1mol/L盐酸加入混合液C，，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将5.8g六甲基二硅胺烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于30℃下30天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于有机玻璃表面，再用40℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
实施例六
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g异丙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g 0.1mol/L盐酸加入混合液C，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将5.8g六甲基二硅胺烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和正丙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将20g正丙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于-10℃下三天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于铜片表面，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
实施例七
(1)将4.7g正硅酸乙酯与7.9g乙醇混合均匀，得到混合液A；将7.5g0.02mol/L氨水与7.9g乙醇混合均匀,得到混合液B。将混合液A与混合液B混合均匀,得到混合液C。将3.5g0.1mol/L盐酸加入混合液C，再在50Hz下超声2h，得到溶胶前驱体，所述的正硅酸乙酯二氧化硅含量为28％；
(2)在高速搅拌的条件下向溶胶前驱体中加入质量分数为25％-28％的氨水，使其PH值为8-10，得透明状凝胶前驱体；
(3)将5.8g六甲基二硅胺烷与48.5g正己烷混合均匀，得到混合液D。将混合液D加入到凝胶前驱体中，60℃下反应16h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)使用正己烷和乙醇洗涤烷基化的二氧化硅凝胶，将16g乙醇加入洗涤过的烷基化的二氧化硅凝胶，在50Hz下超声1h,得到分散液；
(5)向分散液中加入60g正庚烷，再在50Hz下超声0.5h，得到的液体放置于-10℃下三天，沉降，最后分离上层清液得无色透明状喷剂；
(6)喷剂喷于玻璃表面，再用120℃热空气吹干基底，多次循环，可得透明超疏水表面。
发明人对本发明实施例一、五、七制备的样品以及中国专利CN201210122274.9、CN201410407416.5和CN201410652035.3制备的样品分别在Dataphysics OCA20型接触角测量仪中测试了水滴为3μL的接触角、滚动角，并由UV-3600型紫外可见分光光度仪测试了波长为350-800nm的可见光透过率，得到表1所示的结果：
表1：
由表1可知，采用本发明的透明超疏水喷剂形成的疏水薄膜，具有更高的表面接触角、更低的滚动角，并且可见光透过率大幅度提升。
Claims (9)
1.一种透明超疏水喷剂，包括表面改性的SiO2纳米粒子和分散介质，其中，所述表面改性的SiO2化学结构式如下：其中，所述为体型结构，R1、R2为Si(CH3)3或Si(CH2CH3)3，n1＝105～109，n2＝105～109，m＝103～107；所述分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中的一种或几种；
所述表面改性SiO2纳米粒子粒径为10-100nm。
2.如权利要求1所述的透明超疏水喷剂，其特征在于：所述表面改性SiO2纳米粒子质量百分比为0.01-0.5％。
3.一种如权利要求1所述的透明超疏水喷剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)溶胶的制备：提供正硅酸乙酯溶液A和碱性溶液B，混合后得到混合液C，加入酸性溶液，调节pH为1～3，反应得到二氧化硅溶胶固体含量为5-30％的二氧化硅溶胶；
(2)凝胶的制备：向步骤(1)得到的二氧化硅溶胶中加入碱性溶液B，使其pH值为8-10，得透明状二氧化硅凝胶；
(3)凝胶的改性：将改性剂与分散介质混合得到混合液D，并将混合液D加入步骤(2)得到的二氧化硅凝胶中，30-80℃下反应1-24h，得到烷基化的二氧化硅凝胶；
(4)凝胶的分散和喷剂的制备：向步骤(3)得到的烷基化的二氧化硅凝胶中加入分散介质，洗涤，分散，得到分散液，沉降，分离上层清液得无色透明状喷剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述改性剂包括三甲基一氯硅烷、三乙基氯硅烷和六甲基二硅胺烷中的至少一种。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述分散介质包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇与正己烷、正庚烷中的至少一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，改性剂与分散介质的重量比为1：1-15。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，混合液D与二氧化硅凝胶的质量比为1：1-3.5。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述分散介质分两步加入，第一步中分散介质为甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，二氧化硅凝胶与分散介质的质量比为1：2-8；第二步中分散介质为正己烷和正庚烷中的至少一种，二氧化硅凝胶与分散介质质量比为1：3-20。
9.如权利要求1所述的透明超疏水喷剂的应用，其包括以下步骤：将所述透明超疏水喷剂喷涂于洁净、干燥的基底上，烘干，即可在基底表面形成一层透明超疏水薄膜。
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