CN105001581A

CN105001581A - Tpe组合物以及由其得到的高性能密封材料

Info

Publication number: CN105001581A
Application number: CN201510419395.3A
Authority: CN
Inventors: 葛军
Original assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: ANHUI XIONGYA PLASTIC TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-07-14
Filing date: 2015-07-14
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明公开了一种TPE组合物，其包含：MAH-g-SEBS、MAH-g-PP、白油、碳酸钙、磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯及氨基封端聚苯并咪唑预聚物。本发明还公开了使用所述TPE组合物的高性能密封材料。

Description

TPE组合物以及由其得到的高性能密封材料

技术领域

本发明涉及一种TPE组合物。本发明还涉及由所述TPE组合物得到的高性能密封材料。

背景技术

热塑性弹性体TPE（Thermoplastic Elastomer）是一种具有橡胶的高弹性、高强度、高回弹性，又具有可注塑加工特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，有优良的着色性，触感柔软，加工性能优越，无须硫化，可以循环使用降低成本，既可以二次注塑成型，与PP、PE、PC、PS、ABS等基体材料包覆粘合，也可以单独成型。

密封材料广泛应用于各大领域，例如冰箱门封条、冷柜门封条以及密封覆膜等。目前，TPE已逐渐取代PVC，成为密封材料的主用材料。然而，常规的TPE材料存在强度不高、耐久性、重复耐疲劳性有限、耐温性以及耐化学性不足等问题，在一定程度上限制了其使用的范围。

因此，非常需要通过对配方以及生产工艺的改进，开发一种同时具备高强度、高耐疲劳性能、高耐温性以及耐化学性好的密封材料。

发明内容

本发明的一个方面提供一种TPE组合物，其包含：

MAH-g-SEBS 100重量份，MAH-g-PP 30～60重量份、白油30～50重量份、碳酸钙5～10重量份、磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯5～15重量份以及氨基封端聚苯并咪唑预聚物5～10重量份。

在一种实施方式中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由环氧型硅烷偶联剂与氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物反应得到。

在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为1：（0.8～0.98）

的四胺和二酸的原料制备得到。

较佳地，所述TPE组合物还包含10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。

本发明的另一方面提供一种高性能密封材料，其使用了所述TPE组合物。

参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。

具体实施方式

参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。

单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。

“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。

说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。

本发明的一个方面提供一种TPE组合物，其包含：

本申请中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本申请中的马来酸酐改性SEBS（MAH-g-SEBS）是指使用马来酸酐对SEBS进行接枝改性，可以采用溶液接枝和熔融接枝两种方法制备，其中，溶液接枝法进行SEBS接枝MAH时，接枝反应时间长，接枝效率低，需要消耗大量有毒、易燃溶剂，生产成本高，对人体伤害大，污染环境，占地大，难于实现连续化操作。因此，优选采用熔融接枝法。

作为本发明中使用的MAH-g-SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，所述MAH-g-SEBS中，MAH的接枝率为2%。

作为本发明中使用的马来酸酐改性PP（MAH-g-PP）没有特别限制，可以为市售的或实验合成的，其中，MAH的接枝率可为1%～3%；优选地，MAH的接枝率为2%。

作为本发明中使用的白油以及碳酸钙没有特别限制，可以为市售的。

本申请中使用的术语“磺化聚酰亚胺”是由作为原料的酸酐和磺化二胺聚合而得到的，由下述通式（1）表示。

式中，Ar₁表示4价的有机基团，Ar₂为2价的有机基团。

本申请中使用的术语“氧化石墨烯”是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，氧化石墨烯是单一的原子层，可以随时在横向尺寸上扩展到数十微米，因此，其结构跨越了一般化学和材料科学的典型尺度。氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性。经过氧化处理后，氧化石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨烯单片上引入了许多氧基功能团。氧化石墨烯一般由石墨经强酸氧化而得。主要有三种制备氧化石墨的方法：Brodie法，Staudenmaier法和Hummers法。其中Hummers法的制备过程的时效性相对较好而且制备过程中也比较安全，是目前最常用的一种。它采用浓硫酸中的高锰酸钾与石墨粉末经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧酸基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯，并在水中形成稳定、浅棕黄色的单层氧化石墨烯悬浮液。由于共轭网络受到严重的官能化，氧化石墨烯薄片具有绝缘的特质。经还原处理可进行部分还原，得到化学修饰的石墨烯薄片。目前，制备氧化石墨烯新方法已经层出不穷了，大体上分为自顶向下方法和自底向上方法两大类。前者的思路是拆分鳞片石墨等制备氧化石墨烯，以传统三方法的改进方法为代表，还包括拆分（破开）碳纳米管的方法等等。后者是用各种碳源合成的方法，具体方法五花八门，种类繁多。

