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CN105037246A - 包含芳基方酸化合物的有机光敏器件及其制造方法 - Google Patents

包含芳基方酸化合物的有机光敏器件及其制造方法 Download PDF

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CN105037246A
CN105037246A CN201510321457.7A CN201510321457A CN105037246A CN 105037246 A CN105037246 A CN 105037246A CN 201510321457 A CN201510321457 A CN 201510321457A CN 105037246 A CN105037246 A CN 105037246A
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CN
China
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optionally substituted
compound
group
donor
dihydroxyphenyl
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Application number
CN201510321457.7A
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English (en)
Inventor
斯蒂芬·R·弗里斯特
马克·E·汤普森
韦国丹
王思轶
林肯·霍尔
维亚切斯拉夫·V·迪夫
肖新
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan System
University of Southern California USC
Original Assignee
University of Michigan System
University of Southern California USC
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Publication date
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Abstract

本发明公开了包含芳基方酸化合物的有机光敏器件及其制造方法。在式I的方酸化合物中：每个Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基和任选被取代的芳基。本发明还描述了包含由一种或多种所述方酸化合物形成的供体-受体异质结的有机光电器件。本发明还公开了制造所公开的器件的方法，所述方法可以包括一个或多个用于沉积所述方酸化合物的升华步骤。

Description

包含芳基方酸化合物的有机光敏器件及其制造方法
本申请为国际申请PCT/US2012/024131于2013年8月9日进入中国国家阶段、申请号为201280008386.X、发明名称为“包含芳基方酸化合物的有机光敏器件及其制造方法”的分案申请。
与相关申请的交叉引用
本申请要求2011年2月9日提交的美国临时申请号61/441,153和2011年4月26日提交的61/479,231的优先权，两者在此以其全文引为参考。
关于联邦资助的研究的陈述
本申请的主题内容利用了美国能源部能源纳米科学中心(U.S.DepartmentofEnergy,CenterforEnergyNanoscience)授予的合同号DE-FG36-08GO18022以及合同号DE-SC0001013和DE-SC0000957下的美国政府支持做出。美国政府在本申请的主题内容中具有一定权利。
联合研究协议
本申请的主题内容由下列大学-公司联合研究协议的一个或多个参与方、以其名义和/或由其共同做出：密歇根大学(UniversityofMichigan)、南加利福尼亚大学(UniversityofSouthernCalifornia)和环球光能公司(GlobalPhotonicEnergyCorporation)。协议在本宣称的发明做出的日期之时及之前生效，并且本宣称的发明作为协议范围内所从事的活动的结果而做出。
技术领域
本公开总的来说涉及新的方酸(squaraine)化合物，其可用于制备具有包含一种或多种所述方酸的异质结的有机光敏光电器件。还公开了制造这样的器件的方法，所述方法可以包括通过旋转浇铸然后进行热退火来沉积所述方酸化合物。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子学性质，通过电子学方法产生或检测电磁辐射，或从环境的电磁辐射产生电。
光敏光电器件将电磁辐射转变成电。太阳能电池、也称为光伏(PV)器件，是一类特别用于产生电力的光敏光电器件。可以从太阳光之外的其他光源产生电能的PV器件，可用于驱动耗电负载以提供例如照明、加热，或为电子线路或装置例如计算器、无线电、计算机或远程监测或通讯设备供电。这些发电应用通常还包括为电池或其他能量储存装置充电，以便当来自太阳或其他光源的直接照射不可用时能够继续运行，或根据特定应用的要求平衡PV器件的电力输出。
当在本文中使用时，术语“电阻性负载”是指任何耗电或储电电路、装置、设备或系统。
另一种类型的光敏光电器件是光敏电阻。在这种功能中，信号检测电路监测器件的阻抗以检测由光的吸收所引起的变化。
另一种类型的光敏光电器件是光电探测器。在操作中，光电探测器与电流检测线路联合使用，所述电流检测线路测量当光电探测器暴露于电磁辐射下并可以具有被施加的偏电压时所产生的电流。
如本文所描述的检测线路能够向光电探测器提供偏电压，并测量光电探测器对电磁辐射的电子学响应。
这三种类型的光敏光电器件可以根据是否存在下文定义的整流结，并且也根据器件的运行是否使用外部施加的电压、也称为偏压或偏电压来表征。光敏电阻不具有整流结，并且通常使用偏压来运行。PV器件具有至少一个整流结，并且不使用偏压运行。光电探测器具有至少一个整流结，并且通常但不总是使用偏压运行。通常，光伏电池向电路、装置或设备提供电力。光电探测器或光电导体提供信号或电流以控制检测电路或从检测电路输出信息，但是不向电路、装置或设备提供电力。
传统上，光敏光电器件由多种无机半导体构造而成，例如晶体硅、多晶硅和无定形硅、砷化镓、碲化镉等。在本文中，术语“半导体”是指当载荷子受到热或电磁激发诱导时能够导电的材料。术语“光导”一般是指电磁辐射能量被吸收从而转变成载荷子的激发能，以便载荷子能够传导、即运输材料中的电荷的过程。术语“光电导体”或“光导材料”在本文中用于指称由于其吸收电磁辐射以产生载荷子的性质而被选择的半导体材料。
PV器件的性质可以由它们能够将入射日光能转变成有用电能的效率来表征。利用晶体硅或无定形硅的器件在商业应用中占主导地位，并且其中某些已经达到23％或更高的效率。但是，高效的基于晶体的器件、特别是大表面积器件，由于在生产没有明显的降低效率的缺陷的大晶体中固有的问题，生产起来困难且昂贵。另一方面，高效无定形硅器件仍然受到稳定性问题的困扰。目前可商购的无定形硅电池的稳定化效率在4到8％之间。更近的尝试集中在使用有机光伏电池以经济的生产成本获得可接受的光伏转换效率。
可以对PV器件进行优化，用于最大化标准照射条件(即标准测试条件，其为1000W/m2、AM1.5光谱照射)下的电力产生，用于最大化光电流乘以光电压的乘积。这种电池在标准照射条件下的电能转换效率取决于下列三个参数：(1)零偏压下的电流，即短路电流ISC，单位为安培；(2)开路条件下的光电压，即开路电压VOC，单位为伏特；以及(3)填充因子ff。
PV器件在与负载相连并用光照射时，产生光生电流。当在无限负载下照射时，PV器件产生其最大可能电压即开路电压或VOC。当在其电触点短路的情况下照射时，PV器件产生其最大可能电流即短路电流或ISC。当实际用于产生电力时，PV器件与有限电阻性负载相连，电力输出由电流和电压的乘积I×V给出。由PV器件产生的最大总电力固有地不能超过乘积ISC×VOC。当对负载值进行优化以获得最大功率提取时，电流和电压分别具有值Imax和Vmax。
PV器件的性能指数是填充因子ff，其定义为：
f＝{ImaxVmax}/{ISCVOC}(1)
其中ff总是小于1，因为在实际使用中永远不能同时获得ISC和VOC。但是，在最适条件下，当ff接近1时，器件具有较低的串联或内部电阻，因此向负载提供较高百分率的ISC与VOC的乘积。当Pinc是器件上的入射功率时，器件的功率效率ηP可以由下式计算：
ηP＝ff*(ISC*VOC)/Pinc。
当适合能量的电磁辐射入射在半导体有机材料例如有机分子晶体(OMC)材料或聚合物上时，光子可以被吸收以产生被激发的分子状态。这用符号表示为S0+hvΨS0*。这里S0和S0*分别表示分子的基态和激发态。这种能量吸收伴有电子从HOMO能级中的束缚态——其可以是B-键(B-bond)提升到LUMO能级——其可以是B*-键(B*-bond)，或等价地，空穴从LUMO能级提升到HOMO能级。在有机薄膜光电导体中，一般相信产生的分子状态是激子，即作为准粒子运输的处于束缚态的电子-空穴对。激子在成对重结合之前可以具有可观的寿命，所述成对重结合是指原始的电子和空穴彼此重新结合的过程，这与同来自其他对的空穴或电子的重新结合相反。为了产生光电流，将电子-空穴对分离，通常是在两个不同的相接触的有机薄膜之间的供体-受体界面处。如果电荷没有分离，它们可以在成对重结合过程、也称为淬灭过程中，以辐射的形式通过发射比入射光的能量更低的光，或以非辐射的形式通过产生热而重新结合。在光敏光电器件中，这些结果中的任一种都是不想要的。
