CN105001584A - 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物 - Google Patents

Abstract

本发明的实施方式提供一类乙烯/α-烯烃嵌段互聚物。所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于：平均嵌段指数ABI大于0且至多约1.0，以及分子量分布M_w/M_n大于约1.3。优选地，嵌段指数为约0.2至约1。此外或者可供选择地，所述嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的至少一个级分，其中所述级分的嵌段指数大于0.3且至多约1.0，以及所述乙烯/α-烯烃互聚物的分子量分布M_w/M_n为大于约1.4。

Description

乙烯/α-烯烃嵌段互聚物

本发明申请是基于申请日为2009年01月30日，申请号为200980112148.1(国际申请号为PCT/US2009/032699)，发明名称为“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物”的专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请要求2008年1月30日提交的美国临时申请61/024,674(代理号65044)的优先权。本申请也涉及到也在2008年1月30日提交的以下的美国临时专利申请：61/024,688(代理号66699)，61/024,693(代理号66700)，61/024,698(代理号66701)，61/024,701(代理号66702)，和61/024,705(代理号66703)。为了美国专利实践的目的，将这些申请的全部内容通过参考并入本申请。

技术领域

本发明涉及到乙烯/α-烯烃嵌段互聚物和由所述嵌段互聚物制成的制品。

背景技术

嵌段共聚物含有相同单体单元的序列("嵌段")，其共价键合到不同类型的序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A–B二嵌段和A-B–A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。

当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的，并且可能具有商业重要性。

制备嵌段共聚物的一种方法是产生"活性聚合物"。与典型的Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。在"活性"体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，分子量分布基本上为1)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此外，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。

已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，乙烯和其它α-烯烃例如丙烯，丁烯，1-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。

无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为“球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于Woodward，A.E.，Atlas of聚合物Morphology，Hanser Publishers，New York，1988。该球粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller，A.，Sawada，S.Makromol.Chem.，74，190(1964)和Basset，D.C.，Hodge，A.M.，Olley，R.H.，Proc.Roy.Soc.London，A377，p 25，39，61(1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述：Li，L.，Chan，C.，Yeung，K.L.，Li，J.，Ng，K.，Lei，Y.，Macromolecules，34，316(2001)。

可迫使聚乙烯和乙烯的无规α-烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或者“串晶(shish-kebab)”结构，这描述于A.Keller，M.J.Machin，J.Macromol.Sci.Phys.，1，41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶，如以下文献所述：S.Bensason，J.Minick，A.Moet，S.Chum，A.Hiltner，E.Baer，J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.，34，1301(1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L.Mandelkern，A.Prasad，R.G.Alamo，G.M.Stack，Macromolecules，23，3696(1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。

已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的α-烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度，无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯乙烯-乙烯(S-E)二嵌段，这描述于Cohen，R.E.，Cheng，P.L.，Douzinas，K.，Kofinas，P.，Berney，C.V.，Macromolecules，23，324(1990)中，和乙烯-乙烯环己烷(E-VCH)二嵌段，这描述于Loo，Y.L.，Register，R.A.，Ryan，A.J.，Dee G.T.，Macromolecules 34，8968(2001)中。已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Quiram，D.J.，Register，R.A.，Marchand，G.R.，Ryan，A.J.，Macromolecules30，8338(1997)中，和使用乙烯-(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Loo，Y.L.，Register，R.A.，Ryan，A.J.，Macromolecules35，2365(2002)。当该基质是玻璃状的或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链段被约束为直径为约25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得到的微域。微域可采取球、圆柱、或薄片的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面，在这些系统中局限于<60nm。更典型地发现，对球和圆柱的直径，和薄片的厚度约束为<30nm。这些材料可称为微相分离的。图1显示出单分散的乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的总分子量值和Δ辛烯mol％的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的辛烯含量差别非常大的情况下，也需要超过180,000g/mol的分子量来获得50nm的域尺寸。在这种高分子量下所不可避免的高粘度大大地使这些物质的生产和加工复杂化了。这个计算采用了在140℃的温度，7.5的特征比率，和0.78g/cm³的熔体密度的Matsen，M.W.；Bates，F.S.Macromolecules(1996)29，1091的理论结果。辛烯mol％和χ之间的相关性使用Reichart，G.C.et al，Macromolecules(1998)31，7886的实验结果测定。

含有结晶和无定形嵌段的嵌段共聚物可从无序的(而不是微相分离的)熔体结晶，并且产生结晶薄片的有规律的排列，如Rangarajan，P.，Register，R.A.，Fetters，L.J.Macromolecules，26，4640(1993)中所述。这些材料的薄片厚度受两个嵌段的组成和分子量控制，以下文献在理论上描述了这一点：Dimarzio，E.A.，Guttmann，C.M.，Hoffman，J.D.，Macromolecules，13，1194和Whitmore，M.D.，Noolandi，J.，Macromolecules，21，1482(1988)。对于基于乙烯的嵌段共聚物，这些形态的结晶区域的最大厚度与高密度聚乙烯晶体的最大厚度相同，为约22nm。

基于分批的阴离子聚合反应的这些材料特征还可在于：具有非常窄的分子量分布，通常Mw/Mn<1.2，和相应地它们每个链段的窄的分子量分布。它们也仅已经以二嵌段和三嵌段共聚物的形式进行的检测，这是因为这些通过活性阴离子聚合反应比具有更高数目的嵌段的结构更容易合成。