本申请中的磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯是指用磺化聚酰亚胺预聚物对氧化石墨烯进行接枝改性处理，包括使用单组分的磺化聚酰亚胺预聚物改性氧化石墨烯或使用其他组分与磺化聚酰亚胺预聚物配合改性氧化石墨烯。

在一种优选地实施方式中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含氨基封端聚酰亚胺预聚物、环氧硅烷偶联剂以及氧化石墨烯的原料制备得到；优选地，所述氨基封端聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为1：（0.8～0.98）的磺化二胺和二酐的原料制备得到。

所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯可采用如下合成方法：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的磺化二胺、适量间甲酚和三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8～0.98摩尔的二酐和2.0～4.0摩尔的催化剂，在室温下搅拌约30min后，加热至约75～85℃，反应约3.5～4.5h，再在约175～185℃下，反应约3.5～4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

在完全干燥的三口烧瓶中加入氨基封端聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂1～30份以及适量良溶剂，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约75～85℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22～24h，即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤（1）制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及氧化石墨烯10～50份加入去离子水中，加适量碱调节PH至8～10，超声约30min后，在约65～75℃下搅拌反应约80～100min后，再加入适量盐酸，调节PH至1～2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

在一种实施方式中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中的任意一种或多种；优选地，所述磺化二胺为侧链型，且选自9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、2,2’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺中任意一种；更优选地，所述磺化二胺为3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺。

在一种实施方式中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种；优选地，所述二酐选自3,4,9,10-苝四羧酸酐以及1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的一种或两者的组合；更优选地，所述二酐为1,4,5,8-萘四甲酸二酐。

在一种优选地实施方式中，所述氧化石墨烯为网状。

在一种优选地实施方式中，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为15at%～40at%；优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为17at%～30at%；更优选地，所述网状氧化石墨烯中的碳及氢之外的元素的比例为18at%～25at%。

作为本发明使用的氨基封端聚苯并咪唑预聚物，是由过量的四胺与二酸反应得到，在一种实施方式中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为1：（0.8～0.98）的四胺和二酸的原料制备得到。

所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物可采用如下合成方法：

称量一定质量的多聚磷酸于三颈烧瓶中，连接气体入口、干燥管、气体出口和机械搅拌器，通入惰性气体，3-5min后加入1摩尔的四胺，所述多聚磷酸与四胺的比例为180g/10mmol，当四胺均匀地分散溶解在多聚磷酸中后，加入0.8～0.98摩尔的二酸，之后加入五氧化二磷以增强对反应产物水的吸收，同时开始搅拌升温，升温至200℃，在该温度下反应20h；待反应体系温度冷却至150℃后，倒入去离子水中，反复洗涤去除多聚磷酸；之后将产物倒入质量分数为7%-10%的氢氧化钠水溶液中搅拌24h，之后用去离子水反复洗涤除去氢氧化钠，将所得产物氨基封端聚苯并咪唑预聚物在真空烘箱中60℃下烘干备用。

在一种实施方式中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种中的任意一种或多种；优选地，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、1,2,4,5-四氨基苯及3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮中的任意一种或多种；更优选地，所述四胺为3,3'-二氨基联苯胺。

在一种实施方式中，所述二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、十二烷二酸、

对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸以及4,4'-联苯二甲酸中的任意一种或多种；优选地，所述二酸选自庚二酸、癸二酸以及十二烷二酸中的任意一种或多种；更优选地，所述二酸为十二烷二酸。

磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯以及氨基封端聚苯并咪唑预聚物均可以大幅度提高密封材料的力学强度，而且磺酸基的增塑作用还可以保证较高的弹性，此外，磺酸基与咪唑基的离子交联作用，还可以进一步提高密封材料的强度和稳定性，因此提供了本发明的有益技术效果。

更佳地，所述TPE组合物中，还包含10～20重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机

硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。环戊二烯有机硅是指具有环戊二烯基团的有机硅化合物，具体地，可以是三甲硅烷基环戊二烯、三乙硅烷基环戊二烯、三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷、三甲基甲硅烷基五甲基环戊二烯、1-乙基-5-(三甲基硅基)-1,3-环戊二烯、三甲基(1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基)硅烷、二(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷二甲酯、N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺中的一种或几种。

在一种优选地实施方式中，所述丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的共聚物中，丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅的重量比为2～5：1。

丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅共聚物的加入可以明显地提高密封材料的抗冲性能，此外硅烷的交联作用还可以保证不明显丧失力学性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

更具体地，使用所述TPE组合物制备高性能密封材料的方法包括以下步骤：

（1）将所述的原料按重量份混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于170℃～200℃真空注塑到模具中,并在真空条件下,保持该温度8小时后，再冷却固化得到。

在一种实施方式中，所述步骤（2）中的注塑温度为195℃。

申请人意外地发现，通过真空注塑并在真空条件下，保持高温处理，可以进一步地提高密封条的交联密度。这是由于氧化石墨烯上含有大量的羧基，在高温并真空脱水的条件下，可以与SEBS以及MAH-g-SEBS中苯乙烯单元上的苯环发生傅克酰基化反应，从而发生进一步的交联，以提供本发明的有益技术效果。

下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。

原料：

A1: MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为1%)

A2: MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为2%)

A3: MAH-g-SEBS(MAH的接枝率为3%)

B1: MAH-g-PP(MAH的接枝率为1%)

B2: MAH-g-PP(MAH的接枝率为2%)

B3: MAH-g-PP(MAH的接枝率为3%)

C1: 白油

D1: 碳酸钙

E1：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、20摩尔的间甲

酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.8摩尔的均苯四甲酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

在完全干燥的三口烧瓶中加入上述氨基封端聚酰亚胺预聚物10份，环氧型硅烷偶联剂KH-560 15份以及二甲基亚砜 100份，在惰性气体保护下搅拌约30min后，加热至约80℃反应约2h后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约24h，即得环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为15at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

E2：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.9摩尔的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为17at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

E3：磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.98摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为30at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

E4：聚酰亚胺改性氧化石墨烯，其制备方法为：

（1）环氧硅烷改性聚酰亚胺预聚物的制备

在完全干燥的三口烧瓶中加入1摩尔的3,3’-双(苯氧基)联苯磺化二胺、20摩尔的间甲酚以及2.2摩尔的三乙胺，在惰性气体保护下搅拌，当磺化二胺完全溶解后，加入0.9摩尔的1,4,5,8-萘四甲酸二酐和4.0摩尔的苯甲酸，在室温下搅拌约30min后，加热至约85℃，反应约4.5h，再在约185℃下，反应约4.5h；反应结束后，降至室温，把溶液倒入甲醇中，有沉淀析出；用甲醇反复洗涤去除溶剂后过滤后，于真空烘箱中约50℃下烘干约22h，即得氨基封端的聚酰亚胺预聚物；

（2）聚酰亚胺改性氧化石墨烯的制备

将步骤(1)制得的环氧硅烷改性的聚酰亚胺预聚物10份，以及网状氧化石墨烯（碳及氢之外的元素的比例为20at%）30份加入去离子水中，加适量碱调节PH至9，超声约30min后，在约75℃下搅拌反应约100min后，再加入适量盐酸，调节PH至2，质子交换约24h后，再中和该溶液，抽滤并去除溶剂后，即得聚酰亚胺改性氧化石墨烯；

以上物料所用份数均为重量份。

F1：氨基封端聚苯并咪唑预聚物（3,3',4,4'-四氨基二苯醚与对苯二甲酸按摩尔比1：0.8制备）

F2：氨基封端聚苯并咪唑预聚物（3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮与庚二酸按摩尔比1：0.98制备）

F3：氨基封端聚苯并咪唑预聚物（1,2,4,5-四氨基苯与庚二酸按摩尔比1：0.95制备）

F4：氨基封端聚苯并咪唑预聚物（3,3'-二氨基联苯胺与十二烷二酸按摩尔比1：0.95制备）

G1：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的重量比为2：1）

G2：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与三甲基(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷的重量比为5：1）

G3：丙烯酸烷基酯与三甲硅烷基环戊二烯的共聚物（丙烯酸烷基酯与N-叔-丁基-1,1-二甲基-1-(2,3,4,5-四甲基-2,4-环戊二烯-1-基)硅烷胺的重量比为3：1）

