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CN1050353C - 制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法 - Google Patents

制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

在至少一种选自醇镁Mg(OR)2的催化剂存在下由至少一种(甲基)丙烯酸酯(Ⅱ)与杂环醇(Ⅲ)反应制备化合物(Ⅰ)，在式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中R为C1-C4烷基；R1为H、CH3；A和B为直链或支链C2-C5烃链；R2为C1-C4烷基。

Description

制备烷基咪唑啉酮(甲基)丙烯酸酯的方法
本发明涉及由式(II)的至少一种(甲基)丙烯酸酯与式(III)的杂环醇反应制备式(I)化合物的方法，式中R1表示氢或甲基；以及
A和B各独立地表示具有2-5个碳原子的直链或支链烃链，
Figure C9411366700042
式中R1具有上述意义；
R2表示C1-C4烷基，
Figure C9411366700043
式中A和B具有上述意义。
已知式(I)化合物可用于制备用作涂料和粘合剂的聚合物、用于处理纸张和纺织品，具体参见美国专利US-A-2,871,223，以及用作皮革处理剂和用于生产乳胶漆。乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯(EIOM)主要用作油漆涂料和湿粘合促进剂。
在上述限定的方法中，由欧洲专利申请EP-A-0,236,994已知，催化剂选自醇钛如钛酸四烷基酯和Ti、Zr、Fe或Zn与1，3-二羰基化合物的螯合物如Ti、Zr、Fe或Zn的乙酰丙酮酸盐。
另外，在该欧洲专利申请EP-A-0,236,994中，也报道了碱性KOH、K2CO3和NaOMe催化剂和衍生于嘧啶的碱性催化剂的已知应用，其中建议应该不使用这些催化剂，因为它们具有很强的促进副反应的倾向。
从欧洲专利申请EP-A-0,433,135也已知道，可用二烃基氧化锡、二烃基二烃氧基锡和二烃基锡二酯作为该相同反应的催化剂，其中提到了二正丁基氧化锡(DBTO)。
然而，在合成EIOM时，人们设法实现最大可能的羟基乙基咪唑啉酮(HEIO)的转化，而在用DBTO催化时这要求高温条件。
因此，人们已开始寻求一种不同类型的催化剂，该催化剂具体讲能够使得在较低的温度下获得良好的生产效率和良好的选择性。现已令人惊奇地发现，使用醇镁可以在低于100℃(具体讲95℃-96℃)的温度下进行反应，同时就EIOM的产率和HEIO的转化率而言可以获得良好的结果。
因此，本发明的目的是在作为催化剂的至少一种醇镁存在下按如上所述制备式(I)化合物的方法。
可提及的醇镁Mg(OR)2的实例有其中R表示直链C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基和正丁基的那些醇镁。特别可提及的是其中R表示乙基或正丙基的那些醇镁。
优选使用二乙醇镁。
具体可提及的式(II)反应物的实例有丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯和异丁酯。
作为式(III)杂环醇的实例，可特别提及的是1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉酮(HEIO)。
用于实施本发明方法的催化剂的量相对于式(III)的杂环醇而言一般为大约0.5-4％摩尔，优选为大约1-2.5％摩尔。
本发明方法中的反应可以在过量的一种或另一种反应物存在下进行。然而，可取的是式(II)的(甲基)丙烯酸酯/式(III)的杂环醇的摩尔比为大约1.1-7.0之间，优选2.0-6.0之间。相对于所述杂环醇而言使用摩尔数大大过量的(甲基)丙烯酸酯，在反应结束时得到了式(I)化合物在(甲基)丙烯酸酯中的溶液，该溶液可直接用于某些应用例如用于获得油漆和涂料或用于处理皮革。
本发明的方法中的反应优选在至少一种聚合抑制剂存在下进行，其中聚合抑制剂的用量基于式(III)的杂环醇重量为例如0.05-0.5％重量。作为可用的聚合抑制剂的实例，具体可提及的有吩噻嗪、氢醌甲基醚、二叔丁基儿茶酚、氢醌、对苯氨基苯酚、对苯二胺以及它们各种比例的混合物。
本发明方法中的反应优选在不超过大气压的压力例如0.03-0.1MPa的压力下进行。在鼓入空气泡以改进稳定剂的效率的情况下进行反应比较有利。所述反应如下进行，即将式(II)的(甲基)丙烯酸酯与式(III)的杂环醇混合，并将反应混合物加热至回流，一般在85-105℃之间的温度下进行，该温度显然取决于所述醇和(甲基)丙烯酸酯的具体性质以及所用的催化体系。
在实施本发明方法时，可取的是在加入催化剂之前实现最大的脱水以避免水使催化剂失活。最大脱水可以例如通过加热式(II)的(甲基)丙烯酸酯、式(III)的杂环醇和聚合抑制剂的初始混合物使之回流，同时在形成(甲基)丙烯酸酯和水的共沸物时蒸馏(甲基)丙烯醇酯和水的共沸物而进行分离的方法来实现。在该阶段，分出流出物之后，将催化剂引入到热的反应混合物中。
本发明方法中的反应持续时间显然取决于反应条件如温度、压力和所用催化剂的量，但通常为大约3-15小时。反应持续时间显然也取决于所用反应物的性质。
这样，将反应混合物加热回流直到柱头温度(head temperature)达到形成共沸物时反应所形成的(甲基)丙烯酸酯和式R2OH醇的共沸物的蒸馏温度。
然后，通过蒸发除去可能过量的(甲基)丙烯酸酯，以便通常以固态形式从反应介质中分离式(I)化合物。因此，1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉酮丙烯酸酯是一种白色结晶状固体，熔点43℃，在冷的条件下易溶于酮类、醇类、芳烃类和水，在冷的条件下不溶于饱和烃，在0℃时在丙烯酸乙酯中发生沉淀。1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉酮甲基丙烯酸酯是一种白色结晶状固体，熔点47℃，具有与上述丙烯酸酯相同的溶解性质。在蒸发结束时，还可以通过过滤，接着用石油醚洗涤并干燥来纯化结晶状固体产物。
式(I)化合物的分离也可以如下进行，即先部分蒸发(甲基)丙烯酸酯，接着在足够低的温度(优选低于或等于0℃)下结晶足够长的时间(可以长达15小时)，然后过滤，接着进行上述的纯化步骤。
最后，从含式(I)化合物的溶液中分离该化合物的第三种方法包括用水提取，接着在静置后分离各相，浓缩(甲基)丙烯酸酯，进行上述的纯化步骤。
下列实施例用于具体说明本发明，但并不限制本发明。在这些实施例中，除非另有说明，百分比均按重量计。
实施例1
将195g HEIO和565g甲基丙烯酸甲酯(MMA)与0.36g吩噻嗪(PTZ)一起引入到一个带夹套的玻璃反应器中，该反应器装备有测温探针、可变速的机械搅拌器和装有回流头的绝热填充柱。将柱头用0.2％的氢醌甲基醚(HQME)在MMA中的溶液稳定化。将反应器内容物在98-100℃的柱头温度和低于或等于100℃的柱底温度和大气压力下煮沸1小时，通过与甲基丙烯酸甲酯的共沸蒸馏除去水。
将3.4g乙醇镁和MMA依次引入到反应器中，控制MMA/HEIO摩尔比等于3.5(干燥后)。调节压力以保持反应器中的温度T为96℃。在设定的柱头温度(等于65℃)下定期地排出MMA/MeOH共沸物。当排出的甲醇的量相应于所期望的量时，继续反应直到在全回流和所涉及的压力下观察不到甲醇生成为止(柱头温度＝MMA沸点)。
冷却后，回收EIOM粗产品。
用下述等式，通过对反应粗产品进行液相层析(HPLC)分析来测定EIOM产率和HEIO的转化率：
Figure C9411366700081
Figure C9411366700082
结果示于下表中，表中也包括从其它四个实施例中得到的数据和结果。
                         表
实施例     摩尔比[MMA]/[HEIO] 所得到的混合物粗品的HPLC分析(％) T(℃) Y(％) C(％)
    MMA     HEIO     EIOM
    1      3.5     44.1     0.7     42.2     96     80    97
    23*45      5.25.23.52.7     64.257.545.240.5     0.680.424.61.4     34.633.340.346.9     96969096     878574.577.8    97.297.78796.5
*在该实施例中所用催化剂是丙醇镁(在实施例2、4和5中所用催化剂与实施例1相同)。