最近以下文献综述了由烯烃单体使用活性聚合反应催化剂制备的嵌段共聚物：Domski，G.J.；Rose，J.M.；Coates，G.W.；Bolig，A.D.；Brookhart，M.，Prog.Polym.Sci.32，30–92，(2007)。这些单分散的嵌段共聚物的一些也显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态。这些嵌段共聚物中的几种含有可结晶的链段或者嵌段，而这些体系中的链段的结晶化主要局限于所述得到的微域。间同立构的聚丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)和间同立构的聚丙烯-嵌段-聚乙烯(这描述于Ruokolainen，J.，Mezzenga，R.，Fredrickson，G.H.，Kramer，E.J.，Hustad，P.D.，and Coates，G.W.，Macromolecules，38(3)；851-86023(2005)中)形成微相分离的形态，域尺寸与单分散的嵌段共聚物一致(<60nm)。类似地，聚乙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Matsugi，T.；Matsui，S.；Kojoh，S.；Takagi，Y.；Inoue，Y.；Nakano，T.；Fujita，T.；Kashiwa，N.Macromolecules，35(13)；4880-4887(2002)中)描述为具有微相分离的形态。据称当与全同立构的聚丙烯共混时，具有窄分子量分布(Mw/Mn＝1.07–1.3)的无规立构的丙烯-嵌段-聚(乙烯-共聚-丙烯)(描述于Fukui Y，Murata M.Appl.Catal.A 237，1–10(2002)中)形成微相分离的形态，其具有50–100nm的无定形聚(乙烯-共聚-丙烯)的域。在该本体嵌段共聚物中没有观察到微相分离。

也已经使用活性烯烃聚合反应技术制备了两个嵌段类型都是无定形的微相分离的二嵌段和三嵌段烯烃嵌段共聚物。Mn＝30,900g/mol和Mw/Mn＝1.10的三嵌段聚(1-己烯)-嵌段-聚(亚甲基-1,3-环戊烯)-嵌段-聚(1-己烯)共聚物(这描述于Jayaratne K.C.，Keaton R.J.，Henningsen D.A.，Sita L.R.，J.Am.Chem.Soc.122，10490–10491(2000)中)显示出微相分离的形态，其中聚(亚甲基-1,3-环戊烷)的圆柱尺寸为约8nm宽。聚(亚甲基-1,3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)和聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)(这描述于Yoon，J.；Mathers，R.T.；Coates，G.W.；Thomas，E.L.in Macromolecules，39(5)，1913-1919(2006)中)也显示出微相分离的形态。Mn＝450,000g/mol和Mw/Mn＝1.41的聚(亚甲基-1,3-环戊烷-共聚-乙烯基四亚甲基)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)具有交替的68和102nm的域，而Mn＝576,000g/mol和Mw/Mn＝1.13的聚(乙烯-共聚-丙烯)-嵌段-聚(乙烯-共聚-降冰片烯)具有尺寸为35–56nm的域。这些样品证明获得>60nm的域尺寸的困难，因为需要非常高的分子量来获得这种大的域。

获得微相分离的嵌段共聚物形态常常需要不同嵌段的链段之间的不利的分散的相互作用(unfavorable dispersive interactions)，其特征在于Flory-Hugginsχ参数，和高的分子量。将平均嵌段分子量表示为N，含有等体积量的所述两个嵌段的典型的窄多分散性二嵌段要求χ乘以N的值大于5.25，为了使熔体显示出如L.Leibler，Macromolecules 13，1602(1980)所示的有序的微相形态。对于具有等体积的两种嵌段类型的三嵌段共聚物，获得有序的χN的这个最小值增加至约6。随着每个分子的嵌段数目进一步增加，所需的χN也增加，并且渐近地接近每分子大量嵌段的极限7.55，如T.A.Kavassalis，M.D.Whitmore，Macromolecules 24，5340(1991)所示。虽然多嵌段例如五嵌段已经显示出提供机械性能的显著增加，如T.J.Hermel，S.F.Hahn，K.A.Chaffin，W.W.Gerberich，F.S.Bates，Macromolecules 36，2190(2003)中所述，为了满足有序的熔体形态的要求，这些多嵌段的总分子量必需是大的。由于加工聚合物的能量需要随着分子量的增加而急剧增加，可能限制了这些多嵌段的商业机会。

但是，S.W.Sides，G.H.Fredrickson，J.Chem.Phys.121，4974(2004)和D.M.Cooke，A.Shi，Macromolecules 39，6661(2006)的理论研究已经表明，有序形态的最小χN随着一种或者两种嵌段类型的多分散性的增加而减小。当两种嵌段类型都具有概率最大分布的长度时，即重均与数均嵌段分子量的比为2，为了获得有序的形态，对于等体积的两种嵌段类型，χN的最小值(其中N为数均嵌段长度)为2，如描述平均场限制(mean-field limit)中的多嵌段的I.I.Potemkin，S.V.Panyukov，Phys.Rev.E.57，6902(1998)所示。这里的较低的χN值解释为熔体有序的多嵌段的总分子量的显著降低，以及因此加工成本的降低。