实施例1

制备高性能密封材料的方法如下：

（1）将100重量份的A1、30重量份的B1、30重量份的C1、5重量份的D1、5重量份的E1以及5重量份的F1组成的原料混合后，经双螺杆挤出造粒；

（2）将步骤（1）所得的产物，于195℃真空注塑到模具中，并在真空条件下，保持该注塑温度8小时后，再冷却固化得到。

实施例2

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A1、60重量份的B1、50重量份的C1、10重量份的D1、15重量份的E2以及10重量份的F2。

实施例3

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E3以及8重量份的F3。

实施例4

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4以及8重量份的F4。

实施例5

与实施例1的方法相似，其原料组成为100重量份的A3、50重量份的B3、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4以及8重量份的F4。

实施例6

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4、8重量份的F4以及5重量份的G1。

实施例7

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4、8重量份的F4以及10重量份的G2。

实施例8

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4、8重量份的F4以及8重量份的G3。

对比例1

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1以及10重量份的E4。

对比例2

与实施例1的方法相似，区别在于其原料组成为100重量份的A2、50重量份的B2、40重量份的C1、8重量份的D1、10重量份的E4、8重量份的F4以及8重量份的G3，且不在真空条件下注塑。

测试方法

力学性能：按照GB 528-92标准测定。

回弹性能：根据JIS K6251，将所制样品重复拉伸100次，拉伸长度为原样的五倍，并计算其纵向绝对变形量来评估。

测试结果见下表。

以上数据可以看出，通过使用磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯以及氨基封端聚苯并咪唑

预聚物可以明显地提高密封材料的强度以及回弹力，而丙烯酸烷基酯与环戊二烯有机硅共聚物的加入还可以明显提高材料的弹性，此外，通过真空注塑可以进一步提高密封材料的交联密度，进一步提升综合性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims

1.TPE组合物，其包含：

2. 权利要求1的TPE组合物，其中，所述磺化聚酰亚胺改性氧化石墨烯由包含环氧型硅

烷偶联剂、氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物以及氧化石墨烯的原料制备得到。

3.权利要求2的TPE组合物，其中，所述氨基封端磺化聚酰亚胺预聚物由包含摩尔比为

1：（0.8～0.98）的磺化二胺和二酐的原料制备得到。

4. 权利要求3的TPE组合物，其中，所述磺化二胺选自4,4'-二氨基二苯基-2,2'-二磺酸、

4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2',3,3'-二甲基二苯甲烷-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-2,2'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯-2,2'-二磺酸、4,4'-二氨基联苯-3,3'-二磺酸、2,6'-二氨基-1,3,5-三甲基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、4,4'-二氨基二苯醚-2,2'-二磺酸、3,4'-二氨基二苯醚-2,3'-二磺酸、4,4'-二氨基-1'',3''二苯氧基苯-5''-磺酸、3,3'-二氨基-1'',3''-二苯氧基苯-5''-磺酸、9,9'-双(4-氨基苯基)芴-2,7'-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基联苯-3'',3'''-二磺酸、4,4'-二氨基-4'',4'''-二苯氧基-二苯基异丙烷-5'',5'''-二磺酸或4,4'-二氨基-1'',4''-二苯氧基-苯-2''-磺酸、2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺、3,3’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯磺化二胺中的任意一种或多种。

5.权利要求3的TPE组合物，其中，所述二酐选自均苯四甲酸酐、3,4,9,10-苝四羧酸酐、

4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐中的任意一种或多种。

6.权利要求1的TPE组合物，其中，所述氨基封端聚苯并咪唑预聚物由包含摩尔比为1：

（0.8～0.98）的四胺和二酸的原料制备得到。

7. 权利要求6的TPE组合物，其中，所述四胺选自3,3'-二氨基联苯胺、3,3',4,4'-四氨基二

苯醚、3,3',4,4'-四氨基二苯砜、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、1,2,4,5-四氨基苯、1,2,5,6-四氨基萘中的任意一种或多种。

8. 权利要求6的TPE组合物，其中，所述二酸选自己二酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、

十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,2'-联苯二甲酸以及4,4'-联苯二甲酸中的任意一种或多种。

9. 权利要求1～8任一项的TPE组合物，其还含有5～10重量份的丙烯酸烷基酯与环戊二

烯有机硅的共聚物，其中所述丙烯酸烷基酯中的烷基有1~12个碳原子。

10.高性能密封材料，其使用了权利要求1～9任一项的TPE组合物。