CN1050212A - 用于破乳的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含热敏性表面活性剂的油和水的分散液 或乳状液中回收表面活性剂的方法，包括加热分散液 或乳状液至表面活性剂浊点以上的温度，在温度和水 相含盐量的条件下使得分散液或乳状液破乳并分离 成油层，水层和表面活性剂层，回收表面活性剂层。 回收的表面活性剂循环使用于制备分散液或乳状液， 从而使操作更经济。

Description

本发明涉及一种油和水的分散液或乳状液的破乳方法和在形成分散液或乳状液时使用的表面活性剂的回收方法。

油和水的乳状液是众所周知的。它们可分为水包油型乳状液（O/W）或油包水型乳状液（W/O）的形式存在。为了制得稳定的乳状液，通常使用表面活性剂。表面活性剂可以为热敏性的，即在低温时较易溶解于水，在高温时较易溶解于油。

O/W乳状液的特出应用是原油乳状液的运输，尤其是重质原油乳状液。因为该重质原油太粘而无法通过管道泵送。将这种乳状液输送到炼油厂，在那儿通过加热破乳，并分成油相和水相。油相进行下一步加工，而水相作为废液排出，但在排出前需对其进行处理。

以前人们已试图从乳状液中回收表面活性剂。

美国专利4518038揭示了一种用于从乳状液中萃取表面活性剂的方法，该方法是通过浓缩表面活性剂成相当小体积的乳状液中间相（在油相和水相之间）来实现，该中间相可以在表面活性剂驱油中重新使用。

这个方法需要使用水溶萃取剂，并使表面活性剂成为微乳液的主要成份。

就目前的知识所知，为从已破坏的乳状液中回收表面活性剂，还没有一种方法不使用萃取剂。因而这就意味着显著的经济损失。此外，如果在水相中存在表面活性剂，将会带来废液处理问题;如果表面活性剂在油相中，则在后续的炼制工艺中产生不希望的作用。

当含热敏性表面活性剂的乳状液在升温破乳时，我们可以预计表面活性剂主要将趋于通过水相进入油相并伴随着形成含油，水和相对高浓度的表面活性剂的中间层。

我们已惊人地发现，在一定条件下，上述设想并不会发生，相反表面活性剂在水相下面代之以分离成一种截然不同性质的稠密层，它易于回收并重复使用。

这种效果的原因还不很清楚，但据信影响它的重要参数包括破乳时的温度，在该温度时油相粘度，水相含盐量和油，水和表面活性剂的相对密度。

按照本发明提供了一种为从含热敏表面活性剂的油和水的分散液或乳状液中回收表面活性剂的方法，该方法包括步骤如下：加热分散液或乳状液到高于表面活性剂的浊点以上的温度，在温度和水相含盐量的条件下使得分散液或乳状液破乳并分离成油层，水层和表面活性剂层;回收表面活性剂。

回收的表面活性剂可被循环用于进一步制备分散液或乳状液，因而使炼油过程更为经济。

温度，含盐量以及油滴大小是互相关联的，并已建立了一定的准则。在这些准则内，对任何给定的分散液或乳状液的操作条件下可由简单试验确定。

通常，分散液或乳状液被分解而成为三种成分的难易程度取决于油滴大小，水相含盐量和温度。

即使存在少量的盐（如氯化钠）也会促使表面活性剂层的分离，因而如果最初没有盐时，最好加一些进去。

实际上，如果是在油田从原油和共生水（Co-produced  connate  water）中制得的分散液或乳状液，由于共生水本身常含有足够量的盐，通常无需再加入盐。

分散液或乳状液的陈化时间同样也很重要。陈化时间越短，分解就越容易。

适宜的温度通常在100°-140℃，适宜的含盐量是水相重量的0.1-1%（重量）。

虽然分散相也可按上述方法处理，但该方法特别适用于处理乳状液，特别是水包油型乳状液。

油最好为烃油，但也可用非烃油。特别适用的油包括原油，特别是加拿大，美国和委内瑞拉出产的粘稠，重质和/或沥青的原油;例如，来自Alberta的Lake  Marguerite和WolfLake原油，来自OKlahoma的Hewitt原油和来自Orinoco  oil  Belt的Cerro  Negro沥青。

最好原油的API（美国石油学会）比重是5°-20°，虽然该方法还可用于上述API范围以外的原油乳状液。

本发明特别适用于从HIPR（高内相比）的水包粘性原油乳状液，包括稀释的HIPR乳状液中回收表面活性剂。欧洲专利申请0156486-A2中公开了这样的乳状液的制备过程和其后续的稀释过程。

本方法包括在混合温度下粘度为200-250，000mPa·s的70-98%（体积）的粘性油和30-2%（体积）的乳化表面活性剂水溶液直接混合，上述百分数是以整个混合物体积计。其中混合是在10-1000倒秒的低剪切条件下进行的。以这种方法形成的乳状液含有由界面膜分离出的平均油滴直径为2-50微米的变形油滴。

制得的HIPR乳状液是稳定的，它也可用表面活性剂的水溶液，淡水或盐水稀释以制备表现出高的单分散性程度的低油相体积乳状液。乳状液可稀释到要求的粘度而不会影响其稳定性。因为对稀释液维持其窄的尺寸分布和液滴尺寸使乳状液呈现出很小的分层趋势。粘性油和水具有类似的密度也是很重要的。上述因素会降低发生相分离的危险。

乳状液（特别是被稀释后），适于通过管道输送。

适宜的热敏性表面活性剂可由下式表示：

R（EO）_n（PO）mR¹

式中：R是分枝或不分枝的含4-20个碳原子的烷基或如下式的烷基苯基：

其中：R²是分枝或不分枝的含1-20碳原子的烷基，R³为氢原子，

或R²和R³均为分枝或不分枝的含1-20个碳原子的烷基，

EO为氧化乙烯（ethylene  oxide）基因，

PO为氧化丙烯基因，

n为1-50，最好为5-25的数，

m为0-20的数，

R′是-OH基，硫酸盐或磺酸盐基团。

较好的表面活性剂为烷基酚乙氧基化物，最好为壬基酚乙氧基化物，每个分子含约15-30个氧化乙烯基团，最好为20个。

适宜的表面活性剂用量为乳状液水相重量的0.1-5%（重量）。

沥青质，卟啉类以及类似的高分子量化合物如果含在油中，可与表面活性剂结合而沉淀;因此，分散液破乳或乳状液破乳可以同时对油的脱沥青和脱金属过程起作用。

这种化合物可很容易地从表面活性剂中除去，因而表面活性剂可重新使用。

根据本发明的另一方面，提供了一种用于运输粘性油的方法，它包括下列步骤：

a）在混合温度时粘度为200-250，000mPa·s，最好为2000-250，000mPa·s的70-98%（体积），最好为80-90%（体积）的粘性油与30-2%（体积），最好为20-10%（体积）的热敏性表面活性剂水溶液直接混合，其中百分比是以整个混合物体积百分数表示的;混合是在10-1000，最好为50-250倒秒的低剪切条件下进行，以这种方法形成的HIPR乳状液包括由界面膜分离出的平均油滴直径在2-50微米的变形油滴。

b）用水相稀释HIPR乳状液至所需的粘度和浓度，即稀释至乳液含30-50%（体积）的水相;

c）用管道运输稀释了的乳状液;

d）加热稀释的乳状液到高于表面活性剂的浊点以上的温度，在温度和水相含盐量的条件下使得稀释的乳状液破乳并分离成油层，水层，和表面活性剂层，

e）回收表面活性剂层;

f）将回收的表面活性剂溶于水中，并使制得的溶液用于步骤（a）中而使回收的表面活性剂循环使用。

本发明参照下列实例和附图1A，1B，2A，2B和3进行说明，但不仅限于此。

实例

具有API比重为10.3°的wolf  Lake原油（WLCO）被作为重油相，不仅可单独使用，而且与作为稀释剂的30%的石脑油混合使用。表面活性剂NP20为每个分子含平均20个氧化乙烯单元的壬基酚乙氧基化物。盐为氯化钠。

用EP0156486-A2描述的二步法制备用在水相中含2.5或5%（重量）的NP20稳定的实例2和3的HIPR乳状液，用同样设备制备实例1的粗分散液，但在第一步中用50/50混合油和水相。

相特性研究

将相应的重油和水相试相密封在有10ml刻度的玻璃吸液管（总体积约12ml）做的相管内。将这些管放在装有观察窗的烘箱内，让其在要求的温度（一般＞90℃）下保温，记录相特性/乳状液分解24小时。表1给出了该研究中检测的体系的顺序。

表1

相体积（ml）  水相组成（重量%）

实例  油  水  表面活性剂  盐  注

1A  5  5  2.5  0  WLCO在相应的水

1B  0.1  相中的粗分散液

1C  0.5

1D  1.0

1E  5  5  5.0  0

1F  0.1

1G  0.5

1H  1.0

2A  6.5  3.5  2.5  0  65%（重量）HIPR

2B  0.1  导出所使用的水

2C  0.5  包WLCO乳状液

2D  1.0

2E  6.5  3.5  5.0  0

2F  0.1

2G  0.5

2H  1.0

3A  7.5  2.5  2.5  0  50%HIPR导出的

3B  0.1  水包WLCO乳状液

3C  0.5  和WLCO/混合的

3D  1.0  1∶1（V/V）的混合物

3E  7.5  2.5  5.0  0

3F  0.1

3G  0.5

3H  1.0

实例1

制备表1设置的在包含有一定浓度的表面活性剂和盐的水相中WLCO的分散液。并在90℃和105℃进行相分离试验。

在90℃延长保温时间仅促使油和水相分离变成上面油层和下层水层，而没有表面活性剂的分离。在高温时，由不同盐浓度导致的实际差别是明显的。虽然盐浓度对整个相分离过程影响不大，但在高温时显示出水相的质量的区别，含盐显然是有利的。当体系温度为105℃时，已足以促使表面活性剂相分离成在水层下面的第三层。

图1A和1B表示该体系相分离特性，空白区域表示油相，宽阴影线为水相，窄阴性线为表面活性剂相。图1A表示含2.5%NP20的体系特性，图1B表示含5%NP20的体系特性。