Potemkin，Panyukov和Matsen，M.W.，Phys.Rev.Lett.99，148304(2007)所做的另一预测是每个形态转变，包括从无序到有序的转变，不会突然发生，如在单分散的嵌段共聚物中就是这样。相反，在每个边界上有共同存在的相的区域。沿着有序-有序的边界，分子的总组成可决定它如何在相之间分割。例如，沿着圆柱形和薄片状相之间的边界的多分散二嵌段可具有更多的对称的二嵌段形成薄片，而不对称的二嵌段将易于形成圆柱。在有序-无序边界的周围，具有较长嵌段的分子可形成有序的形态，同时具有较短嵌段的那些保持为无序。在一些情况下，这些无序的分子可形成不同的宏观相。或者，可以以与域膨胀类似的方式使这些分子的位置指向有序的域的中心，所述域膨胀当均聚物与嵌段共聚物共混时发生(Matsen，M.W.，Macromolecules 28，5765(1995))。

除了以低的χN值获得微相分离之外，也已经假设了嵌段长度多分散性对有序结构的域尺寸产生显著影响。在单分散的嵌段共聚物中微域的尺寸很大程度上是嵌段N的平均分子量的函数，并且通常为～20-50nm的水平。但是，已经预测，多分散性导致与相当的单分散嵌段共聚物相比较大的域尺寸(Cooke，D.M.；Shi，A.C.Macromolecules，39，6661-6671(2006)；Matsen，M.W.，Eur.Phys.J.E，21，199-207(2006))。也已经实验证明了多分散性对相性质的影响。Matsushita和同事通过共混一系列的单分散聚苯乙烯-b-聚(2-乙烯基吡啶)模拟了多分散性(Noro，A.；Cho，D.；Takano，A.；Matsushita，Y.Macromolecules，38，4371-4376(2005))。Register和同事在使用受控的自由基聚合技术合成的一系列聚苯乙烯-b-聚(丙烯酸)中发现了有序的形态(Bendejacq，D.；Ponsinet，V.；Joanicot，M.；Loo，Y.L.；Register，R.A.Macromolecules，35，6645-6649(2002))。最近，Lynd和Hillmyer(Lynd，N.A.；Hillmyer，M.A.Macromolecules，38，8803-8810(2005))评价了使用将多分散性引入到聚(DL-丙交酯)嵌段中的合成技术用聚(DL-丙交酯)的嵌段扩链的一系列单分散聚(乙烯-交替-丙烯)。在所有的这些实例中，多分散性导致增加的域间隔，这表明较长的嵌段在确定域尺寸时具有较大的作用。在一些情况下，多分散性也使有序的形态产生变化。多分散的嵌段共聚物的合成技术的范围极其有限，尤其难以将多分散性引入到多嵌段中同时保持高分率的嵌段共聚物。

较长嵌段长度在确定域尺寸时具有较大的作用的趋势，以及使域溶胀的能力，产生域尺寸远大于在通常的单分散嵌段共聚物中观察到的域尺寸的可能性。使一些分子有序和其它分子无序的能力有助于形成溶胀的域。这些体系的形态可称为嵌段共聚物-指向的中间相分离。

有用的是，提供具有总的分子量分布和链段分子量分布使得Mw/Mn>1.4(也即是中间相分离的)的烯烃嵌段共聚物。也有用的是，提供作为具有嵌段数目分布的多嵌段共聚物的材料。

此外，存在对基于乙烯和α-烯烃的中间相分离的嵌段共聚物的未实现的需要。也需要一种嵌段共聚物，其具有低分子量(Mw<250,000g/mol)并且形成比现有技术的单分散嵌段共聚物的域大的域，即最小尺寸大于60nm。也需要制备这些嵌段共聚物的方法。

发明内容

本发明提供一种组合物，其包括至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬嵌段和一个或者多个软嵌段，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布M_w/M_n为约1.4至约2.8，和平均嵌段指数大于0和至多约1.0；和，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

本发明也提供一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬嵌段和一个或者多个软嵌段，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于40,000g/mol，分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和所述软嵌段和所述硬嵌段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约18.5mol％。

本发明也提供由上述乙烯/α-烯烃嵌段共聚物制成的制品。

本发明包括：

实施方式1.一种组合物，其包括至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬链段和一个或者多个软链段，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布M_w/M_n为约1.4至约2.8，和平均嵌段指数大于0和至多约1.0；和，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

实施方式2.实施方式1的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约1.4至约2.8。

实施方式3.实施方式1或2的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中χN的值为约2至约20，优选地约2.5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。

实施方式4.一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬链段和一个或者多个软链段，其中所述共聚物的特征在于平均分子量大于40,000g/mol，分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和所述软链段和所述硬链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量之差为大于约18.5mol％。

实施方式5.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40nm至约300nm，优选地约50nm至约250nm，和更优选地约60nm至约200nm。

实施方式6.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是苯乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，降冰片烯，1-癸烯，1,5-己二烯，或其组合。

实施方式7.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是辛烯，和所述硬链段和软链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于约20.0mol％，优选地大于约23.0mol％和更优选地大于约24.0mol％。

实施方式8.实施方式1至6中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是丁烯，和所述硬链段和软链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于约30.8mol％，优选地大于约33.9mol％和更优选地大于约36.9mol％。

实施方式9.实施方式1至6中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述α-烯烃是丙烯，和所述硬链段和软链段之间的α-烯烃摩尔百分比含量的差为大于约40.7mol％，优选地大于约46.8mol％，和更优选地，大于约48.8mol％。

实施方式10.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段共聚物已经被压塑。

实施方式11.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm，大于约100nm，或者大于约150nm。

实施方式12.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的平均嵌段指数大于0但是小于约0.4，和分子量分布M_w/M_n大于约1.4。

实施方式13.实施方式11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.1至约0.3。

实施方式14.实施方式11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.4至约1.0。

实施方式15.实施方式11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.3至约0.7。

实施方式16.实施方式11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.6至约0.9。

实施方式17.实施方式11的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述平均嵌段指数为约0.5至约0.7。

实施方式18.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物的密度小于约0.91g/cc。

实施方式19.实施方式18的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述互聚物的密度为约0.86g/cc至约0.91g/cc。

实施方式20.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约1.5。

实施方式21.实施方式20的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约1.7至约3.5。

实施方式22.实施方式1-19中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为大于约2.0。

实施方式23.实施方式22的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述Mw/Mn为约2.0至约8。

实施方式24.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米计的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系：

T_m≥-6880.9+14422(d)–7404.3(d)²。

实施方式25.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段共聚物，其特征在于具有至少一个通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的级分，其中所述级分的嵌段指数大于约0.3和至多约1.0，和所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的分子量分布M_w/M_n为大于约1.4。

实施方式26.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯含量为大于约50mol％。

实施方式27.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段存在的量为互聚物的约5wt％至约85wt％。

实施方式28.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段含有至少98wt％的乙烯。

实施方式29.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段含有小于90wt％的乙烯。

实施方式30.实施方式29的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段含有小于50wt％的乙烯。

实施方式31.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段和软链段是无规分布的。

实施方式32.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述软链段不包括末端链段。

实施方式33.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述硬链段不包括末端链段。

实施方式34.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物显示出反射光谱在红外、可见或者紫外光区域中达到至少12％的值。

实施方式35.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段共聚物是具有珍珠般光泽的。

实施方式36.前述实施方式中任一项的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中I₁₀/I₂>8。

实施方式37.一种制品，其包括前述实施方式中任一项的嵌段互聚物。

实施方式38.实施方式37的制品，其中所述制品包括膜，模制品，珠宝，玩具，光学制品，装饰性制品或其组合。

实施方式39.实施方式38的制品，其中所述光学制品包括光子带隙物质，其中对于位于从约100nm至约10μm的波长范围内的一组连续的波长，所述具有不同的α-烯烃摩尔百分比含量的链段的折射率的比为1.00至1.09。

附图说明

图1是使用50％的每种嵌段类型制备的单分散乙烯/辛烯二嵌段共聚物在不同的主链分子量值(通过常规的GPC测得)，和不同水平的Δ辛烯mol％下的每个域的预测的厚度的曲线。

图2是为了说明“嵌段指数”的定义，基于无规乙烯/α-烯烃共聚物的Flory方程构建的曲线。“A”表示整个完美的无规共聚物；“B”表示纯的“硬链段”；和“C”表示具有与“A”相同的共聚单体含量的整个完美的嵌段共聚物。A，B，和C限定了一个三角形区域，其中大部分TREF级分都落在这里。

图3是无规乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯摩尔分数的自然对数与DSC峰熔融温度或者ATREF峰温度的倒数的关系曲线。实心方块表示在ATREF中从无规均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物获得的数据点；而空心的方块表示在DSC中从无规均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物获得的数据点。“P”是乙烯摩尔分数；“T”是以开尔文计的温度。

图4显示与常规的无规共聚物相比(由方形表示)，中间相分离的烯烃嵌段共聚物(由菱形表示)的熔点/密度关系。

图5显示出各种聚合物的ΔDSC-CRYSTAF与DSC熔融焓的关系曲线。菱形表示无规乙烯/辛烯共聚物；和圆圈表示聚合物实施例29-40。

图6显示对于由烯烃嵌段共聚物(由方形和圆形表示)和常规的共聚物(由三角形表示，其是聚合物(The Dow Chemical Company))制成的未取向的膜，密度对于弹性回复的影响。方形表示本发明的乙烯/丁烯共聚物；圆形表示本发明的乙烯/辛烯共聚物。

图7是对于实施例5的聚合物(由圆形表示)和对比聚合物E和F(由符号“X”表示)，温升淋洗分级(“TREF”)分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与该级分的TREF洗脱温度的关系曲线。菱形表示常规的无规乙烯/辛烯共聚物。

图8是对于实施例5的聚合物和对比例F*，TREF分级的乙烯/1-辛烯共聚物级分的辛烯含量与该级分的ATREF洗脱温度的关系曲线。方形表示聚合物实施例F*；三角形表示聚合物实施例5。也示出了实施例5(曲线1)和对比的F*(曲线2)的ATREF温度分布。

图9是对于对比的乙烯/1-辛烯共聚物(曲线2)和丙烯/乙烯共聚物(曲线3)和使用不同量的链穿梭剂制备的两种乙烯/1-辛烯嵌段共聚物(曲线1)，储能模量的对数与温度的关系的图。

图10是对于四种聚合物的每个TREF级分计算的嵌段指数的曲线。菱形表示平均嵌段指数为0的聚合物F*；三角形表示平均嵌段指数为0.53的聚合物5；方形表示平均嵌段指数为0.59的聚合物8；和“X”表示平均嵌段指数为0.20的聚合物20。

图11是对于两种嵌段共聚物的每个TREF级分计算的嵌段指数的曲线：实心的条表示聚合物18B；空心的条表示聚合物5。

图12是在聚合反应过程中，对9个不同的聚合物计算的平均嵌段指数与以“[Zn/C₂H₄]*1000”计的二乙基锌浓度的关系曲线。“x”表示乙烯/丙烯嵌段共聚物(聚合物23)；两个三角形表示两种乙烯/丁烯嵌段共聚物(聚合物21和聚合物22)；和方形表示以不同水平的二乙基锌(包括没有使用任何二乙基锌制备的一种)制备的乙烯/辛烯共聚物。

图13是平均重均嵌段指数的二次矩的平方根与[Zn/C₂H₄]*1000的关系曲线。

图14表示烯烃嵌段共聚物的正常DSC曲线。

图15是通过转换图14获得的加权DSC曲线。

图16是聚合物19A的¹³C NMR光谱。

图17是对于实施例24-40，I₁₀/I₂与硬和软链段的辛烯含量(mol％)差(称为Δ辛烯)的关系曲线。

图18是在～3,000X放大倍率下的实施例32的AFM图像。

图19是在～3,000X放大倍率下的实施例33的AFM图像。

图20显示在～3,000X放大倍率下的实施例34的AFM图像。

图21是在30,000X放大倍率下的苯乙烯类嵌段共聚物(SBC，28wt％苯乙烯，83mol％在B-嵌段中的“丁烷”，M_n＝64,000g/mol)的AFM图。

图22显示在～30,000X放大倍率下的实施例34的AFM图像。

图23显示实施例35–38和可得自The Dow Chemical Company的对比的无规共聚物1280G的反射光谱。该无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射率(<10％)，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。

图24显示实施例29，30，32，和33以及可得自The Dow ChemicalCompany的对比的1280G的反射光谱。该无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射率(<10％)，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。

图25显示实施例34，39，和40以及可得自The Dow Chemical Company的对比的1280G的反射光谱。无规共聚物对于考察范围内的光显示出很少的反射率(<10％)，而本发明的实施例在该范围内显示出较高的反射率。

图26显示实施例25和26的反射光谱。这些实施例对于考察范围内的光显示出很少的反射率(<12％)。

图27是实施例26，27，30和31的Shore A与密度的关系曲线。

图28是实施例26，27，30和31的模量与密度的关系曲线。

图29是实施例26，27，30和31的70℃压缩变定与Shore A的关系曲线。

图30是实施例26和30的Tanδ与温度的关系曲线。

图31是实施例27和31的Tanδ与温度的关系曲线。

图32是实施例27和31的log储能模量与温度的关系曲线。

图33是共混物1，2，3和4的70℃压缩变定与Shore A的关系曲线。共混物1和2包括35％OBC，50％油和15％hPP，共混物3和4包括28％OBC，60％油和12％hPP。

图34显示无规乙烯-辛烯共聚物的级分和本发明的实施例34的级分的熔解热与ATREF洗脱温度的关系曲线。

图35显示无规乙烯-辛烯共聚物的ATREF级分和本发明的实施例34的级分DSC Tm与mol％辛烯的关系曲线。

具体实施方式

一般定义

“聚合物”是指通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的高分子化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”是指通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。一般性术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物)以及术语“三元共聚物”(其通常用于表示由三种不同类型单体制备的聚合物)。它也包括将四种或更多种单体聚合而制备的聚合物。

术语“乙烯/α-烯烃互聚物”通常是指含乙烯和具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的聚合物。优选地，乙烯占整体聚合物的多数摩尔分数，即，乙烯占整体聚合物的至少约50摩尔％。更优选地，乙烯占整体聚合物的至少约60摩尔％，至少约70摩尔％，或至少约80摩尔％，整体聚合物实质性剩余部分(substantial remainder)包括至少一种其它共聚单体，所述其它共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。对于许多乙烯/辛烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约75摩尔％的乙烯含量和整体聚合物的约5摩尔％至约25摩尔％，优选为约10摩尔％至约20摩尔％，更优选为约15摩尔％至约20摩尔％的辛烯含量。对于许多乙烯/丁烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约60mol％的乙烯含量，和整体聚合物的约10至约40mol％，优选地约20至约35mol％，和更优选地约25至约30mol％的丁烯含量。对于许多乙烯/丙烯共聚物，优选的组成包括大于整体聚合物的约40mol％的乙烯含量，和整体聚合物的约15至约60，优选地约25至约50mol％，更优选地约35至约45mol％的丙烯含量。在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物不包括低收率的或小量的或作为化学过程副产物生成的那些。尽管可以将乙烯/α-烯烃互聚物与一种或多种聚合物共混，但是按照生产原样(as produced)的乙烯/α-烯烃互聚物基本上是纯的以及经常包括聚合过程反应产物的主要组分。

如果使用，术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的一级转变或结晶熔点(T_m)的聚合物。可以将该术语与术语“半结晶”互换使用。结晶可作为紧密压紧的薄片结晶堆叠物、形成球粒的壁的薄片，或者作为分离的薄片或者具有流苏的薄片状晶体存在。术语“无定形”是指不具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测量的晶体熔点的聚合物。

术语“多-嵌段共聚物”或“嵌段共聚物”是指含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域或链段(也称作“嵌段”)的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在优选的实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：在嵌段中结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化量(包括长链支化或超-支化)、均一性或任何其它化学或物理性质。多-嵌段共聚物的特征在于独特的共聚物制备方法所导致的独特的两种多分散性指数(PDI或M_w/M_n)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数目分布。更具体地，当用连续法制备时，聚合物理想地具有约1.4至约8，优选地约1.4至约3.5，更优选地约1.5至约2.5，和最优选地约1.6至约2.5或者约1.6至约2.1的PDI。当用间歇法或半间歇法制备时，聚合物具有约1.4至约2.9，优选地约1.4至约2.5，更优选地约1.4至约2.0，和最优选地约1.4至约1.8的PDI。注意，“嵌段(s)”和“链段(s)”在本申请种是可互换使用的。此外，聚合物的嵌段的PDI为约1.4至约2.5，优选地约1.4至约2.3，和更优选地约1.5至约2.3。

本申请所用的"中间相分离(mesophase separation)"是指一种过程，其中聚合物嵌段是局部分离的，从而形成有序的域。乙烯链段在这些体系中的结晶主要拘束于得到的中间域(mesodomains)，而这些体系可称为“中间相分离的”。这些中间域可具有以下形式：球形、圆柱形、薄片状或者嵌段共聚物的已知的其它形态。域的最窄尺寸，例如垂直于薄片平面的尺寸，通常在本发明的中间相分离的嵌段共聚物中为大于约40nm。

乙烯/α-烯烃嵌段互聚物可具有χN值，其中N是数均嵌段长度，其在约2至约20，优选地约2.5至约15，和更优选地约3至约10的范围内。

在以下描述中，本申请披露的所有数值均是近似值，无论是否与词语“约”或“近似”结合使用。它们可以改变1％、2％、5％或有时10％至20％。只要披露了具有下限R^L和上限R^U的数值范围，就明确地披露了落在该范围内的任何数值。具体地，明确地披露了以下范围内的数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是从1％至100％以1％的增量变动的变量，即，k是1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，也明确地披露了由两个如上面所定义的R数值限定的任何数值范围。

本发明的实施方式提供一种新类型的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(在下文中称为“本发明的聚合物”，“乙烯/α-烯烃互聚物”，或其变体)。所述乙烯/α-烯烃互聚物可包括聚合形式的乙烯和一种或者多种可共聚的α-烯烃共聚单体，其特征在于在化学或者物理性质上不同的两个或者更多个聚合的单体单元的多个嵌段或者链段，其中所述聚合物是中间相分离的。也即，该乙烯/α-烯烃互聚物是嵌段互聚物，优选地多-嵌段互聚物或者共聚物。术语“互聚物”和“共聚物”在本申请中是可互换使用的。在一些实施方式中，多-嵌段共聚物可以用下式表示：

(AB)_n

其中n至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更高；“A”表示硬嵌段或链段；以及“B”表示软嵌段或链段。优选地，A和B以线型的方式连接，不以支化的或星型的方式连接。“硬”链段是指聚合的单元的嵌段，其中乙烯存在的量在一些实施方式中大于95wt％，在其它实施方式中大于98wt％。换句话说，硬链段中的共聚单体含量在一些实施方式中小于硬链段总重量的5wt％，在其它实施方式中小于硬链段总重量的2wt％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部的乙烯。另一方面，“软”链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中共聚单体含量为大于软链段总重量的5重量％，在一些实施方式中，为大于8重量％，大于10重量％，或在各种其它实施方式中，大于15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20重量％，大于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重量％，或在各种其它实施方式中，大于60重量％。

在一些实施方式中，A嵌段和B嵌段是沿着聚合物链无规分布的。换句话说，所述嵌段共聚物不具有如下的结构：

AAA—AA-BBB—BB

在其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有第三种嵌段。仍然在其它实施方式中，嵌段A和嵌段B的每一种都具有无规分布在该嵌段中的单体和共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包括两个或者更多个不同组成的链段(或者子嵌段)，例如与嵌段的其余部分具有不同的组成的末端链段。

本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的特征可在于是中间相分离的。域尺寸通常为约40nm至约300nm，优选为约50nm至约250nm，更优选为约60nm至约200nm，通过最小的尺寸例如垂直于薄片平面的最小尺寸或者球或者圆柱的直径测得。此外，域的最小尺寸可为大于约60nm，大于约100nm，和大于约150nm。域的特征可在于为圆柱形，球形，薄片形，或者嵌段共聚物已知的其它形态。中间相分离的聚合物包括烯烃嵌段共聚物，其中共聚单体在软链段中的量与在硬链段中的量相比，使得该嵌段共聚物在熔体中进行中间相分离。所需的共聚单体的量可以以摩尔百分数测得，并且随着每种共聚单体而变化。可针对任何期望共聚单体进行计算，从而确定获得中间相分离所需的量。在这些多分散的嵌段共聚物中获得中间相分离的不相容的最小水平，表示为χN，预测为是χN＝2.0(I.I.Potemkin，S.V.Panyukov，Phys.Rev.E.57，6902(1998))。认识到波动常常使商业嵌段共聚物中的有序-无序转换达到稍微较高的χN，χN值＝2.34已经用作以下计算的最小值。根据D.J.Lohse，W.W.Graessley，Polymer Blends Volume 1:Formulation，ed.D.R.Paul，C.B.Bucknall，2000的方法，可将χN转化成χ/v和M/ρ的乘积，其中v是参考体积，M是数均嵌段分子量，ρ是熔体密度。熔体密度取0.78g/cm³，嵌段分子量的通常值为约25,500g/mol，基于二嵌段，总分子量为51,000g/mol。对于共聚单体是丁烯或者丙烯的情况，χ/v使用130℃的温度测定，接着进行对Lohse和Graessley的参考文献的表8.1中所提供的数据进行插值或者外延。对于每种共聚单体类型，进行摩尔百分数共聚单体的线性回归。在辛烯是共聚单体的情况下，使用Reichart，G.C.et al，Macromolecules(1998)，31，7886的数据进行相同的工序。以kg/mol计的在413K(约140℃)的缠结分子量认为是1.1。使用这些参数，当共聚单体为辛烯，丁烯，或者丙烯时，共聚单体含量的最小差别分别测定为20.0，30.8或者40.7mol％。当共聚单体为1-辛烯时，在硬链段和软链段之间的摩尔百分数辛烯的差，Δ辛烯为大于或等于约20.0mol％，更优选大于或等于约22mol％，并且也可为大于或等于约23mol％，大于或等于24mol％，大于或等于约25mol％和大于或等于约26mol％。此外，Δ辛烯值可为约20.0mol％至约60mol％，更优选为约22mol％至约45mol％。当所述共聚单体是1-丁烯时，硬链段和软链段之间的摩尔百分数丁烯的差，Δ丁烯，为大于或等于约30.8mol％，更优选大于或等于约33.9mol％，并且也可为大于或等于约35.4mol％，大于或等于36.9mol％，大于或等于约38.5mol％，和大于或等于约40.0。此外，所述Δ丁烯值可为约30.8mol％至约80mol％，优选为约33.9mol％至约60mol％，优选约36mol％至约50mol％，更优选约37mol％至约40mol％。当共聚单体为丙烯时，硬链段和软链段之间的摩尔百分数丙烯的差，Δ丙烯，为大于或等于约40.7mol％，大于或等于约44.7mol％，优选大于或等于约46.8mol％，更优选大于或等于约48.8mol％，和也可为大于或等于约50.9mol％，和大于或等于52.9mol％。此外，Δ丙烯值可为约40.7mol％至约95mol％，优选约44.7mol％至约65mol％，和更优选为约48.8mol％至约60mol％。

中间相分离的乙烯/α-烯烃互聚物可具有以下特征：光子晶体，设计用来影响光子的运动的周期性光学结构。这些中间相分离的乙烯/α-烯烃互聚物的某些组成对于肉眼来说似乎是具有珍珠般光泽的。在一些情况下，中间相分离的乙烯/α-烯烃互聚物的膜反射范围为约200nm至约1200nm的波长带的光。例如，某些膜通过反射光看起来是蓝色的，但是通过透射光看起来是黄色的。其它组成反射在紫外(UV)范围，约200nm至约400nm的光，而其它的反射在红外(IR)范围，约750nm至约1000nm的光。

在一些实施方式中，本发明包括一种组合物，该组合物包括至少一种含有一个或者多个硬嵌段和一个或者多个软嵌段的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于：分子量分布M_w/M_n为约1.4至约2.8，和：

(a)具有至少一个熔点T_m，以摄氏度计，和密度d，以克/立方厘米计，其中所述T_m和d的数值对应于以下关系：

T_m>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)²；或

(b)特征在于熔解热ΔH，以J/g计，和以摄氏度计的Δ量，ΔT，定义为在最高DSC峰和最高CRYSTAF峰之间的温差，其中所述ΔT和ΔH的数值具有以下关系：

对于ΔH大于0且至多130J/g，ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，

对于ΔH大于130J/g，ΔT≥48℃，

其中所述CRYSTAF峰使用至少5％的累积聚合物确定，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃；或

(c)特征在于用所述乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量的在300％应变和1个循环时的弹性回复率Re，以百分率计，以及具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；或

(d)具有当使用TREF分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高至少5％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且其熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述乙烯/α-烯烃互聚物的这些性质相差±10％以内；或

(e)具有在25℃的储能模量G’(25℃)，和在100℃的储能模量G’(100℃)，其中所述G’(25℃)与G’(100℃)的比率为约1:1至约9:1。

(f)特征在于平均嵌段指数大于0并且至多约1.0；和

其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的。

所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于：平均嵌段指数ABI为大于0和至多约1.0，和分子量分布M_w/M_n为大于约1.3。平均嵌段指数ABI是在制备型TREF中从20℃至110℃，以5℃的增量(但是也可使用其它的温度增量例如1℃，2℃，10℃)获得的每个聚合物级分(即，通过温升淋洗分级获得的聚合物级分)的嵌段指数(“BI”)的重量平均：