Claims (10)

1.制备式(I)化合物的方法，式中R1表示氢或甲基；以及
A和B各独立地表示具有2-5个碳原子的直链或支链烃链，
所述方法包括在至少一种其中R代表C1-C4烷基的醇镁Mg(OR)2作为催化剂存在下使至少一种式(II)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与式(III)的杂环醇反应，
Figure C9411366700022
式中R1具有上述意义；
R2表示C1-C4烷基，
Figure C9411366700023
式中A和B具有上述意义。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于其中R表示甲基，乙基，正丙基或正丁基。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于R表示乙基或正丙基。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂的用量相对于式(III)的杂环醇来说为0.5-4％摩尔。
5.根据权利要求2的方法，其特征在于催化剂的用量相对于式(III)的杂环醇来说为0.5-4％摩尔。
6.根据权利要求3的方法，其特征在于催化剂的用量相对于式(III)的杂环醇来说为0.5-4％摩尔。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于反应在85-105℃之间的温度下进行。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于使用的式(II)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯对式(III)的杂环醇的摩尔比为1.1～7.0。
9.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于反应在不超过大气压的压力下进行3-15小时。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于反应在至少一种聚合抑制剂存在下进行，所述的聚合抑制剂选自吩噻嗪、氢醌甲基醚、二叔丁基儿茶酚、氢醌、对苯氨基苯酚、对苯二胺以及它们的各种比例的混合物。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee