CN1050349C - 一种n-环己基-n'-苯基对苯二胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种N-环己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法。本发明用Pd-C作催化剂，甲酸作氢源，在温和的条件下，由4-硝基二苯胺与环己酮一步得N-环己基-N’-苯基对苯二胺。本发明克服了高压催化氢化法的缺点，收率95%，纯度大于98%，并且，Pd-C催化剂可再生利用。本发明具有较高的推广应用价值。

Description

一种N-环己基-N'-苯基对苯二胺的合成方法

本发明属于精细有机合成。

N--环己基--N’--苯基对苯二胺主要用作橡胶防老剂。对臭氧和屈挠疲劳老化有卓越的防护效能；对氧、热、高能辐射等一般老化也有良好的保护作用；对有害金属如铜、锰等对橡胶的破坏也有抑制作用；对硫化没有影响，分散性能好；对未硫化胶(尤其是合成胶)有显著的硬化作用。本品在天然胶及丁苯胶中特别有效，用于丁腈胶、氯丁胶、顺丁胶和其它聚合物中亦有相当效果。

早期由4-硝基二苯胺生产N--环己基--N’--苯基对苯二胺，需通过三步反应：

①4-硝基二苯胺还原得4-氨基二苯胺；

②4-氨基二苯胺与环己酮缩合得亚胺；

③亚胺进一步还原得N--环己基--N’--苯基对苯二胺。

显然，反应步骤越多，总收率越低，结果是产品成本高，没有竞争力。

目前，国内外生产N--环己基--N’--苯基对苯二胺的生产方法均采用高压催化氢化法。这条合成路线设备投资大，生产不安全，不适合中、小企业采用。

本发明的目的就是为改进高压催化氢化法生产不安全的缺点，发明了常压法安全生产的新合成方法。

本发明的构思是用催化转移氢一步法制备N--环己基--N’--苯基对苯二胺。该合成方法是用钯在活性炭上为催化剂，甲酸作为氢给予体，在温和的条件下，由4-硝基二苯胺与环己酮一步得到N--环己基--N’--苯基对苯二胺，收率为95％，纯度大于98％。

由于钯是贵金属，催化剂的套用次数是降低产品成本的关键。因此，我们发明了催化剂的再生方法。经过筛选找到了一种简便易行的方法；先是在每次套用前，催化剂用75-85℃的环己酮洗，洗到很浅的淡黄色为止。经过套用10次之后，再用乙醇处理之后，继续按上述方法进行套用，待催化剂失活后，再回收金属钯重新做催化剂。

本发明比传统的高温、高压催化氢化法具有以下优点：

①本发明采用的催化剂从甲酸中夺取氢很容易发生，因而在低温、常压下可顺利进行反应。

②本发明工艺过程简便易行，设备投资小，生产安全，适合于中、小企业采用。

③本发明整个工艺过程基本无“三废”污染。

本发明的实施例如下：

1、Pd-C催化剂的制备

在一带有搅拌器的园底烧瓶中，加入用硝酸处理过并洗净烘干的活性炭29g，去离子水300ml，加热至80℃，然后，将1gPdCl₂溶于2ml浓盐酸和6ml水所配成的热溶液也加入该园底烧瓶中，15分钟后，冷却至室温，加入38％甲醛溶液4ml，混匀后，用30％NaOH溶液调pH9-10，再加热至80℃，保温30-45分钟，冷却，抽滤，催化剂用去离子水洗至中性，干燥以后密封备用。

2、N--环己基--N’--苯基对苯二胺的合成

①反应原理如下：

②操作步骤

将21.5g(0.10mol)4-硝基二苯胺、12.0gPd-C催化剂加入到150ml环己酮中，加热至85-100℃，然后在搅拌下滴加0.41mo甲酸≥80％，加完之后，恒温反应5小时，反应结束，趁热滤出催化剂，并用75-85℃的环己酮洗涤催化剂，洗涤液与滤液合并，减压蒸出环己酮，剩余物用溶剂汽油分散结晶，产率95％，m.p116-118℃。

3、催化剂的再生

先用乙醇洗去催化剂表面的有机物，然后将催化剂10g放入100ml无水乙醇中，在搅拌下加热回流1-1.5小时，抽滤，用55-65℃的无水乙醇洗涤，直至乙醇溶液呈现极浅的淡黄色为止，干燥后备用。

4、金属钯的回收并制备二氯化钯

将失活的Pd-C催化剂放在蒸发皿中，加酒精调湿点火燃烧，如此重复几次，以除去混杂在钯中的有机物。准备足够量的王水，每克钯需王水6-8ml，开始先加王水三分之一的量，待其反应发生。若反应不剧烈，可温热一下，促使反应发生。反应趋于缓和后，再慢慢加入其余的王水，并徐徐加热，蒸发至干。冷却，加入浓盐酸(每克钯需3ml)，搅拌温热使溶解。用砂芯漏斗过滤。滤液蒸干，即得氯化钯。滤渣中可能还含用未作用完的钯，与未处理的合并，继续按上述方法处理。

Claims (3)

1、一种N--环己基--N’--苯基对苯二胺的合成方法，以4-硝基二苯胺和环己酮为反应物，其特征在于，甲酸作为氢给予体，Pd-C作为催化剂，常压下一步合成N--环己基--N’--苯基对苯二胺。

2、根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，反应温度控制在85-100℃为宜。

3、根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，Pd-C催化剂可以按下述方法再生利用：

先用乙醇洗去催化剂表面的有机物，然后将催化剂10g放入100ml无水乙醇中，在搅拌下加热回流1-1.5小时，抽滤，用55-65℃的无水乙醇洗涤，直至乙醇溶液呈现极浅的淡黄色为止，干燥后备用。