CN105026455A

CN105026455A - 组合物，和制备用于具有适用期长、固化快和低收缩率特性的双组份环氧自流平复合物的水性环氧固化剂的方法

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Publication number: CN105026455A
Application number: CN201480011391.5A
Authority: CN
Inventors: S·刘; N·卡特; I·马丁; C·埃文斯
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2013-03-01
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2015-11-04
Also published as: KR20150123795A; BR112015018995A2; JP2016509111A; RU2015127906A; AU2014222759A1; EP2961784A1; US20160009853A1; WO2014131780A1; EP2961784B1; ZA201507120B

Abstract

本发明涉及用于环氧树脂的水可稀释的固化剂，其可通过至少一种二伯胺、至少一种单伯胺和至少一种多环氧化合物反应获得，其中在反应中所述伯氨基与环氧基的摩尔比在约1.7：1至1：1的范围内，所述二伯胺中的伯胺与任选地存在于所述二伯胺中的仲胺的比例为大于1：1，和所述二伯胺的分子量(Mw)是500道尔顿或以下。这些水可稀释的固化剂与用于自流平应用的环氧树脂结合显示出优异的效用，并且与市售品相比，提供优异的成品性能如高抗压强度、低收缩率、高耐冲击性和高耐磨性。

Description

组合物，和制备用于具有适用期长、固化快和低收缩率特性的双组份环氧自流平复合物的水性环氧固化剂的方法

本发明涉及用于环氧树脂的水可稀释的固化剂，其可通过至少一种二伯胺、至少一种单伯胺和至少一种多环氧化合物反应获得，其中在反应中所述伯氨基与环氧基的摩尔比在约1.7：1至1：1的范围内，所述二伯胺中的伯胺与任选地存在于所述二伯胺中的仲胺的比例为大于1：1，和所述二伯胺的分子量(Mw)为500道尔顿或以下。本发明还涉及上述水可分散性固化剂作为环氧树脂、特别是水基自流平环氧树脂配制剂的固化剂的用途，涉及利用所述固化剂涂覆基材的方法，和具有可通过这样的方法获得的环氧树脂涂层的表面。

现有技术

在现有技术中，已描述了许多方法以提供用于环氧树脂的水可分散性固化剂。例如，在EP 1 454 935 A1中制备了以2,4,6-三(二甲氨基甲基)-苯酚和二伯胺如1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)或来自JEFFAMINE系列的聚烷氧基亚烷基二胺的反应产物形式的曼尼希型加合物，并且其已被成功地用作混凝土应用中的环氧树脂的固化剂。聚醚胺，如JEFFAMINE系列的那些，也已被描述为用于固化环氧树脂的那些固化剂，例如在EP 0 567 831 A1中。

在另一种方法中，使用包含吡咯残基的硬化剂作为环氧树脂的固化剂，并已被证明在环氧水泥混凝土(ECC)组合物中具有特别的用处(参见EP 2 133 381 A1)。

US 5,246,984描述了用多胺环氧加合物固化剂固化的多环氧化物涂料体系，所述固化剂采用二伯胺如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和其更高分子量同系物，其中按与至少部分伯胺基团反应的比例加入单环氧化物。接着，加入多环氧化物以与高达65％的剩余的伯胺基团反应。在本文献的实施例中，证明该发明的组合物提供在数小时范围内的适合的适用期以及在90至120分钟内的无粘时间。

EP 0 387 418描述了用于环氧树脂的固化剂，其中聚亚烷基聚醚单胺和/或二胺与二或多环氧化合物反应，以提供结合到氮且可与环氧基反应的氢与环氧基的比率为1：1.4至6的中间产物。然后，中间产物与伯或仲胺以环氧基与结合到氮的氢原子的比例为1：2至1:10反应。EP 0 387 418的实施例描述了Jeffamine 600、双酚A二缩水甘油醚和异佛尔酮二胺的反应产物，其中所述氨基与环氧基的摩尔比为约4：1。

US 5,489,630描述了自乳化环氧固化剂，其是聚(环氧烷)单胺或二胺与二或多环氧化物的反应产物，其中环氧化物基团与活性胺氢的比例为1.1：1至6：1。该中间产物然后与二-或多胺以活性胺氢与环氧化物基团的比例为大于约25：1反应。因此，后两个文献采用相对较高的胺/环氧比。

自流平地板是环氧涂料的一个重要应用，因为它们提供具有高硬度和耐磨性的薄涂层。在这种类型的应用中，已将聚乙烯二胺和基于聚丙烯/聚乙烯氧化物的二胺描述为固化剂。然而，这些组分在与环氧化物反应之后导致高张力网络，结果引起收缩。因此需要进一步改进可用的自流平环氧型涂料。

尽管技术的最新发展，但仍然需要环氧固化体系和用于环氧树脂的水可分散性固化剂，其易于混合，具有在约高达1小时范围内的合适的适用期，并在固化的环氧材料中提供高的硬度。此外，最终的涂层应当表现出低收缩率，和优选低气味和颜色或不透明的外观，使它们可用于透明涂层，而不改变它们所施加的材料的基本颜色。

所述固化剂应当优选进一步显示出低的粘度、优异的可加工性，并显示合适的适用期。此外，固化剂应在双组分环氧/混凝土体系中提供快速固化和优良的最终性能。最后，它们应当优选提供对混凝土良好的附着力、良好的耐冲击性、良好的水蒸汽透过率和良好的抗压强度。

本申请解决了这些需要。

发明描述

本申请涉及用于环氧树脂的水可稀释的固化剂，其可通过至少一种二伯胺、至少一种单伯胺和至少一种多环氧化合物反应获得，其中，在反应中所述伯氨基与环氧基的摩尔比在约1.7：1至1.1的范围内，所述二伯胺中的伯胺与任选地存在于所述二伯胺中的仲胺的比例为大于1：1，并且所述二伯胺的分子量(Mw)为500道尔顿或以下。

在本发明上下文中作为术语使用的二伯胺是指具有两个伯胺部分(NH₂)的胺。类似地，单伯胺是指具有单个伯胺部分的胺。

在本发明的上下文中“水可稀释的”是指，该材料可用水或水/共溶剂混合物稀释，以提供均质的混合物。

这种水可稀释的固化剂特别适合于非水泥基和水泥基自流平地板和瓷砖填缝剂。

已经观察到，二伯胺的高分子量导致更高的收缩量。因此，在本申请实践中的二伯胺的分子量(Mw)应为500道尔顿或以下。优选地，该二伯胺的分子量(Mw)为400或以下，更优选为300或以下，且最优选200或以下。如上述所使用的Mw适用于具有两个连接到包含重复单元的主链上的伯胺官能的化合物。然而，应当注意，所述主链中的重复单元在本发明的二伯胺中不是必需的。通过常规技术如电喷雾质谱测定本发明的二伯胺的分子量。

优选地，在提供水可稀释的固化剂的反应中，伯氨基与环氧基的摩尔比为约1.5：1或以下，更优选为约1.4：1或以下。此外，优选的是在反应中采用的伯氨基与环氧基的摩尔比大于或等于约1.05：1，或优选大于或等于约1.1：1，且最优选大于或等于约1.2：1。

除了上述提到的参数和条件，用作制备水可稀释的固化剂的组分的二伯胺不受任何相关限制。然而，特别合适的是脂族、环脂族或芳脂族二胺，特别是乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，2-甲基-1,2-丙二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1,3-丁二胺，1,4-丁二胺，1,3-戊二胺(DAMP)，1,5-戊二胺，1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMB)，2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)，1,6-己二胺，2,5-二甲基-1,6-己二胺，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，1,7-庚二胺，1,8-辛二胺，1,9-壬二胺，1,10-癸二胺，1,11-十一烷二胺，1,12-十二烷二胺，1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷，双-(4-氨基环己基)-甲烷(H12-MDA)，双-(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3,5-二甲基环己基)-甲烷，双-(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1,3-二氨基环己烷及其混合物，1,3-和1,4-双(氨基甲基)-环己烷，2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)，3(4),8(9)-双(氨甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷，1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)，1,8-薄荷烷二胺，3,9-双-(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1,3-和1,4-二甲苯二胺；含有脂族二胺的醚类，特别是双-(2-氨基乙基)醚，3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺，4,7-二氧杂癸烷-1-10二胺，4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺，4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺，5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺，具有仲氨基的多胺，尤其是已知为聚亚烷基胺的那些，如二亚乙基三胺(DETA)，二亚丙基三胺，双六亚甲基三胺(BHMT)，3-(2-氨基乙基)氨基丙胺(N-3-胺)。

特别优选的二伯胺是具有小于200的分子量的那些，特别是乙二胺，二亚乙基三胺，二乙二醇二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二醇二胺，二丙二胺，1,2-甲基-1,2-丙二胺，2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1,3-丁二胺，1,4-丁二胺，1,3-戊二胺和1,5-戊二胺。最优选的用于本发明实践的伯胺是乙二胺。

进一步优选地，二伯胺中的伯胺部分(NH₂)与二伯胺的总质量的质量比为至少20％、优选至少25％、甚至更优选至少30％和最优选至少40％。在这里使用的术语质量比，是伯胺部分(NH₂)的质量与二伯胺的总重量的比值。例如乙二胺含有两个NH₂-基团＝32g/mol，并具有60g/mol的总重量，这样二伯胺相对于二伯胺的总质量的质量比为约53％。

此外，优选所述二伯胺在两个氨基官能团之间包含2至12个原子，其中这些原子中有不多于一个为仲NH形式的氮。

对于二伯胺，通常优选活性胺基(NH₂+NH)与NH₂端基之间的原子数的比值不大于1/5。这可确保基本上防止在双组分施用之后在最终网络中的收缩。

水可稀释的固化剂中二伯胺的量优选在2至40重量％的范围内，基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计。甚至更优选地，二伯胺的量在5至35重量％的范围内，特别是在10至30重量％的范围内和最优选14至26重量％。

关于所述至少一种单伯胺，本申请同样不受任何相关限制。适合用作本申请实践中的单伯胺的为下列胺类：

-脂族、环脂族、芳脂族(acrylaliphatic)单伯胺，特别是甲胺，乙胺，1-丙胺，2-丙胺，1-丁胺，2-丁胺，叔丁胺，3-甲基-1-丁胺，3-甲基-2-丁胺，环戊胺，己胺，环己胺，辛胺，2-乙基-1-己基胺，苄胺，1-或2-苯乙胺，癸胺，十二烷基胺，十四烷基胺，十六烷基胺，十八烷基胺，二十烷基胺，二十二烷基胺，和衍生自天然脂肪酸混合物的脂肪胺，例如椰油烷基胺，C₁₆-C₂₂-烷基胺，大豆烷基胺，油胺和牛脂烷基胺，例如可作为(来自Akzo Nobel)或(来自Ecogreen Oleochemicals)商标名称获得。尤其适合的脂肪胺是12D、18D、CD、HT、M、OD、OVD和TD，以及KD、LD、、STD、TD、TD、TD40、OD80、OD85和OD90；

-含醚基的脂族和环脂族或芳脂族的单伯胺，特别是2-甲氧基乙胺，2-乙氧基乙胺，3-甲氧基丙胺，3-乙氧基丙胺，3-(2-乙基-己氧基)丙胺，3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺，2(4)甲氧基苯基-乙胺；

-具有一个伯氨基和至少一个仲氨基的脂族、环脂族或芳脂族的胺，特别是N-甲基-1,2-乙二胺，N-乙基-1,2-乙二胺，N-丁基-1,2-乙二胺，N-己基-1,2-乙二胺，N-丁基-1,6-己二胺，N-环己基-1,2-乙二胺，4-氨基甲基-哌啶，3-(4-氨基丁基)哌啶，N-(2-氨基-乙基)哌嗪(N-AEP)，N-(2-氨基-丙基)-哌嗪，来自伯单胺的氰乙基化或氰丁基化和随后氢化的二胺，例如N-甲基-1,3-丙二胺，N-乙基-1,3-丙二胺，N-丁基-1,3-丙二胺，N-己基-1,3-丙二胺，N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺，N-十二烷基-1,3-丙二胺，N-环己基-1,3-丙二胺，3-甲基氨基-1-戊胺，3-乙基氨基-1-戊基-胺，3-丁氨基-1-戊胺，3-己基氨基-1-戊胺，3-(2-乙基己基)氨基-1-戊胺，3-十二烷基氨基-1-戊胺，3-环己基氨基-1-戊胺，和另外的可通过脂肪胺的氰乙基化和随后还原获得的二胺，如N-椰油烷基-1,3-丙二胺，N-油基-1,3-丙二胺，N-大豆烷基-1,3-丙二胺，N-牛脂烷基-1,3-丙二胺或N-(C_16-22-烷基)-1,3-丙二胺，例如作为CD、M、O、OV和T(Akzo Nobel)可获得的，以及另外衍生自脂肪胺的三胺，如椰油烷基二亚丙基三胺，油基二亚丙基三胺，和牛脂烷基-二亚丙基三胺，例如可作为C、OV和T(Akzo Nobel)获得的；单伯胺，其另外具有仲氨基官能团，导致更长的适用期，且所述环氧的固化不会因固化剂上的仲氨基而减缓。

-具有一个伯氨基和至少一个叔氨基的脂族、环脂族或芳脂族的胺，特别是N,N-二乙基-1,2-乙二胺，N,N-二甲基-1,3-丙二胺，N,N-二乙基-1,3-丙二胺和N,N-二乙基-1,4-戊二胺。

优选的胺含有至少2个碳原子、特别是3至15个碳原子，且任选地具有伯或仲氨基。在本申请的实践中，优选的是除了伯胺外，所述单伯胺含有一个或多个仲胺。因而，优选的胺优选含有0至5个仲胺官能团，更优选为1至4个仲胺官能团，和0至1个羟基官能团。

特别优选的胺是氨乙基乙醇胺，乙醇胺，N-乙基乙二胺和N-乙醇-二亚乙基三胺。在本申请的实践中，氨乙基乙醇胺最优选用作单伯胺。

水可稀释的固化剂中单伯胺的量优选为1至20重量％，基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计。甚至更优选地，二伯胺的量在2至8重量％的范围内，并且最优选3至6重量％。

对于水可稀释的固化剂，进一步优选的是，至少一种二伯胺与至少一种单伯胺的摩尔比至少为1：1、优选至少为2:1和最优选至少为4：1。如果组合物中存在多于一种二伯胺和/或多于一种单伯胺，则所提到的摩尔比适用于组合物中所有二伯胺和所有单伯胺分别合并的摩尔量。

通常，在本发明中优选的是，具有大量的官能氨基如四个或更多个氨基的胺，如三亚乙基四胺及其更高的同系物，不以显著量包括在用于环氧树脂的水可稀释的固化剂中。这意味着它们应该优选地以不超过5重量％用作制备固化剂的成分，基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计，优选以不超过2重量％，和更优选以不超过1重量％。如果水可稀释的固化剂中不存在可检测量的这样的化合物，则这是特别优选的。

此外，还优选的是分子量超过500的聚氧化亚烷基二胺不以显著量存在于水可稀释的固化剂中，这意味着优选地这些化合物应当以不超过5重量％的含量存在于水可稀释的固化剂中，基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计，优选不超过2重量％，甚至更优选不超过1重量％，且最优选它们不应当以可检测量存在于水可稀释的固化剂中。更优选地，水可稀释的固化剂不包含显著量的分子量超过200的聚氧化亚烷基二胺，其中显著量具有如上所定义的含义。

用作用于环氧树脂的水可稀释的固化剂制备中第三组分的多环氧化物，优选具有65至500g/eq的环氧当量(EEW)。可以以已知的方式制备多环氧化合物，例如，通过相应烯烃的氧化或通过表氯醇与相应的多元醇、多元酚或胺反应。

特别适合作为多环氧化物的是所谓的多环氧化物液体树脂，在下文中称为“液体树脂”。这些材料的玻璃化转变温度通常低于25℃。相比之下，固体多环氧化物树脂可粉碎成粉末，其在25℃下是可倾倒的并具有高于25℃的玻璃化转变温度。本领域技术人员已知的作为“反应性稀释剂”的多环氧化物在本文献中也被称为液体树脂。

在一个实施方案中，多环氧化物是芳族多环氧化物。合适的实例是式(I)的液体树脂

其中R'和R”各自独立地为氢原子或甲基，且s的平均值为0至1。优选的是其中指数s的平均值小于0.2的式(I)的那些液体树脂。

式(I)的液体树脂是双酚A、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油醚，其中A代表丙酮且F代表甲醛，其作为用于制备这些双酚的反应物。作为式(I)中的R'和R”，双酚A液体树脂因此具有甲基，双酚F液体树脂具有氢原子，而双酚A/F液体树脂具有甲基和氢原子两者。在双酚F的情况下，也有可能存在位置异构体，尤其是从2,4'-和2,2'-羟基苯基甲烷衍生的。

这样的液体树脂是市售可得的，例如作为GY 204、GY 250、GY 260、GY 281、GY 282、GY 285、PY 304、PY 720(来自Huntsman)；330、331、332、336、354、351、352、356(来自Dow)；162、827、828、158、862、169、144、238、232、235(来自Hexion)、7190、8220、8230、7138、7170、9237-70(来自CVC)、E 20、E 30(来自Cogni s)、EP 116、EP 140(来自Cytec)。

其它合适的芳族多环氧化合物是二羟基苯衍生物如间苯二酚、对苯二酚和邻苯二酚的缩水甘油化产物；进一步的双酚类或多酚类如双(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷，2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)，双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷，2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基-苯基)丙烷，2,2-双(3,5-二溴-4-羟基-苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基-3-叔丁基-苯基)丙烷，2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)，3,3-双(4-羟基苯基)戊烷，3,4-双(4-羟基苯基)己烷，4,4-双(4-羟基苯基)-庚烷，2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷，1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)，1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷，1,4-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚P)，1,3-双[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯)(双酚M)，4,4'-二羟基联苯(DOD)，4,4'-二羟基二苯甲酮，二(2-羟基萘-1-基)甲烷，双(4-羟基萘-1-基)甲烷，1,5-二羟基萘，三(4-羟基苯基)甲烷，1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷，双(4-羟基苯基)醚，双(4-羟基苯基)砜；苯酚与甲醛的缩合产物，其在酸性条件下获得，如苯酚线性酚醛清漆或甲酚线性酚醛清漆；芳族胺，如苯胺，甲苯胺，4-氨基苯酚，4,4'-亚甲基二苯基二胺(MDA)，4,4'-亚甲基二苯基二(N-甲基)胺，4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺P)，4,4'-[1,3-亚苯基二(1-甲基亚乙基)]二苯胺(二苯胺M)。

市售可得的环氧线性酚醛清漆是例如，EPN 1179、GY 289、PY 307-1(来自Huntsman)、425和431(来自Dow)、8240和RF50(来自CVC)；市售可得的N,N-二缩水甘油基苯胺是例如Resin493(来自Hexion)；市售可得的间苯二酚二缩水甘油醚是例如RDGE(来自CVC)。

在进一步的实施方案中，多环氧化物是脂族或环脂族多环氧化物，例如二缩水甘油醚；饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C₂至C₃₀二醇的缩水甘油醚，所述二醇例如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚丙二醇，二羟甲基环己烷，新戊二醇；三或四官能的、饱和或不饱和的、支化或非支化、环状或开链的多元醇的缩水甘油醚，所述多元醇例如蓖麻油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇，山梨糖醇或甘油，和烷氧基化甘油或烷氧基化三羟甲基丙烷；氢化双酚A、F或A/F液体树脂，或氢化双酚A、F或A/F的缩水甘油化产物；酰胺或杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，如三缩水甘油基氰尿酸酯和三缩水甘油基异氰脲酸酯，和表氯醇与乙内酰脲的反应产物。

脂族或环脂族液体树脂是例如，作为DY-C、DY-F、DY-H、DY-T、DY 0397、DY 3601(来自Huntsman)、732、736(来自Dow)；BD、HD、TP、877(来自Hexion)、EP 075(来自Cytec)市售得到的。

也可以使用脂族或环脂族多环氧化物和式(I)的芳族环氧化物的混合物，如特别是双酚A、双酚F和双酚A/F的二缩水甘油醚和α,ω-烷二醇的二缩水甘油醚的混合物，其中α,ω-烷二醇优选包括2至10个碳原子。这样的混合物是可商购获得的，例如来自Dow的D.E.R.358。

在进一步的实施方案中，多环氧化物是已经从烯烃的氧化制备的多环氧化物，例如来自乙烯基环己烯、二环戊二烯、环己二烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、异戊二烯、1,5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯或二乙烯基苯的氧化。

多环氧化物优选是二环氧化物A1。

二环氧化物A1更优选地选自由以下组成的组：环氧当量为156至250g/eq的双酚A、双酚F和双酚A/F二缩水甘油醚，尤其是GY 250、PY 304、GY 282(来自Huntsman)；331、330(来自Dow)；828、862(来自Hexion)；N,N-二缩水甘油基苯胺和环氧当量为170至340g/eq的聚乙二醇二缩水甘油醚，特别是732和736(来自Dow)。进一步优选的是来自Dow Chemical的358。

特别优选的二环氧化合物是1,4-丁二醇二缩水甘油醚，例如作为来自HAJIN CHEMTECH的Epiol DE-200和来自EMS-GrilTech的Grilonit RV 1806售卖的。

此外，基于聚亚烷基二醇的二或三环氧化物可以与上述环氧化物混合使用。优选的聚亚烷基二醇包括聚亚烷基二醇二和三环氧化物，其可以基于聚乙二醇、聚丙二醇或聚亚乙基/聚亚丙基混合二醇。在一个特别优选的实施方案中，聚亚烷基二醇环氧化物是聚亚烷基二醇缩水甘油醚。合适的聚亚烷基二醇二环氧化物是例如Erisys GE-24。

所述基于聚亚烷基二醇的环氧化物优选以基于合并的多环氧化合物的总重量计0至20重量％包括到组合物中。在又一个优选的实施方案中，基于聚亚烷基二醇的环氧化物以基于合并的多环氧化合物的总重量计5重量％或以下、优选2重量％或以下、甚至更优选1重量％或以下存在。最优选地，多环氧化合物中不存在基于聚亚烷基二醇的环氧化物(即，它们以约0重量％存在)。

上述二环氧化物可含有至多50重量％的单环氧化物，基于所述二环氧化合物各自的重量计，其中所述二环氧化物前体的两个羟基中仅有一个已被环氧基官能化。优选地，单环氧化物的含量应为30重量％或以下，更优选20重量％或以下，基于二环氧化物的重量计。

在本申请的实践中，如果多环氧化合物包括至少一种芳族二环氧化物和至少一种脂族二环氧化物的混合物，则是特别优选的。进一步优选地，芳族二环氧化物衍生自双酚A、双酚F或其混合物，其被缩水甘油基官能化。对于脂族二环氧化合物，优选的是该化合物包含一种或多种α,ω-烷二醇的二缩水甘油醚，所述α,ω-烷二醇优选具有2至10个碳原子和更优选2至6个碳原子。

在本申请的水可稀释的固化剂中多环氧化物化合物的量没有特别限制。然而，合并的多环氧化物应占优选为30至90重量％、更优选为40至85重量％、最优选为50至80重量％，基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计。

特别优选的多环氧化物混合物包括：

20-80重量％的双酚A二缩水甘油醚

0-50重量％的双酚F二缩水甘油醚，

0-20重量％的辛二醇二缩水甘油醚，

0-50重量％的己二醇二缩水甘油醚，

10-50重量％的丁二醇二缩水甘油醚和

0-20重量％的丁二醇单缩水甘油醚，

分别基于二伯胺、单伯胺和多环氧化合物的反应产物的总重量计。

在本申请的实践中，常规的是，固化剂是至少水可稀释的，这意味着在水中形成均匀的分散体，它在储存时不分离成不同的相，同时该材料不溶解。

根据本发明的水可稀释的固化剂可以与另外的成分配制，以提供用于环氧配制剂的固化剂。这样的添加剂包括

-非反应性稀释剂、溶剂或成膜助剂，如甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，2-乙氧基乙醇，2-乙氧基乙基乙酸酯或苄醇，乙二醇，二乙二醇丁基醚，二丙二醇丁基醚，乙二醇丁基醚，乙二醇苯基醚，N-甲基吡咯烷酮，丙二醇丁基醚，丙二醇苯基醚，双酚和酚树脂，二苯基甲烷，二异丙基萘，矿物油馏分，例如产品(来自Exxon)，芳族烃树脂，癸二酸酯，邻苯二甲酸酯，有机磷酸和磺酸酯和磺酰胺；

-反应性稀释剂和增量剂，例如含有如上所述的环氧基的反应性稀释剂，环氧化大豆油，丁内酯，亚磷酸三苯酯，并且另外还有聚酰胺，具有羧基的聚合物，异氰酸酯，具有反应性基团的硅酮，多硫化物，丁二烯-丙烯腈共聚物和聚氨酯；

-聚合物，例如聚酰胺，聚硫化物，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚氨酯(PUR)，苯乙烯-丁二烯共聚物，不饱和单体的均聚物或共聚物，所述不饱和单体尤其是选自包含乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的组，尤其是氯磺化聚乙烯和氟化聚合物，磺酰胺改性的密胺；

-热塑性聚合物如聚醚砜、聚醚酰亚胺和沥青；

-无机和有机填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙，其已经任选地涂覆有脂肪酸，尤其是硬脂酸盐，重晶石(重晶石)，滑石，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，云母(铝钾硅酸盐)，分子筛，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅，水泥，石膏，飞灰，炭黑，石墨，金属粉末如铝、铜、铁、银或钢，聚氯乙烯粉末或中空球；

-纤维，例如聚合物或玻璃的；

-颜料，例如二氧化钛或铁氧化物；

-促进氨基和环氧基之间反应的促进剂，例如酸或可水解成酸的化合物，例如有机羧酸，如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸、乳酸，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其它有机或无机酸，例如磷酸，或上述酸和酸酯的混合物；以及叔胺如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，苄基二甲胺，α-甲基苄基二甲胺，2-(二甲基氨基甲基)-苯酚或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，三乙醇胺，二甲氨基丙胺，这些叔胺的盐，和季铵盐，例如苄基三甲基氯化铵；

-流变改性剂，如尤其是增稠剂，例如片状硅酸盐，如膨润土，蓖麻油衍生物，氢化蓖麻油，聚酰胺，聚氨酯，脲化合物，气相二氧化硅，纤维素醚和疏水改性的聚氧乙烯；

-粘合改进剂，例如有机烷氧基硅烷如3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-N'-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺，3-脲基-丙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，或具有乙氧基代替甲氧基的相应有机烷氧基硅烷；

-热、光或UV稳定剂；

-阻燃物质；

-表面活性物质，例如润湿剂，流平剂，脱气剂或消泡剂；

-杀生物剂，例如杀藻剂，杀真菌剂或真菌生长抑制剂，

-触变剂和消泡剂。

用于本申请的实践中合适的消泡剂是例如来自BYK的1615或者024。

上述添加剂可以加入到固化剂，但也可在与固化剂混合之前加入到待由固化剂固化的组合物。优选地，将另外的添加剂直接加入到固化剂。

另外的添加剂的量没有特别限制，只要固化剂仍然必须以足够提供固化的量存在。特别地，另外的添加剂可以以高达90重量％的量存在，基于包含水可稀释的固化剂的固化剂、另外的添加剂和水的总重量计。更优选地，另外的添加剂以10至85重量％的量和最优选以30至80重量％的量存在。在这样的组合物中，水可稀释的固化剂优选占2至50重量％，更优选5至35重量％，最优选8至20重量％。水优选地占这样的组合物的5至70重量％，更优选10至50重量％。所有这些重量％是基于包含水可稀释的固化剂的固化剂、所述另外的添加剂和水的总重量计的，但不包括待固化的环氧树脂。

上述添加剂的特别优选的混合物包含触变剂、一种或多种填料、颜料和消泡剂。

本申请的其它方面涉及如上所述的水可稀释的固化剂用于环氧树脂的固化的用途，优选作为用于水基环氧树脂的固化剂，更优选作为自流平水基环氧树脂的固化剂。

合适的环氧树脂是环氧化学中常规的环氧树脂，例如

-如上所述的多环氧化物，

-双酚A、F或A/F固体树脂，其具有与对于多环氧化物指定的式(I)相似的组成，但是其中的指数s是在2至12的范围内，并且其具有高于25℃的玻璃化转变温度。

-提到的环氧树脂之一，其已通过至少一种聚氧化亚烷基多元醇的反应被亲水改性。

优选的环氧树脂基于双酚A、F或A/F固体或液体树脂，如例如从Dow、Huntsman和Hexion市售可得的。

所述环氧树脂可以包括所谓的反应性稀释剂。合适的反应性稀释剂是单和多环氧化物，例如一元或多元酚和脂族或环脂族醇的缩水甘油醚，尤其是已经提到作为脂族或环脂族多环氧化物的二或多元醇的多缩水甘油醚，以及另外特别是苯基缩水甘油醚，甲酚基缩水甘油醚，对正丁基苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，壬基苯基缩水甘油醚，烯丙基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，己基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，和天然醇的缩水甘油醚，例如C₈-至C₁₀-烷基缩水甘油醚或C₁₂-至C₁₄-烷基缩水甘油醚，作为GE-7和GE-8(来自CVC)市售可得的。向环氧树脂加入反应性稀释剂时导致粘度降低和——在环氧树脂组合物的硬化状态下——玻璃化转变温度和机械值的降低。

本发明的另一个方面是用于制备水可稀释的固化剂的方法，包括

-提供至少一种二伯胺和至少一种单伯胺，其中所述二伯胺中的伯胺与任选地存在于所述二伯胺中的仲胺的摩尔比大于1：1，并且其中所述二伯胺的分子量(Mw)为500或以下；

-将至少一种多环氧化合物加入所述胺，其中在反应中所述伯氨基与所用的环氧基的摩尔比在约1.7：1至1：1的范围内，和

-使所述胺基与所述环氧基反应。

至少一种所述二伯胺、至少一种所述单伯胺和至少一种所述多环氧化合物的反应优选在约20至150℃的温度下进行。为此，应当将环氧化合物在优选40-70℃的温度下加入到胺/水溶液中，在此期间逐渐加入水。这种方法的好处是，在相对低的反应温度下，获得高于仲胺的伯胺反应选择性，从而导致形成具有最少剩余伯胺基的线性加合物。这比具有伯胺基的支链加合物更优选。在体系中产生较少的仲胺基和较多的伯胺基的产品，可能导致差的适用期并在双组份环氧配制剂中导致高收缩。该方法的另一优点是不需要加热，因为反应焓可以保持批料温度，并允许自催化反应发生。因此，节能且生产更安全。

本申请的又一个方面是一种涂覆基材的方法，其特征在于，将如上所述的水可稀释的固化剂与环氧树脂混合，施加到基材表面并固化。

本申请的又一个方面是具有可通过前述方法获得的环氧树脂涂层的表面。环氧树脂涂层优选是非水泥基或水泥基自流平地板或瓷砖填缝剂。

在下文中，通过实施例论证本申请发明，然而其不应该被认为是限制本申请。

实施例1

在搅拌下将41.38kg乙二胺和10.34kg氨基乙基乙醇胺加入到已预加入17kg水的反应容器中。在50℃下，在90分钟时间内加入68.97kg的D.E.R.358(来自Dow Chemical)，同时通过控制加入速率和冷却将温度保持在55和65℃之间。随后，在2h加入88.28kgEpiol DE-200(来自HAJIN CHEMTECH)，同时通过控制加入速率和冷却将温度保持在55和65℃之间。在加入多环氧化物过程中，向反应混合物加入总共137.03kg水。将批料再搅拌60分钟，之后分离出浅白色澄清液体，其根据DIN 16945(1989)测定的20℃下粘度为4000cp。

将所获得的材料(10重量％)与消泡剂(0.8重量％)、颜料TiO₂(3.8重量％)、填料(重晶石和石英；分别为13重量％和62重量％)、触变剂(0.4重量％)和水(10重量％)混合。通过加入9重量％环氧树脂(D.E.R.358)固化该材料。测定得到的涂层的性能，并与含有基于环氧乙烷与氨和其N-苄基衍生物的反应产物而非上述水可稀释的固化剂的类似固化组合物比较。

这些研究的结果如下。

表1：2k测试结果

	比较例	发明实施例	评价
				易混性	良好	更易于	较好
流动性	良好	非常好	较好
				适用期[min]	25-35	45-55	较好
1-天肖氏D硬度	45	52	相当
				2-天肖氏D硬度	56	60	相当
7-天肖氏D硬度	70	70	相当
				收缩率(％)	0.9	0.8	较好
气味	氨味	无	较好
				VOC和增塑剂	0	0	相当
外观	米色	较浅	较好

通过观察自流平特性和涂层被干扰之后的流平恢复性的经验方法评估流动性。

以相同的方式测定适用期，直到被干扰之后浆料的流平不可能再恢复。

使用肖氏D硬度计测定硬度。结果为肖氏D级，没有单位。

通过7天后测量在W/D/H:436/20/5mm模具中制得的样品条的长度获得收缩率。

在本发明样品中既不使用溶剂也不使用增塑剂，以使VOC为零。这已根据AgBB/DIBt标准用2-K应用配制剂通过微腔发光试验证实。

材料的其它性质示于下表2中。

表2

如可以从上文中知晓，本发明实施例提供了改进的可加工性性质，长适用期，和优异的成品性能如耐冲击性、水蒸汽透过率和抗压强度。

Claims

1.一种用于环氧树脂的水可稀释的固化剂，其可通过至少一种二伯胺、至少一种单伯胺和至少一种多环氧化合物反应获得，其中在反应中所述伯氨基与所述环氧基的摩尔比在约1.7：1至1：1的范围内，所述二伯胺中的伯胺与任选地存在于所述二伯胺中的仲胺的比例为大于1：1，和所述二伯胺的分子量(Mw)为500道尔顿或以下。

2.根据权利要求1的水可稀释的固化剂，其特征在于，在反应中所述伯氨基与所述环氧基的摩尔比为约1.5：1或以下，优选为约1.4：1或以下。

3.根据权利要求1或2的水可稀释的固化剂，其特征在于，所述至少一种二伯胺与所述至少一种单伯胺的摩尔比至少为1：1，优选至少为2：1和最优选至少为4:1。

4.根据权利要求1至3任一项的水可稀释的固化剂，其特征在于，在所述二伯胺中的伯胺相对于所述二伯胺的摩尔质量的质量比为至少20％或以上。

5.根据前述权利要求任一项的水可稀释的固化剂，其特征在于所述二伯胺选自乙二胺、二亚乙基三胺、二乙二醇二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二醇二胺、二亚丙基二胺、1,2-甲基-1,2-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、1,3-戊二胺和1,5-戊二胺。

6.根据前述权利要求中任一项的水可稀释的固化剂，其特征在于所述单伯胺另外含有一种或多种仲胺。

7.根据前述权利要求任一项的水可稀释的固化剂，其特征在于，所述单伯胺选自氨乙基乙醇胺、乙醇胺、N-乙基乙二胺和N-乙醇-二亚乙基三胺。

8.根据前述权利要求任一项的水可稀释的固化剂，其特征在于，所述多环氧化合物包含至少一种芳族二环氧化合物和至少一种脂族二环氧化物的混合物。

9.根据权利要求8的水可稀释的固化剂，其特征在于，所述芳族二环氧化物衍生自双酚A、双酚F或其混合物，其用缩水甘油基团官能化。

10.根据权利要求8或9的水可稀释的固化剂，其特征在于，所述脂族二环氧化物包含一种或多种α,ω-烷二醇的二缩水甘油醚，优选具有2至10个碳原子的α,ω-烷二醇的二缩水甘油醚。

11.根据权利要求1至10任一项的水可稀释的固化剂作为用于环氧树脂的固化剂的用途，优选作为用于水基环氧树脂的固化剂，更优选作为用于自流平水基环氧树脂的固化剂。

12.水可稀释的固化剂的制备方法，包括：

-将至少一种多环氧化合物加入所述胺，其中在反应中所采用的伯氨基与环氧基的摩尔比在约1.7：1至1：1的范围内，和

-使所述胺基与所述环氧基反应。

13.涂覆基材的方法，其特征在于将根据权利要求1至10任一项的水可稀释的固化剂与环氧树脂混合，施加到基材的表面并固化。

14.具有可由根据权利要求13的方法获得的有环氧树脂涂层的基材。