电场或触点的不均匀性可能使激子在供体-受体界面处淬灭而不是分离，导致对电流没有净贡献。因此，希望使光生激子保持远离触点。这具有限制激子向结附近的区域扩散，以便关联电场有更多的机会分离由结附近的激子解离所释放的载荷子的作用。
为了产生占据显著体积的内生电场，常用的方法是将两层特别是在其分子的量子能态方面具有适当选择的导电性质的材料并置。这两种材料的界面被称为光伏异质结。在传统半导体理论中，用于形成PV异质结的材料一般被称为n型或p型。这里n型是指大部分载荷子类型是电子。这可以被视为具有许多处于相对自由能态中的电子的材料。p型是指大部分载荷子类型是空穴。这样的材料具有许多处于相对自由能态中的空穴。背景的类型、即非光生的大部分载荷子浓度，主要取决于由缺陷或杂质引起的无意掺杂。杂质和类型和浓度决定了最高占据分子轨道(HOMO)能级与最低未占分子轨道(LUMO)能级之间的能隙、被称为HOMO-LUMO能隙中的费米能(Fermienergy)或能级的值。费米能描述了分子的量子能级的统计学占据，其用占据概率等于1/2时的能量值表示。费米能接近LUMO能级表明电子是优势载荷子。费米能接近HOMO能级表明空穴是优势载荷子。因此，费米能是传统半导体的重要定性性质，并且原型PV异质结传统上是p-n界面。
术语“整流”尤其是指界面具有不对称导电特性，即界面支持优选一个方向上的电荷运输。整流一般与适当选择的材料之间的异质结处产生的内在电场相关。
当在本文中使用时，正如本领域技术人员所通常理解的，如果第一个“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占分子轨道”(LUMO)能级与第二个HOMO或LUMO能级相比更接近真空能级，则所述第一个能级“大于”或“高于”所述第二个能级。因为电离电势(IP)被测量为相对于真空能级的负能量，因此较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。同样，较高的LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级位于顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高的”HOMO或LUMO能级与“较低的”HOMO或LUMO能级相比，显得更接近于这种能级图的顶部。
在有机材料的情形中，术语“供体”和“受体”是指两种接触但是不同的有机材料的HOMO和LUMO能级的相对位置。这与这些术语在无机材料情形中的使用相反，在无机材料情形中，“供体”和“受体”可以是指分别可用于产生无机n和p型层的掺杂物的类型。在有机材料的情形中，如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，那么该材料是受体。否则，它是供体。在不存在外部偏压的情况下，供体-受体结处的电子移动到受体材料中，以及空穴移动到供体材料中，在能量上是有利的。
有机半导体的显著性质是载荷子迁移率。迁移率度量了载荷子能够对电场做出响应而移动经过导电材料的容易性。有机光敏器件的情形中，包含有由于高的电子迁移率而优先通过电子进行传导的材料的层，可以被称为电子传输层或ETL。包含有由于高的空穴迁移率而优先通过空穴进行传导的材料的层，可以被称为空穴传输层或HTL。在一种实施方式中，受体材料是ETL，并且供体材料是HTL。
常规的无机半导体PV电池利用p-n结建立内部电场。早期的有机薄膜电池，例如由Tang,Appl.PhysLett.48,183(1986)所报道的，含有与在常规无机PV电池中使用的类似的异质结。但是，现在认识到，除了p-n型结的建立之外，异质结的能级失谐也发挥了重要作用。
由于有机材料中光生过程的基本性质，有机D-A异质结处的能级失谐据信对于有机PV器件的运行来说是重要的。在有机材料光激发后，产生了局部化的弗伦克尔(Frenkel)或电荷转移激子。为了进行电检测或产生电流，必须将结合的激子解离成它们的组成电子和空穴。这样的过程可以由内在电场诱导，但是在通常存在于有机器件中的电场(F～106V/cm)下效率低。有机材料中最有效的激子解离发生在供体-受体(D-A)界面处。在这种界面处，具有低电离电势的供体材料与具有高电子亲和势的受体材料形成异质结。取决于供体和受体材料的能级排列，激子在这种界面处的解离可能变得能量上有利，在受体材料中产生自由电子极化子，并在供体材料中产生自由空穴极化子。
有机PV电池与传统的硅基器件相比具有许多潜在优点。有机PV电池重量轻，材料的使用经济，并且可以沉积在低成本基材例如柔性塑料箔片上。但是，有机PV器件通常具有相对低的外部量子效率(电磁辐射向电能的转换效率)，其在1％或更低的级别上。据认为，这部分地是由于固有的光导过程的二次性质。也就是说，载荷子产生需要激子的产生、扩散和电离或收集。这些过程每个都伴有效率η。下标可以如下使用：P表示功率效率，EXT表示外部量子效率，A表示光子吸收激子产生，ED表示扩散，CC表示收集，并且INT表示内部量子效率。使用该表示法：
ηP～ηEXT＝ηA*ηED*ηCC
ηEXT＝ηA*ηINT。
激子的扩散长度(LD)(LD～50Δ)通常远小于吸光长度(～500Δ)，因此在使用具有多个或高度折叠界面的厚的并因此高阻抗的电池或具有低的吸光效率的薄电池之间，需要折衷。
通常，当光在有机薄膜中被吸收并形成激子时，形成单线态激子。通过系间跨越机制，单线态激子可以衰变成三线态激子。在该过程中能量损失，这造成了器件的效率较低。如果为了不从系间跨越导致能量损失，理想地是使用产生三线态激子的材料，因为三线态激子与单线态激子相比一般具有更长寿命，并因此具有更长的扩散长度。
通过在光活性区域域中使用有机金属材料，本文描述的器件可能有效地利用三线态激子。我们已经发现，对于某些有机金属化合物例如方酸化合物来说，单线态-三线态混合可能非常强，使得吸收牵涉到从单线态基态直接到三线态激发态的激发，消除了与从单线态激发态到三线态激发态的转变相伴的损失。三线态激子与单线态激子相比的更长的寿命和扩散长度，可以允许使用更厚的光活性区域，因为三线态激子可以扩散更长距离以到达供体-受体异质结，不会牺牲器件的效率。因此，对于进一步开发包含某些方酸化合物、包括对称和不对称芳基方酸化合物的光敏器件，仍存在需求。
发明内容
本文描述了新的方酸化合物。在某些实施方式中，所述方酸化合物是芳基方酸化合物。
在一种实施方式中，所述方酸化合物是式I的化合物：
其中：
Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基和任选被取代的芳基。
在一种实施方式中，所述式I的方酸化合物是不对称的，即Y1与Y2不同。
还描述了包含从至少一种式(I)的方酸化合物形成的至少一个有机异质结的有机光敏光电器件。
本文还描述了制备有机光敏光电器件的方法。在某些实施方式中，所述方法包括形成包含至少一种式(I)化合物的至少一个供体-受体异质结。
从下面示例性实施方式的详细描述并结合附图，本公开的上述和其他特点将更加显而易见。应该指出，为方便起见，器件的所有图示所示出的高度维度相对于宽度被夸大。
附图说明
图1示出了示例性有机PV器件，其包含正极、正极平滑层、供体层、受体层、阻挡层和负极。
图2示出了在示例性SQ器件中载荷子分离的模型，SQ相中被束缚的激子(白色)和C60相中被束缚的激子(黑色)。
图3是具有(a)CuPc或(b)SQ作为供体层的器件的示意能级图。HOMO能量来自于UPS。LUMO能量来自于IPES测量，例外的是SQ，其LUMO和HOMO能量通过电化学测定。
图4示出了具有不同退火温度的DPSQ器件的性能，其中所述器件具有结构ITO/MoO3 /DPSQ(在N2中旋转浇铸)/C60 /BCP/Ag
图5示出了在90℃下退火，并具有结构ITO/MoO3 /C60 /1-NPSQ/C60 /BCP/Ag 的1-NPSQ器件的电流密度对电压(V)的曲线。
图6示出了SQ、USSQ和掺混器件的外部量子效率(EQE)。
图7示出了1-NPSQ、DPUSQ和掺混器件的EQE。
发明详述
当在本公开中使用时，下列单词、短语和符号打算具有下面提出的意义，除非它们使用的环境指明不是如此。下面的缩写和术语在全文中具有所指明的意义：
不在两个字母或符号之间的破折号(“–”)被用于指示取代基的连接点。例如，–CONH2通过碳原子连接。
“烃基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指通过从母体烷烃、烯烃或炔烃的单个碳原子移除一个氢原子得到的饱和或不饱和、支链或直链的单价烃类基团。烃基的实例包括但不限于甲基，乙基类例如乙烷基、乙烯基和乙炔基，丙基类例如丙烷-1-基、丙烷-2-基、1-丙烯-1-基、1-丙烯-2-基、2-丙烯-1-基(烯丙基)、1-丙炔-1-基、2-丙炔-1-基等，丁基类例如丁烷-1-基、丁烷-2-基、2-甲基-丙烷-1-基、2-甲基-丙烷-2-基、1-丁烯-1-基、1-丁烯-2-基、2-甲基-1-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、2-丁烯-2-基、1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、1-丁炔-1-基、1-丁炔-3-基、2-丁炔-1-基等，以及其他。
术语“烃基”具体来说打算包括具有任何饱和程度或水平的基团，即具有完全碳-碳单键的基团、具有一个或多个碳-碳双键的基团、具有一个或多个碳-碳叁键的基团和具有碳-碳单键、双键和叁键的混合物的基团。当打算指示具体的饱和水平时，使用术语“烷基”、“烯基”和“炔基”。在某些实施方式中烃基包含1至20个碳原子，在某些实施方式中包含1至10个碳原子，在某些实施方式中包含1至8或1至6个碳原子，并且在某些实施方式中包含1至3个碳原子。
“氨基”是指基团–NH2。
“芳基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指通过从母体芳香环系统的单个碳原子移除一个氢原子得到的单价芳香族烃基团。芳基涵盖了5元和6元碳环芳香环，例如苯，其中至少一个环是碳环和芳香环的二环环系统例如萘、茚满和四氢萘，以及其中至少一个环是碳环和芳香环的三环环系统例如芴。芳基涵盖了具有稠合到至少一个碳环芳香环、环烃基环或杂环烃基环的至少一个碳环芳香环的多环系统。例如，芳基包括稠合到含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的5元至7元杂环烃基环的5元和6元碳环芳香环。对于这样的其中只有一个环是碳环芳香环的稠合双环环系统来说，连接点可以在碳环芳香环或杂环烃基环处。芳基的实例包括但不限于源自于醋蒽烯、苊烯、醋菲烯、蒽、薁、苯、、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、并环己二烯、不对称茚烯、对称茚烯、茚满、茚、萘、并八苯、辛芬、并环辛二烯(octalene)、卵苯、戊-2,4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、苝、非那烯(phenalene)、菲、二萘品苯、七曜烯、芘、皮蒽、玉红省、三亚苯、三萘等的基团。在某些实施方式中芳基可以包含5至20个碳原子，在某些实施方式中包含5至12个碳原子。然而，芳基不涵盖本文中分开定义的杂芳基或以任何方式与其重叠。因此，如本文中所定义，其中一个或多个碳环芳香环稠合到杂环烃基芳香环的多环系统是杂芳基而不是芳基。
“碳环基”打算包括“芳基”和“环烃基”两者。
“化合物”是指由本文的结构式(I)所涵盖的化合物，并包括在该式范围内其结构在本文中公开的任何特定化合物。化合物可以由它们的化学结构和/或化学名来标明。当化学结构与化学名冲突时，化学结构决定化合物的身份。本文描述的化合物可能含有一个或多个手性中心和/或双键，因此可能作为立体异构体例如双键异构体(即几何异构体)、对映异构体或非对映异构体存在。因此，在所描述的说明书范围之内整体或部分具有相对构型的任何化学结构，涵盖了示出的化合物的所有可能的对映异构体和立体异构体，包括立体异构纯(例如几何异构纯、对映异构纯或非对映异构纯)的形式以及对映异构和立体异构混合物。对映异构和立体异构混合物可以使用专业技术人员公知的分离技术或手性合成技术拆分成它们的组分对映异构体或立体异构体。
出于本公开的目的，“手性”化合物是具有至少一个手性中心(即至少一个不对称原子，特别是至少一个不对称C原子)、具有手性轴、手性平面或螺旋结构的化合物。“非手性化合物”是不具有手性的化合物。
式(I)的化合物包括但不限于式(I)化合物的光学异构体、其消旋体以及它们的其他混合物。在这样的实施方式中，单一对映异构体或非对映异构体、即光学活性形式，可以通过不对称合成或消旋体的拆分来获得。消旋体的拆分可以例如通过常规方法例如在拆分剂的存在下进行结晶，或使用例如手性高压液相色谱(HPLC)柱进行色谱分离来实现。然而，除非另有陈述，否则应该假设式(I)涵盖了本文描述的化合物的所有不对称变化形式，包括异构体、消旋体、对映异构体、非对映异构体和它们的其他混合物。此外，式(I)的化合物包括具有双键的化合的Z-和E-形式(例如顺式和反式形式)。在其中式I和IA的化合物以各种互变异构形式存在的实施方式中，本公开所提供的化合物包括所述化合物的所有互变异构形式。
式(I)的化合物也可以以几种互变异构形式存在，包括烯醇形式、酮形式及其混合物。因此，本文图示的化学结构涵盖了示出的化合物的所有可能的互变异构形式。化合物可以以非溶剂化形式以及溶剂化形式(包括水化形式)和作为N-氧化物存在。一般来说，化合物可以被水化、溶剂化或N-氧化物。某些化合物可以以单晶或多晶或无定形形式存在。一般来说，所有物理形式对于本文所设想的用途来说是等同的，并打算包含在本公开所提供的范围之内。此外，当图示化合物的部分结构时，星号(*)表示所述部分结构连接到分子的其余部分的点。
“环烃基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指饱和或不饱和环状烃基。当打算指示具体的饱和程度时，使用名称“环烷基”或“环烯基”。环烃基的实例包括但不限于源自于环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等的基团。在某些实施方式中环烃基是C3-15环烃基，在某些实施方式中是C3-12环烃基或C5-12环烃基。
“杂芳基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指通过从母体杂芳环系统的单个原子移除一个氢原子得到的单价杂芳基团。杂芳基涵盖具有与至少一个其他环稠合的至少一个芳香环的多环系统，所述其他环可以是其中至少一个环原子是杂原子的芳香或非芳香环。杂芳基涵盖了5至12元芳香族、例如5至7元单环，其含有一个或多个例如1至4个或在某些实施方式中1至3个选自N、O和S的杂原子，其余的环原子是碳；以及双环杂环烃基环，其含有一个或多个例如1至4个或在某些实施方式中1至3个选自N、O和S的杂原子，其余的环原子是碳，并且其中至少一个杂原子存在于芳香环中。例如，杂芳基包含与5至7元环烃基环稠合的5至7元杂环烃基芳香环。对于这样的其中只有一个环含有一个或多个杂原子的稠合的双环杂芳基环系统来说，连接点可以在杂芳环或环烃基环处。在某些实施方式中，当杂芳基中N、S和O原子的总数超过1时，杂原子彼此不相邻。在某些实施方式中，杂芳基中N、S和O原子的总数不超过2。在某些实施方式中，芳香族杂环中N、S和O原子的总数不超过1。杂芳基不涵盖本文中所定义的芳基或与其重叠。
杂芳基的实例包括但不限于吖啶、砷哚、咔唑、-咔啉、色满、色烯、噌啉、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、二氢吲哚、吲嗪、异苯并呋喃、异色烯、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、异噻唑、异噁唑、萘啶、噁二唑、噁唑、萘嵌二氮苯、菲啶、菲咯啉、吩嗪、酞嗪、蝶啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯里嗪、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻二唑、噻唑、噻吩、三唑、氧杂蒽等。在某些实施方式中杂芳基是5至20元杂芳基，在某些实施方式中是5至12元杂芳基或5至10元杂芳基。在某些实施方式中，杂芳基是源自于噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑和吡嗪的杂芳基。
“杂环基”本身或作为另一个取代基的一部分，是指其中一个或多个碳原子(以及任何相关的氢原子)独立地被相同或不同杂原子代替的部分饱和的或不饱和的环烃基。代替碳原子的杂原子的实例包括但不限于N、P、O、S、Si等。当打算指明具体的饱和水平时，使用名称“杂环烷基”或“杂环烯基”。杂环烃基的实例包括但不限于源自于环氧化物、氮丙啶、硫杂丙环、咪唑烷、吗啉、哌嗪、哌啶、吡唑烷、吡咯烷、奎宁环等的基团。
“取代的”是指在基团中一个或多个氢原子独立地被相同或不同取代基代替。取代基的实例包括但不限于–R64、–R60、–O-、(–OH)、＝O、–OR60、–SR60、–S-、＝S、–NR60R61、＝NR60、–CX3、–CN、–CF3、–OCN、–SCN、–NO、–NO2、＝N2、–N3、–S(O)2O-、–S(O)2OH、–S(O)2R60、–OS(O2)O-、–OS(O)2R60、–P(O)(O-)2、–P(O)(OR60)(O-)、–OP(O)(OR60)(OR61)、–C(O)R60、–C(S)R60、–C(O)OR60、–C(O)NR60R61、–C(O)O-、–C(S)OR60、–NR62C(O)NR60R61、–NR62C(S)NR60R61、–NR62C(NR63)NR60R61、–C(NR62)NR60R61、–S(O)2、NR60R61、–NR63S(O)2R60、–NR63C(O)R60和–S(O)R60，其中每个–R64独立地是卤素；每个R60和R61独立地是氢、烃基、取代的烃基、烃氧基、取代的烃氧基、环烃基、取代的环烃基、杂环烃基、取代的杂环烃基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、芳基烃基、取代的芳基烃基、杂芳基烃基或取代的杂芳基烃基，或者R60和R61与它们所键合的氮原子一起形成杂环基、取代的杂环基、杂芳基或取代的杂芳基环，并且R62和R63独立地是氢、烃基、取代的烃基、芳基、取代的芳基、芳基烃基、取代的芳基烃基、环烃基、取代的环烃基、杂环基、取代的杂环基、杂芳基、取代的杂芳基或杂芳基烃基，或者R62和R63与它们所键合的原子一起形成一个或多个杂环基、取代的杂环基、杂芳基或取代的杂芳基环。在某些实施方式中，叔胺或芳香族氮可以被一个或多个氧原子取代，以形成相应的氮氧化物。