实例2

制备表1设置的在包含有一定浓度的表面活性剂和盐的水相中WLCO的HIPR乳状液。在105℃和125℃进行相分离试验。

与在对粗分散液所观察得到的特性相反，虽然乳状液的分解在105℃就开始了，但乳状液体系要求125℃的较高温度下才能使其有效地相分离成三层。在该体系中，水相中盐的存在可对两种表面活性剂浓度改进分离的水相的质量。

该体系的相分离特性由图2A和2B表示，图中空白区域表示油相或乳状液相，宽阴影线为水相，窄阴影线为表面活性剂相。图2A表示体系含2.5%NP20的特性，图2B为含5%NP20时的特性。

实例3

为模拟WLCO乳状液和混合的WLCO（即，包含稀释剂）的共处理如在炼油厂中，如上面例2所述的那样检测高温相分离/分解的1∶1（体积）的混合物。

其特性类似于乳状液自身的特性，考虑到分离的水和表面活性剂相减少的体积。同样与前例一样，盐的存在对分离的水的质量是有利的。

图3表示该体系的相分离特性，它和图2具有相同的符号，图3表示该体系含5%NP20的特性。

此结果表明，在盐存在下，表面活性剂在100°-130°分离。在含重质油时，表面活性剂发生分离的温度稍有变化，这取决于油是否是粗分散液或乳状液。盐浓度的作用具有重要意义，甚至盐浓度较低时其作用也是明显的。

加热重油在NP20的水溶液中的粗分散液至超过100℃的温度，可促进稠密的富表面活性剂相分离。

当重质油作为乳状液滴存在时，乳状液在表面活性剂相分离的同时破乳。

乳状液分解和表面活性剂相分离对混合的和乳化的重质油的混合物也同样出现。

Claims (13)

1、一种从含热敏性表面活性剂的油和水的分散液或乳状液中回收表面活性剂的方法，其特征是该方法包括如下步骤：加热分散液或乳状液至高于表面活性剂的浊点以上的温度，在温度和水相含盐量的条件下使得分散液或乳化液破乳并分离成油层，水层和表面活性剂层；回收表面活性剂层。

2、按权利要求1的方法，其特征是分散液或乳状液被加热至100-140℃。

3、按上述权利要求中任一项的方法，其特征是水相含0.1-1%（重量）的盐。

4、按上述任一权利要求的方法，其特征是油为原油。

5、按权利要求4的方法，其特征是原油的API比重为5-20°。

6、按权利要求5的方法，其特征是乳状液为HIPR乳状液或是从HIPR乳状液导出的乳状液。

7、按权利要求6的方法，其特征是HIPR乳状液是将在混合温度时粘度为200-250，000mPa·s的70-98%（体积）的粘性油和30-2%（体积）的乳化的表面活性剂的水溶液直接混合而制备的，其中百分数表示整个混合物体积的百分数;混合在10-1000倒秒的低剪切条件下进行，以这种方法形成的乳状液包含由界面膜分离出的平均液滴直径为2-50微米的变形油滴。

8、按上述任一个权利要求的方法，其特征是热敏性表面活性剂由下式表示：

R（EO）_n（PO）_mR¹

式中R为分枝或不分枝的含4-20个碳原子的烷基或由下式表示的烷苯基：

式中R²为分枝或不分枝的含1-20个碳原子的烷基，R³为氢原子，

或R²和R³均为分枝或不分枝的含1-20个碳原子的烷基，

EO为氧化乙烯基因，

PO为氧化丙烯基因，

n为1-50的数，

m为0-20的数，

R¹为-OH基，硫酸盐或磺酸盐基团。

9、按权利要求8的方法，其特征是热敏性表面活性剂是每个分子含15-30个氧化乙烯基团的烷基酚乙氧基化物。

10、按权利要求9的方法，其特征是热敏性表面活性剂为每个分子含20个氧化乙烯基团的壬基酚乙氧基化物。

11、按上述任一权利要求的方法，其特征是使用的表面活性剂量为乳状液水相的0.1-5%（重量）。

12、一种输送粘性油的方法，包括下列步骤：

（a）将在混合温度下粘度为200-250，000mPa·s的70-98%（体积）的粘性油和30-2%（体积）的热敏性表面活性剂水溶液直接混合，百分数表示整个混合物体积的百分数，混合作用在10-1000倒秒的低剪切条件下进行，以这样的方法形成的HIPR乳状液含有由界面膜分离出的平均液滴直径为2-50微米的变形油滴，

（b）用水相稀释HIPR乳状液至所需的粘度和浓度，

（c）用管道输送稀释了的乳状液，

（d）其特征是将稀释的乳状液加热至表面活性剂浊点以上的温度，

在温度和水相含盐量的条件下使得稀释的乳状液破乳并分离成油层，水层和表面活性剂层，

（e）回收表面活性剂层，

（f）在水中溶解回收的表面活性剂，将制得的溶液在步骤（a）中使用，而循环使用回收的表面活性剂。

13、按权利要求12的方法，其特征是HIPR乳状液被稀释到含30-50%体积的水相。

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