当在本说明书和权利要求书中使用时，没有具体数量的指称包括复数指称物，除非清楚且明确地限于一个指称物。
本文中的所有数值范围包括所叙述的数值范围内的所有数值和所有数值范围。此外，尽管如上所讨论的，展示本公开的广阔范围的数值范围和参数是近似值，但在实施例部分中展示的数值被尽可能精确地报道。然而，应该理解，这样的数值固有地含有由测量设备和/或测量技术产生的某些误差。
在某些实施方式中，本文描述的化合物可以包含由下面的式(1)所表示的方酸化合物：
其中，
Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基或任选被取代的芳基。
在某些实施方式中，化合物是不对称的，即Y1与Y2不同。
在某些实施方式中，Y1和Y2独立地选自-NR3R4和式II的基团：
其中X在每次出现时独立地选自氢和羟基；
R1和R2在每次出现时独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团；并且
R3和R4在每次出现时独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者R3和R4与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
在某些实施方式中，所述任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基独立地选自单环基团和多环基团。在某些实施方式中，多环基团包含两个或更多个稠环。在某些实施方式中，R3和R4中的至少一个包含芳基。
当在本文中使用时，氨基和取代的氨基打算包含其任何盐，例如酸加成盐。例如，对胺的任何指称也考虑到了铵盐，并且对NR1R2基团的任何指称或其实施方式应该被解释为包括类似的盐类，例如酸加成盐等。
在另一种实施方式中，对式(I)的化合物进行选择，其前提是当Y1和Y2中的至少一个包含式(II)的基团时，R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
在某些实施方式中，式(II)的基团选自式(III)的基团：
其中
W选自S、O、Se和Te；
n是选自0和1的整数；并且
R5和R6在每次出现时独立地选自任选被取代的氨基、氰基、卤素、巯基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂环基和任选被取代的碳环基，或者连接于相邻原子的R5和R6与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的碳环基和任选被取代的杂环基的基团。
在另一种实施方式中，选择了式(I)的化合物，其中
Y1包含-NR3R4；并且
Y2包含
在某些实施方式中，Y1和Y2中的至少一个包含
在某些实施方式中，至少一个X包含羟基。
在某些实施方式中，Y1和Y2中的至少一个包含-NR3R4。
在又一种实施方式中，选择式(I)的化合物，其中Y1是-NR3R4，并且Y2是任选被取代的芳基，其中
R3和R4独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者R3和R4与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
在某些实施方式中，Y1包含任选被取代的芳基，并且
Y2是
其中，
X在每次出现时独立地选自氢和羟基；并且
R1和R2在每次出现时独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
应该认识到，式I的方酸化合物可以是对称的或者可以不是对称的。当在本文中使用时，术语“对称的”打算包括具有等级高于Cs对称群的点群对称的化合物。
在某些实施方式中，式(I)的化合物是无定形的。
在某些实施方式中，式(I)的化合物选自2,4-双[4-N-咔唑并-2,6-二羟基苯基]方酸(CBZSQ)、2,4-双[4-N-吩噻嗪并-2,6-二羟基苯基]方酸(PTSQ)、2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)、2,4-双[4-(N-苯基-1-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(1NPSQ)、2,4-双[4-(N-苯基-2-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(2NPSQ)、{2-[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(USSQ)、{2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(DPUSQ)和二苯基氨基-方酸(YSQ)。
在所有上述实例中，本文描述的化合物可以单独地、作为混合物或与其他化合物、组合物和/或材料组合使用。
用于获得本文中描述的新化合物的方法对于本领域普通技术人员来说是明显的，适合的程序描述在例如下面的反应路线和实例中。
反应路线1
反应路线1示出了分两步制备对称芳基方酸化合物的方法。芳基苯胺通过Buchwald反应合成，其中所需的二芳基胺的收率为约90％。示例性反应描述在Son等，Poly.Sci.PartA:Polym.Chem.,48:635(2009)中。使用BBr3将中间体的甲氧基去保护，以提供相应的羟基取代的芳基苯胺。然后将芳基苯胺与方酸在N2下反应过夜以得到粗产物，将其从DCM和甲醇通过重结晶纯化两次，以约50％的收率提供所需方酸产物。
反应路线2
反应路线2示出了制备非对称芳基氨基方酸化合物的方法。首先通过将3,4-二异丙氧基环丁-3-烯-1,2-二酮与二芳基胺在2-丙醇中进行反应，随后将中间体用HCl水解，来合成二芳基氨基方酸。然后将二芳基氨基方酸与羟基取代的芳基胺反应，以产生得到的方酸化合物。
反应路线3
反应路线3示出了制备不对称芳基方酸化合物的方法。将3,4-二异丙基环丁-3-烯-1,2-二酮与芳基锂化合物在THF中、在-78℃下进行反应。在将混合物用水淬灭后，将芳基方酸中间体用DCM提取，然后用HCl水解以形成芳基方酸。通过将芳基方酸中间体与所需的羟基取代的芳基胺进行反应，获得不对称的二芳基方酸产物。
在某些实施方式中，本文描述的方酸化合物可用于制备有机光敏光电器件。在某些实施方式中，本文描述的有机光敏光电器件具有至少一个供体-受体异质结，其包含至少一种式(I)的化合物：
其中：
Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基和任选被取代的芳基。
在一种实施方式中，所述方酸化合物是不对称的，即Y1与Y2不同。
本文描述的实施方式的有机光电器件可用于例如从入射电磁辐射产生可用电流(例如PV器件)，或者可用于检测入射电磁辐射。在某些实施方式中，本文描述的器件可以通过形成光活性区域来制备，所述光活性区域包含具有至少一种式(I)化合物的至少一个供体-受体异质结。光活性区域是光敏器件吸收电磁辐射产生激子的部分，所述激子可以解离以产生电流。在某些实施方式中，器件是太阳能电池，并且供体-受体异质结在包含至少一种式(I)的化合物的供体材料与受体材料的界面处形成。
本文描述的器件的实施方式可以包含正极、负极以及正极与负极之间的光活性区域。有机光敏光电器件还可以包括至少一个透明电极，以允许入射辐射被器件吸收。几种PV器件的材料和构造描述在美国专利号6,657,378、6,580,027和6,352,777中，所有三篇专利在此以其全文引为参考。
图1示出了有机光敏光电器件100。图不是必定按比例绘制的。器件100可以包括基材110、正极115、正极平滑层120、供体层125、受体层130、阻挡层135和负极140。负极140可以是具有第一导电层和第二导电层的化合物负极。器件100可以通过按照次序沉积所描述的层来制造。电荷分离可以主要在供体层125与受体层130之间的有机异质结处发生。异质结处的内建电势由互相接触形成异质结的两种材料之间的HOMO-LUMO能级差决定。供体与受体材料之间的HOMO-LUMO能隙偏差在供体/受体界面处产生电场，其促进电荷分离以在界面的激子扩散长度内产生激子。
图1中示出的层的具体排列方式仅仅是示例性的而不打算是限制性的。例如，可以省略某些层(例如阻挡层)。可以添加其他层(例如反射层或附加的受体层和供体层)。层的次序可以改变。可以使用具体描述的之外的其他排列方式。
基材可以是能够提供所需结构性质的任何适合的基材。基材可以是柔性或刚性、平面或非平面的。基材可以是透明、半透明或不透明的。塑料和玻璃是可用于本文的刚性基材材料的实例。塑料和金属箔是可用于本公开的柔性基材材料的实例。可以对基材的材料和厚度进行选择，以获得所需结构和光学性质。
在此引为参考的美国专利号6,352,777提供了可用于光敏光电器件的电极或触点的实例。当在本文中使用时，术语“电极”和“触点”是指为向外部电路输送光生电流或向器件提供偏电压提供介质的层。也就是说，电极或触点在有机光敏光电器件的活性区域与电线、导线、迹线或用于向或从外部电路运输载荷子的其他手段之间提供界面。
在光敏光电器件中，希望使最大量的来自器件外部的环境电磁辐射进入光导活性内部区域。也就是说，电磁辐射必须到达光导层，它在那里能够通过光导吸收转变成电。这通常要求至少一个电触点应该最少地吸收并最少地反射入射电磁辐射。也就是说，这样的触点应该是基本上透明的。相反的电极可以是反射性材料，以便将通过电池而未被吸收的光通过电池反射回去。
当在本文中使用时，材料层或一系列不同材料的几个层，当允许至少50％的相关波长的环境电磁辐射通过所述一个或多个层透射时，被称为是“透明的”。同样地，允许一些、但少于50％的相关波长的环境电磁辐射透射的层，被称为是“半透明的”。
当在本文中使用时，“顶部”是指最远离基材，而“底部”是指最接近基材。例如，对于具有两个电极的器件来说，底部电极是最接近基材的电极，并且一般是第一个制造的电极。底部电极具有两个表面，底表面最接近基材，而顶表面离基材较远。当第一层被描述成“置于”第二层“之上”时，第一层被放置得离基材更远。在第一和第二层之间可以存在其他层，除非指明第一层与第二层“物理接触”。例如，负极可以被描述成“置于”正极“之上”，尽管在其之间存在各种有机层。
在一种实施方式中，电极由金属或“金属替代物”构成。在本文中，术语“金属”的使用既包含由元素纯的金属例如Mg、Ag、Au或Al构成的材料，也包含金属合金，其是由两种或更多种元素纯的金属构成的材料，例如Mg和Ag一起构成的被称为Mg:Ag的材料。
在本文中，术语“金属替代物”是指不处于规范定义范围内的金属，但是具有在某些适合的应用中所需的金属样性质的材料。常用于电极和电荷转移层的金属替代物包括掺杂的宽带隙半导体，例如透明导电氧化物。也可以使用透明导电聚合物。非限制性的透明导电氧化物包括铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)和锌铟锡氧化物(ZITO)、玻璃和透明导电聚合物。示例性的透明导电聚合物包括例如聚苯胺(PANI)。
ITO是高度掺杂的简并n+半导体，具有约3.2eV的光学带隙，使其对大于约390nm的波长透明。另一种适合的金属替代物是透明导电聚合物聚苯胺(PANI)及其化学相关物。金属替代物还可以选自广泛的非金属材料，其中术语“非金属”打算涵盖广范围的材料，只要所述材料不含化学上未化合形式的金属即可。当金属以其化学上未化合形式单独或与一种或多种其他金属组合作为合金存在时，金属也可以被称为以其金属形式存在或是“游离金属”。因此，本发明的金属替代物电极有时可以被称为“不含金属”，其中术语“不含金属”明确意味着涵盖了不含化学上未化合形式的金属的材料。
游离金属典型地具有金属键合形式，其来自于在整个金属晶格中的电子导带中自由移动的大量价电子。尽管金属替代物可以含有金属组成成分，但根据几方面来说，它们是“非金属”。它们不是纯的游离金属，它们也不是游离金属的合金。当金属以其金属形式存在时，除了其他金属性质之外，电子导带倾向于提供高导电性以及对光学辐射的高反射性。
作为光敏光电器件的一个或多个透明电极，本公开的实施方式可以包括高度透明、非金属、低阻抗的负极，例如在Parthasarathy等的美国专利号6,420,031(“Parthasarathy'031”)中所公开的，或高效、低阻抗的金属/非金属化合物负极，例如在Forrest等的美国专利号5,703,436(“Forrest'436”)中所公开的，两份专利申请在此以其全文引为参考。每种类型的负极可以在制造工艺中制备，所述制造工艺包括将ITO层溅射沉积在有机材料例如铜酞菁(CuPc)上以形成高度透明、非金属、低阻抗的负极，或沉积在薄的Mg:Ag层上以形成高效、低阻抗的金属/非金属化合物负极。Parthasarathy'031公开了在其上沉积了有机层的ITO层而不是其上沉积了ITO层的有机层，不能起到有效负极的作用。对于PV来说，ITO将沉积在基材上，除非所述层以相反的方向沉积。
除了CuPc之外，可以利用促进结晶或无定形薄膜形成的有机化合物(例如NPD)作为正极(例如ITO)与方酸之间的空穴传输材料。促进薄膜的有机化合物对光子吸收没有贡献，并与方酸SQ具有适合的能学。当与C60同时使用时，促进薄膜的有机化合物层的存在可以确保C60不与ITO接触，从而防止C60固有的光电流的丧失。此外，根据其公知的良好空穴迁移率，促进薄膜的有机化合物不捕获电荷。
在本文中，术语“负极”以下列方式使用。在环境辐射并连有电阻性负载并且没有外加电压的条件下，在非叠层式PV器件或叠层式PV器件的单个单元、例如PV器件中，电子从光导材料向负极移动。同样地，本文中使用的术语“正极”是指在PV器件中，在光照下，空穴从光导材料向正极移动，其等价于电子以相反的方式移动。应该指出，当术语在本文中使用时，正极和负极可以是电极或电荷转移层。
有机光敏器件将包含至少一个光活性区域，在该区域中光被吸收以形成激发态或“激子”，所述激子可以随后解离成电子和空穴。激子的解离典型地在通过并置受体层和供体层所形成的异质结处发生。例如，在图1的器件中，“光活性区域”可以包括供体层125和受体层130。在某些实施方式中，供体层可以包含至少一种式(I)化合物：
其中：
(a)Y1和Y2独立地选自取代的氨基或取代的芳基，或者
(b)Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基或任选被取代的芳基，其中所述方酸化合物是不对称的。
在某些实施方式中，本文描述的有机光敏光电器件可能包含至少两种不同的方酸化合物，以与包含最多一种方酸化合物的供体-受体异质结相比，在500nm至850nm的波长下提供更有效的光捕集。
这样的方酸化合物可以单独地或与其他供体材料一起使用。对式(I)化合物的所有指称，包括例如包含式(I)化合物的器件和方法，打算涵盖这些化合物的任何盐或衍生物。例如，本领域技术人员将会认识到，式(I)化合物可以以酮或醇的形式而不是图示的电荷分离形式存在。
受体材料可以包含例如苝、萘、富勒烯或纳米管。示例性的受体材料包括C60、C70、C84、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(PTCDI)、3,4,9,10-苝四甲酸-双-苯并咪唑(PTCBI)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、铜酞菁(CuPc)和十六氟酞菁铜(F16-CuPc)。
在一种实施方式中，层叠的有机层包括一个或多个激子阻挡层(EBL)，正如在美国专利号6,097,147、Peumans等，AppliedPhysicsLetters2000,76,2650-52和1999年11月26日提交的共同待决的专利申请系列号09/449,801中所述，二者在此引为参考。通过包含EBL以将光生激子约束在解离界面附近的区域中并防止光敏有机/电极界面处的寄生激子淬灭，获得了更高的内部和外部量子效率。除了限制激子可以扩散的体积之外，EBL也可以对电极沉积过程中引入的物质起到扩散阻挡的作用。在某些情况下，可以将EBL制造成厚得足以填满针孔或短路缺陷，否则它们将使有机PV器件不能工作。因此，EBL可以协助保护脆弱的有机层免于在将电极沉积在有机材料上时产生的损伤。EBL也能起到光学间隔物的作用，允许将光场峰聚焦在电池的活性区域中。
示例性的电子或激子阻挡材料包括例如浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(BPhen)、3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、三(乙酰丙酮)钌(III)(RuAcaca3)和苯酚铝(III)(Alq2OPH)。在某些实施方式中，EBL位于受体层与负极之间。
据信EBL的激子阻挡性质源自于它们具有明显大于激子被阻挡的相邻有机半导体的LUMO-HOMO能隙。因此，由于能量因素，被约束的激子不能存在于EBL中。尽管希望EBL阻挡激子，但不希望EB阻挡所有电荷。但是，由于相邻能级的性质，EBL可能阻挡一种符号的载荷子。在设计上，EBL将存在于两个其他层之间，通常为有机光敏半导体层与电极或电荷转移层或电荷重结合层之间。相邻的电极或电荷转移层将位于负极或正极前后。因此，用于器件给定位置中的EBL的材料将被选择成使得所需符号的载荷子向或从电极或电荷转移层的运输不受阻碍。正确的能级排列确保不存在对电荷运输的阻挡，防止串联电阻的增加。例如，对于用作负极侧EBL的材料来说，希望其具有与相邻ETL材料的LUMO能级紧密匹配的LUMO能级，以便将对电子的不想要的阻挡降至最低。
应该认识到，材料的激子阻挡性质不是其HOMO-LUMO能隙的固有性质。给定材料是否将起到激子阻挡物的作用，取决于相邻有机光敏材料的相对HOMO和LUMO能级。因此，不可能无视一类化合物在器件中可能被使用的前后关系而将其孤立地鉴定为激子阻挡物。但是，根据本文的教示，本领域普通技术人员可以鉴定出给定材料在与一组选定材料一起用于构建有机PV器件时是否将起到激子阻挡层的作用。
任选地，EBL层可以掺杂有适合的掺杂物，包括但不限于3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(PTCDI)、3,4,9,10-苝四甲酸-双-苯并咪唑(PTCBI)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)及其衍生物。据认为，沉积在本发明的器件中的BCP是无定形的。本发明的表观无定形的BCP激子阻挡层可以表现出在高光强度下特别快的薄膜重结晶现象。得到的向多晶材料的形态变化产生了具有可能的缺陷例如电极材料的短路、孔隙或下沉的质量较低的薄膜。
因此，已经发现，向表现出这种效应的某些EBL材料例如BCP掺入适合的、相对大且稳定的分子，能够使EBL结构稳定，阻止引起性能降低的形态变化。还应该认识到，向在给定器件中运输电子的EBL掺入具有与EBL接近的LUMO能级的材料，将帮助确保不形成可能产生空间电荷积累并降低性能的电子阱。此外，应该认识到，相对低的掺杂密度将在孤立的掺杂物位点处最小化激子的产生。因为周围的EBL材料有效地禁止这些激子扩散，因此这种吸收降低了器件的光转换效率。
代表性实施方式还可以包含透明电荷转移层或电荷重结合层。正如本文所述，“电荷转移层”与受体和供体层的区别在于下述事实，即电荷转移层通常、但不是必定是无机的(通常为金属)，并且它们可以被选择成不具有光导活性。术语“电荷转移层”在本文中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷转移层仅仅从光电器件的一个小部分向相邻小部分输送载荷子。
术语“电荷重结合层”在本文中用于指称与电极相似但是不同的层，所述不同之处在于电荷重结合层允许相邻载荷子层之间电子和空穴的重新结合，并且也可以增强一个或多个活性层附近的内部光场强度。电荷重结合层可以由美国专利号6,657,378中所述的半透明金属纳米团簇、纳米粒子或纳米棒构成，所述专利在此以其全文引为参考。
在某些实施方式中，正极平滑层可以位于正极与供体层之间。用于该层的一种材料包含3,4-聚乙烯二氧基噻吩：聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)薄膜。在正极(ITO)与供体层(CuPc)之间导入PEDOT:PSS层，可以导致制造收率极大提高。不受任何特定理论的限制，据信制造收率的提高是旋涂的PEDOT:PSS薄膜使ITO平面化的能力的结果，否则所述ITO的粗糙表面可能产生贯穿薄分子层的短路。
在另一种实施方式中，一个或多个层在沉积下一层之前可以用等离子体进行处理。层可以用例如温和的氩或氧等离子体处理。这种处理可以帮助降低串联电阻。特别有利的是在沉积下一层之前对PEDOT:PSS层进行温和等离子体处理。
图1中示出的简单分层结构仅仅作为非限制性的实例提供，并且应该理解，本发明的实施方式可以与广泛的各种其他结构一起使用。所描述的具体材料和结构在本质上是实例性的，并且可以使用其他材料和结构。以不同方式组合所述各种层可以获得功能性有机光敏光电器件，或者可以根据设计、性能和成本因素完全省略某些层。还可以包含其他没有具体描述的层。尽管本文提供的许多实例将各个层描述成包含单一材料，但是应该理解，可以使用材料的组合，例如基质与掺杂物的混合物或更广义来说混合物。此外，层可以具有各种子层。为本文中的各个层提供的名称不打算是严格限制性的。不是光活性区域的一部分的有机层，即一般来说不吸收光子并对光电流做出显著贡献的有机层，可以被称为“非光活性层”。非光活性层的实例包括EBL和正极平滑层。也可以使用其他类型的非光活性层。
用于光敏器件的光活性层中的有机材料的非限制性实例包括环金属化的有机金属化合物。当在本文中使用时，术语“有机金属”如本领域普通技术人员所通常理解的，并且如例如GaryL.Miessler和DonaldA.Tarr的《无机化学》(第二版)(InorganicChemistry，PrenticeHall(1998))中所给出的。因此，术语有机金属是指具有通过碳-金属键结合到金属上的有机基团的化合物。该类别本身不包括配位化合物，所述配位化合物是只具有来自于杂原子的供体键的物质，例如胺类、卤化物、假卤化物(CN等)的金属络合物等。在实践中，除了连接到有机基团的一个或多个碳-金属键之外，有机金属化合物一般还包含一个或多个来自于杂原子的供体键。连接到有机基团的碳-金属键是指金属与有机基团例如苯基、烷基、烯基等的碳原子之间的直接连键，但不是指连接到“无机碳”例如CN或CO的碳的金属键。术语环金属化是指化合物包含双齿有机金属配基，使得在与金属键合后形成包含金属作为环成员之一的环结构。
有机层可以使用真空沉积、溶液处理、有机气相沉积、喷墨印刷和本技术领域已知的其他手段来制造。在某些实施方式中，将供体-受体异质结配置在基材上。本文描述的有机光敏光电器件可以例如通过将至少一种式(I)的化合物通过选自真空沉积和溶液处理的一种或多种过程进行沉积来制备。溶液处理可以包含选自旋涂、喷涂、浸涂或刮涂的一种或多种技术。
在某些实施方式中，可以在真空沉积期间将方酸化合物升华一次或多次。当在本文中使用时，升华可以包括但不限于真空沉积。因此，升华可以在适合于沉积材料的任何温度和压力下进行。升华方酸化合物在纯化方面可以提供某些益处。一次或多次升华方酸化合物可以提供无定形薄膜以及比未升华的薄膜更好的性质。尽管不受任何理论的限制，但据信多个升华步骤起到纯化步骤的作用，用于例如除去否则将会存在的捕获杂质，不论得到的薄膜是无定形的还是结晶的。
在一种实施方式中，式(I)的方酸化合物以0.1至的速率、例如0.2至或甚至0.2至的速率沉积。在一种实施方式中，沉积的式(I)的方酸化合物具有或以下的厚度，例如或以下、甚至或以下。当在本文中使用时，“厚度”是指层的厚度(例如方酸化合物层的厚度)，与形成任何给定层的材料的分子特性(例如键距)不同。
应该认识到，本文描述的方酸材料可以在任何器件体系结构中作为良好供体。对于可以在体系排列中使用的方酸材料来说，可以提到的非限制性实例选自平面本体异质结、杂化-平面混合的纳米晶体本体异质结等。在某些实施方式中，这种材料在任何器件体系结构中可以作为C60的良好供体。在其他实施方式中，本文描述的方酸还可以作为其他受体的良好供体。此外，如果能量选择正确并且它运输电子，所公开的方酸甚至也可以在例如上面提到的多种器件体系结构中作为给定供体的受体。
应该认识到，本公开的异质结可以包含至少两种不同的本文所述的方酸化合物，例如两种不同方酸化合物的混合物。因此，还描述了这种包含两种或更多种不同方酸化合物的混合物的器件的制造方法。
在一种实施方式中，所沉积的方酸化合物形成不连续层。当在本文中使用时，术语“不连续层”意在是指在整个层上不具有均匀厚度的层(例如方酸化合物层)。在一种实施方式中，本发明的不连续层是没有完全覆盖它所沉积在其上的层(或基材)的所有部分的层，从而导致在沉积不连续层后所述层的某些部分暴露。
在另一种实施方式中，所沉积的方酸化合物形成了孤立的纳米尺度域。当在本文中使用时，“孤立的纳米尺度域”被用于与均匀薄膜形成对比，因此是指所沉积的方酸化合物中作为1-50nm的域存在、形成了不连续薄膜的部分。
在一种实施方式中，将C60沉积成使其与有机光敏光电器件中的方酸化合物相接触。在另一张实施方式中，方酸层超薄，使得C60与基材有直接接触。
本文描述的有机光敏光电器件可以作为器件或太阳能电池、光电探测器或光电导体起作用。当有机光敏光电器件作为PV器件起作用时，可以对光导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以例如优化器件的外部量子效率。当本发明的有机光敏光电器件作为光电探测器或光电导体起作用时，可以对光导有机层中使用的材料及其厚度进行选择，以例如最大化器件对所需光谱范围的灵敏度。
可以通过考虑可用于层厚度选择的几个准则来实现这种结果。对于激子扩散长度LD来说，理想的是大于层厚度L或与其相当，因为据信大部分激子解离将在界面处发生。如果LD小于L，那么许多激子可能在解离前重结合。此外，对于光导层的总厚度来说，理想的是在电磁辐射吸收长度1/α的数量级上，其中α是吸收系数，以便入射在PV器件上的几乎所有辐射被吸收用于产生激子。此外，光导层的厚度应该尽可能薄，以避免由有机半导体的高本体电阻引起的过量串联电阻。
因此，这些互相竞争的准则必然要求在选择光敏光电电池的光导有机层厚度时进行折衷。因此，一方面，为了吸收最大量的入射辐射需要相当于或大于吸收长度的厚度(对于单一电池器件来说)。另一方面，随着光导层厚度的增加，两种不想要的效应也增加。一种是由于有机半导体的高串联电阻，增加有机层厚度将增加器件电阻并降低效率。另一种不想要的效应是增加光导层厚度将增加激子在远离电荷分离界面的有效场处产生的概率，导致成对重结合概率的增加并同样降低效率。因此，以能够为总的器件产生高的外部量子效率的方式在这些相互竞争的效应之间取得平衡的器件构造，是理想的。
正如所指出的，本文描述的有机光敏光电器件可以起到光电探测器的作用。在这种实施方式中，器件可以是多层有机器件，例如在美国专利号6,972,431中所描述的，在此以其全文引为参考。在这种情况下，一般可以施加外部电场以便于被分离的电荷的提取。
可以使用聚能器或捕集构造来增加有机光敏光电器件的效率，其中光子被迫多次通过薄的吸收区域。在此以其全文引为参考的美国专利号6,333,458和6,440,769，通过使用提高光敏光电器件的光转换效率的结构设计致力于解决这个问题，所述结构设计通过优化光学几何结构来获得高吸收并与提高收集效率的光聚能器一起使用。这种用于光敏器件的几何结构通过在反射腔或波导结构内捕集入射辐射，并由此通过将光多次反射经过光响应性材料使其重新循环，显著增加了经过材料的光径。因此，在美国专利号6,333,458和6,440,769中公开的几何结构提高了器件的外部量子效率而不引起本体电阻的显著增加。
在这种器件的几何结构中包含有第一反射层；透明绝缘层，其应该在所有维度上比入射光的光相干长度更长，以防止微腔的光干涉效应；与透明绝缘层相邻的第一透明电极层；与透明电极相邻的光敏异质结构；以及也具有反射性的第二电极。在一种实施方式中，可以使用一个或多个涂层将光能聚焦于器件的所需区域中。参见例如美国专利号7,196,835，其公开内容、特别是与这些涂层相关的内容，在此引为参考。
制造并试验了根据上述公开内容所制造的各种器件。这些试验的结果提供在下面的表1和2中。
表1：芳基方酸类化合物的消光系数
方酸类化合物 Λmax(nm) 消光系数(cm-1M-1)
SQ 652 4.09X 105
DPSQ 674 1.94X 105
1-NPSQ 666 2.04X 105
2-NPSQ 687 1.94X 105
表2a：SQ-ME在所选溶剂中的光物理学数据
溶剂 Stoke位移(nm) 量子产率(％)
MeCN 15 73
2MeTHF 11 77
甲苯 11 80
环己烷 8 81
表2b：芳基方酸化合物在所选溶剂中的光物理学数据
表2c：不对称芳基方酸类化合物在所选溶剂中的光物理学数据
具体实施方式
通过下列非限制性实施例对本文描述的实施方式进行进一步说明：
实施例1
CBZSQ：2,4-双[4-N-咔唑并-2,6-二羟基苯基]方酸
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：8.51(s，2H)，7.99(d，2H)，7.53(d，1H)，7.32(m，2H)，7.21(m，2H)，7.01(m，2H)，6.67(s，2H)
实施例2
DPSQ：2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)--2,6-二羟基苯基]方酸
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：10.1(s，1H)，7.41(t，2H，J＝7.5Hz)，7.29(t，1H，J＝5Hz)，7.23(d，2H，J＝5Hz)，5.87(s，1H)
13C-NMR(CDC13，500MHz)：31.29，50.78，98.75，104.96，127.57，129.81，144.08，159.51，163.06，181.36
MS：m/z632.2(MH+).
实施例3
1NPSQ：2,4-双[4-(N-苯基-1-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：10.90(s，2H)，7.81-7.88(，3H)，7.44-7.48(m，3H)，7.26-7.29(m，4H)，5.71(s，2H).MS：m/z732.2(M+-CH3).
实施例4
2NPSQ：2,4-双[4-(N-苯基-2-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：10.95(s，2H)，7.79-7.83(m，2H)，7.61-7.71(m，2H)，7.45-7.47(m，2H)，7.27-7.38(m，4H)，5.89(s，2H).C48H36N2O6的元素分析：计算值：C78.68，H4.4，N3.82；发现值：C78.74，H4.33，N3.84。
实施例5
USSQ：{2-[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸
1H-NMR(CDCl3，400MHz)：12.02(s，2H)，7.45-7.51(m，4H)，7.38-7.42(m，24)，7.23-7.26(m，4H)，5.78(s，2H)，3.23(d，2H，J＝8Hz)，2.13(m，2H)，0.93(d，12H，J＝6.8Hz).C30H32N2O4的元素分析：计算值：C74.36，H6.66，N5.78,；发现值：C74.33，H6.75，N5.8。
实施例6
DPUSQ:{2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：11.90(s，2H)，7.49(m，5H)，7.57(m，4H)，7.25(m，12H)，5.86(s，2H)
实施例7
在ITO涂层的玻璃基材上生长光伏电池，所述基材在即将装入高真空(～3x10-6Torr)室之前进行溶剂清洁并在UV-臭氧中处理10分钟。有机材料CuPc(Aldrich)、C60(MTRLimited)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)(Aldrich)在使用前通过升华进行纯化。金属负极材料Al(AlfaAesar)按照接受时的原样使用。使用不同的无水溶剂制备方酸溶液。通过方酸溶液的浓度控制方酸化合物层的厚度。在这种方法中，供体层从方酸溶液旋转浇铸在预先清洁的ITO基材上。然后将薄膜转移到沉积室。
通过真空热蒸发，以下列速率顺序生长其他功能层：C60 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)和金属：厚的Al通过带有直径1mm的开口的掩膜来蒸发负极。PV电池的电流-电压(J-V)特性在模拟的AM1.5G日光照射(OrielInstruments)下，使用Keithley24203A源测量表来测量。还测量了外部量子效率。
DPSQ在固态下形成闪亮的绿色晶体。与母体SQ相比，它在二氯甲烷(DCM)溶剂中的溶液吸收红移至约674nm。相比较而言，旋转浇铸的DPSQ薄膜覆盖约550nm至800nm的范围。溶液处理的DPSQ器件被构造成ITO/DPSQ(xmg/ml)/C60/BCP/Al。具有比母体SQ深约0.1Ev的HOMO，DPSQ器件与SQ溶液处理的器件相比产生高出约200mV的Voc。使用三种不同的溶剂氯仿、氯苯和甲苯来制造不同的DPSQ溶液。使用氯仿制造的DPSQ薄膜最光滑，具有约1.1nm的RMS，而使用氯苯和甲苯的薄膜表现出约11nm的RMS。从氯仿浇铸的DPSQ器件产生下列结果：
表3a.使用不同溶剂的DPSQ/C60光伏器件的性能
图4中示出了将浇铸后原样的DPSQ薄膜在不同温度下热退火而获得的不同器件的性能。
与DPSQ相比，1-NPSQ和2-NPSQ表现出扩展的π共轭，其可以帮助进一步提高方酸供体的电荷运输能力。1-NPSQ和2-NPSQ是具有相同电化学和相似光学性质的异构体，但是在器件中表现出相当不同的行为。在DCM溶剂中，与DPSQ相比，1-NPSQ的UV-VIS吸收蓝移至约666nm，而2-NPSQ红移至约686nm。1-NPSQ溶解性更高，而2-NPSQ的较差的溶解性可能使薄膜的形成更具挑战性。1-NPSQ器件被构造成ITO/MoO3 /1-NPSQ(xmg/ml)/C60 /BCP /Al。1-NPSQ薄膜从1,2-二氯苯溶液旋转浇铸，并在不同温度下退火10分钟。使用90℃、110℃和130℃的不同温度，90℃显得对于1-NPSQ来说是最好的退火温度，产生约5.9％的效率，Voc约为0.85V，Jsc约为0.8mA/cm2，并且FF约为0.64。使用ITO/MoO3 /C60 /1-NPSQ(xmg/ml)/C60 /BCP/Ag结构，效率达到约6％。正如图5中所证实的，一个改进似乎是约0.90的更高的VOC。据信2-NPSQ薄膜的相对不良的薄膜质量造成了对2-NPSQ器件观察到的2.9％的降低的效率，并且VOC约为0.87V，Jsc约为6.72mA/cm2，FF约为0.5。
使用对称的方酸，供体在红色区域中吸收。通过制造不对称方酸，可以将吸收调节到光谱的蓝色和绿色区域。不对称的USSQ和DPUSQ分别在529nm和535nm处表现出吸收。它们已被证实在溶液处理的PV中是有效的供体。USSQ和DPUSQ表现出比DPSQ更深的HOMO，并且据信由于在500-600nm范围内的尖锐吸收以及因此与AM1.5光谱的不良的光谱重叠而具有相对高的VOC但是较低的JSC。这是在芳基SQ/C60器件的光谱响应中观察到的间隙所在的吸收区域。
在图6中示出了SQ和USSQ的示例性掺混物。还试验了DPUSQ或USSQ与对称方酸的掺混物。掺混的想法可以应用在气相沉积和溶液处理两种技术中。使用重量比为1:1的DPUSQ和1-NPSQ，观察到的器件效率约为2.38％，FF约为0.52且没有损失。Voc和JSC为约0.81V和约5.43mA/cm2。由于通过混合两种供体产生了不同的形态，因此预计到VOC的变化。然而，新的USSQ和DPUSQ的导电性足以与芳基方酸混合。因此，掺混似乎不引起Voc值的任何损失。正如预期的，获得了高的Jsc。使用不对称和对称方酸两者，覆盖了500-800nm的可见日光光谱。不对称方酸的可用性可以潜在地应用于在500-600nm内失去覆盖的其他PV。
对于本领域技术人员来说，显然本公开不限于溶液处理的器件，而是也可以扩展到通过气相沉积制备的OPV。尽管上面部分演示的是分层OPV中的混合供体方法，但它也可以使用在本体异质结器件结构中，以增加用于OPV的活性波长的范围。这种在单一层中包含多种供体材料的器件结构体系，也可以扩展到受体层。由于方酸类化合物良好的载荷子迁移率，红色和绿色两种区域的SQ可以与其他太阳能电池供体例如SubPc或卟啉混合，以将活性波长范围扩展到甚至更大。
正如在图7中所证实的，通过将DPUSQ与1-NPSQ掺混，使用ITO/MoO3 /1-NPsQ：DPUSQ(1:11mg/ml)/C60 /PTCBI/Ag器件结构，获得了高性能。从EQE响应图，观察到来自于1-NPSQ和DPUSQ两者的贡献以及下列特点：
表3b.1-NPSQ、DPUSQ和1-NPsQ：DPUSQ电池的器件性能
除非另有指明，否则在专利说明书中使用的表示成分、反应条件和其他性质或参数的量的所有数字，在所有情况下都应被理解为被术语“约”所修饰。因此，除非另有指明，否则应该理解在专利说明书和权利要求书中提出的数值参数都是近似值。至少，并且不打算将等同物的原则的应用限于权利要求书的范围，数值参数应该根据所报道的有效数字的数量和常用舍入技术的应用来读取。
对于本领域技术人员来说，从本文公开的本发明的专利说明书和实践可以明显看出本发明的其他实施方案。专利说明书和实施例打算被当作仅仅是实例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求书指明。

Claims (32)

1.式I的方酸化合物：
其中
Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基或任选被取代的芳基。
2.权利要求1的化合物，其中Y1和Y2独立地选自-NR3R4和式II的基团：
其中X在每次出现时独立地选自氢和羟基；
R1和R2独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团；并且
R3和R4独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R3和R4与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
3.权利要求2的化合物，其中所述任选被取代的杂芳基和所述任选被取代的杂环基独立地选自单环基团和多环基团。
4.权利要求3的化合物，其中所述多环基团包含两个或更多个稠环。
5.权利要求2的化合物，其中
R3和R4中的至少一个是芳基；
Y1和Y2中的至少一个是式II的基团；并且
R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
6.权利要求2的化合物，其中所述式II的基团选自式III的基团：
其中
W选自S、O、Se和Te；
n是选自0和1的整数；并且
R5和R6独立地选自任选被取代的氨基、氰基、卤素、巯基、任选被取代的烯基、任选被取代的炔基、任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基、任选被取代的杂环基和任选被取代的碳环基，或者
连接至相邻原子的R5和R6与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的芳基、任选被取代的杂芳基、任选被取代的碳环基和任选被取代的杂环基的基团。
7.权利要求2的化合物，其中
Y1是-NR3R4；并且
Y2是并且至少一个X是羟基。
8.权利要求1的化合物，其中：
Y1是-NR3R4；
Y2是任选被取代的芳基；并且
R3和R4独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R3和R4与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
9.权利要求1的化合物，其中
Y1是任选被取代的芳基；
Y2是
X在每次出现时独立地选自氢和羟基；并且
R1和R2独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
10.权利要求1的化合物，其中所述化合物是无定形的。
11.权利要求1的化合物，其中所述化合物是不对称的。
12.权利要求1的化合物，其中所述式I的化合物选自：
2,4-双[4-N-咔唑并-2,6-二羟基苯基]方酸(CBZSQ)；
2,4-双[4-N-吩噻嗪并-2,6-二羟基苯基]方酸(PTSQ)；
2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)；
2,4-双[4-(N-苯基-1-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(1NPSQ)；
2,4-双[4-(N-苯基-2-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(2NPSQ)；
{2-[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(USSQ)；
{2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(DPUSQ)；以及
二苯基氨基-方酸(YSQ)。
13.有机光敏光电器件，其包含至少一种权利要求1的化合物，其中所述器件包含选自混合或本体异质结的至少一个供体-受体异质结。
14.权利要求13的有机光敏光电器件，其中所述器件是太阳能电池或光电探测器。
15.权利要求14的有机光敏光电器件，其中所述器件是太阳能电池，并且所述供体-受体异质结在包含至少一种权利要求1的化合物的供体材料与包含选自苝类、酞菁类、卟啉类、萘类、富勒烯类和纳米管类的至少一种化合物的受体材料的界面处形成。
16.权利要求13的有机光敏光电器件，其中所述受体材料包含选自C60、C70、C84、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(PTCDI)、3,4,9,10-苝四甲酸-双-苯并咪唑(PTCBI)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、铜酞菁(CuPc)和十六氟酞菁铜(F16-CuPc)的至少一种化合物。
17.权利要求13的有机光敏光电器件，其中所述供体-受体异质结包含至少两种不同的方酸化合物，以与包含至多一种方酸化合物的供体-受体异质结相比，在500nm至850nm的波长处提供更有效的光捕集。
18.制备有机光敏光电器件的方法，所述方法包括：
在基本上透明的基材上沉积包含至少一种式I化合物的至少一种供体材料：
其中：
Y1和Y2独立地选自任选被取代的氨基或任选被取代的芳基，
其中所述方法在所述供体材料与受体材料的界面处形成至少一个供体-受体异质结。
19.权利要求18的方法，其中Y1和Y2独立地选自-NR3R4和式II的基团：
其中，
X在每次出现时独立地选自氢和羟基；
R1和R2独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R1和R2与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团；并且
R3和R4独立地选自任选被取代的烃基、任选被取代的芳基和任选被取代的杂芳基，或者
R3和R4与任何居间原子合在一起形成选自任选被取代的杂芳基和任选被取代的杂环基的基团。
20.权利要求18的方法，其中所述受体材料包含选自C60、C70、C84、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺(PTCDI)、3,4,9,10-苝四甲酸-双-苯并咪唑(PTCBI)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)、铜酞菁(CuPc)和十六氟酞菁铜(F16-CuPc)的至少一种化合物。
21.权利要求18的方法，其中所述基材包含选自铟锡氧化物(ITO)、锡氧化物(TO)、镓铟锡氧化物(GITO)、锌氧化物(ZO)和锌铟锡氧化物(ZITO)、玻璃聚合物以及包含聚苯胺(PANI)的透明导电聚合物的至少一种材料。
22.权利要求18的方法，其中所述沉积包括选自真空沉积和溶液处理的一个或多个过程。
23.权利要求22的方法，其中所述溶液处理包含选自旋涂、喷涂、浸涂或刮涂的一种或多种技术。
24.权利要求22的方法，其中所述至少一种式I化合物在真空沉积期间被升华一次或多次。
25.权利要求18的方法，其中所述供体-受体异质结通过将所述受体材料沉积在所述供体材料上来形成。
26.权利要求25的方法，其还包括在所述供体-受体异质结上沉积至少一种电子或激子阻挡材料。
27.权利要求26的方法，其中所述电子或激子阻挡材料选自浴铜灵(BCP)、红菲绕啉(Bphen)、3,4,9,10-苝四甲酸双-苯并咪唑(PTCBI)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、三(乙酰丙酮)钌(III)(RuAcaca3)和苯酚铝(III)(Alq2OPH)。
28.权利要求18的方法，其还包括在所述供体-受体异质结上沉积至少一个金属触点。
29.权利要求28的方法，其中所述至少一个金属触点包含金属替代物、非金属材料或选自Ag、Au和Al的金属材料。
30.权利要求18的方法，其还包括沉积至少一种式I的第二化合物，以形成所述供体-受体异质结。
31.权利要求18的方法，其中所述至少一种式I化合物选自：
2,4-双[4-N-咔唑并-2,6-二羟基苯基]方酸(CBZSQ)；
2,4-双[4-N-吩噻嗪并-2,6-二羟基苯基]方酸(PTSQ)；
2,4-双[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(DPSQ)；
2,4-双[4-(N-苯基-1-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(1NPSQ)；
2,4-双[4-(N-苯基-2-萘基氨基)-2,6-二羟基苯基]方酸(2NPSQ)；
{2-[4-(N,N-二异丁基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(USSQ)；
{2-[4-(N,N-二苯基氨基)-2,6-二羟基苯基]-4-二苯基氨基}方酸(DPUSQ)；以及
二苯基氨基-方酸(YSQ)。
32.权利要求18的方法，其中所述化合物是不对称的。
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