ABI＝Σ(w_iBI_i)

其中BI_i是在制备TREF中得到的本发明的乙烯/α-烯烃互聚物的第i级分的嵌段指数，以及W_i是第i级分的重量百分数。类似地，平均值的二次矩的平方根，在下文中称为第二矩重量平均嵌段指数，可如下定义：

第二矩重量平均 $\mathrm{BI}=\sqrt{\frac{\mathrm{\&Sigma;}\left(w_i{({\mathrm{BI}}_i-\mathrm{ABI})}^2\right)}{\frac{(N-1)\mathrm{\&Sigma;}{w}_i}{N}}}$

其中N定义为BI_i大于0的级分的数目。参考图2，对于每一聚合物级分，BI以下列两个方程式(二者均得到相同BI值)之一定义：

$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$ 或者 $\mathrm{BI}=-\frac{\mathrm{Ln}{P}_X-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{XO}}}{\mathrm{Ln}{P}_A-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{AB}}}$

其中T_x是第i级分的ATREF(即，分析TREF)洗脱温度(优选用K(Kelvin)表示)，P_X是第i级分的乙烯摩尔分数，其可以通过如下所述的NMR或IR测量。P_AB是整体乙烯/α-烯烃互聚物(在分级之前)的乙烯摩尔分数，其也可以通过NMR或IR测量。T_A和P_A是纯“硬链段”(其是指互聚物的结晶链段)的ATREF洗脱温度和乙烯摩尔分数。作为近似，或者对于“硬链段”组成未知的聚合物，将T_A和P_A值设定为高密度聚乙烯均聚物的值。

T_AB是具有与本发明的共聚物相同组成(具有P_AB的乙烯摩尔分数)和分子量的无规共聚物的ATREF温度。T_AB可以使用以下方程从乙烯的摩尔分数(通过NMR测得)计算：

Ln P_AB＝α/T_AB+β

其中α和β是两个常数，其可以通过使用许多良好地表征的宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分和/或良好表征的具有窄组成的无规乙烯共聚物进行校正而确定。应注意的是，α和β可随仪器改变而改变。而且，人们可能需要用感兴趣的聚合物组成创建合适的校正曲线，其中，使用用于制备型TREF级分和/或无规共聚物的合适的分子量范围和共聚单体类型，用于建立所述校正。存在轻微的分子量效应。如果校正曲线得自相似的分子量范围，该效应基本上可忽略。在如图3所示的一些实施方式中，无规乙烯共聚物和/或无规共聚物的制备型TREF级分满足以下关系：

Ln P＝-237.83/T_ATREF+0.639

以上校准方程对于窄组成的无规共聚物和/或宽组成的无规共聚物的制备型TREF级分，将乙烯的摩尔分数P与分析TREF洗脱温度T_ATREF关联了起来。T_XO是具有相同组成(即相同共聚物单体类型和含量)且具有P_X的乙烯摩尔分数的无规共聚物的ATREF温度。T_XO可以从LnP_X＝α/T_XO+β由测量的P_X摩尔分数计算。相反地，P_XO是具有相同组成(即相同共聚物单体类型和含量)和相同分子量并具有T_X的ATREF温度的无规共聚物的乙烯摩尔分数，其可以从Ln P_XO＝α/T_X+β使用T_x的测量值计算。

嵌段指数方法的另外描述可参考Macromolecular Symposia，Vol 257，(2007)，pp 80-93，将该参考文献的全部内容通过参考并入本申请。

一旦得到每一制备TREF级分的嵌段指数(BI)，可以计算整体聚合物的重量平均嵌段指数ABI。在一些实施方式中，ABI为大于0但小于约0.4，或从约0.1至约0.4。在其它实施方式中，ABI为大于约0.3并至多约1.0。优选地，ABI应在约0.4至约0.7，约0.5至约0.7，或约0.6至约0.9的范围内。在一些实施方式中，ABI是在约0.3至约0.9，约0.3至约0.8，或约0.3至约0.7，约0.3至约0.6，约0.3至约0.5，或约0.3至约0.4的范围内。在其它实施方式中，ABI是在约0.4至约1.0，约0.5至约1.0，或约0.6至约1.0，约0.7至约1.0，约0.8至约1.0，或约0.9至约1.0的范围内。

本发明乙烯/α-烯烃互聚物的另一特征是本发明乙烯/α-烯烃互聚物包括至少一种可通过制备型TREF得到的聚合物级分，其中所述级分具有大于约0.1且最高约1.0的嵌段指数，及大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)。在一些实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.6且最高约1.0，大于约0.7且最高约1.0，大于约0.8且最高约1.0，或大于约0.9且最高约1.0。在其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约1.0，大于约0.2且最高约1.0，大于约0.3且最高约1.0，大于约0.4且最高约1.0，或大于约0.4且最高约1.0。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.1且最高约0.5，大于约0.2且最高约0.5，大于约0.3且最高约0.5，或大于约0.4且最高约0.5。在另外其它实施方式中，所述聚合物级分具有的嵌段指数大于约0.2且最高约0.9，大于约0.3且最高约0.8，大于约0.4且最高约0.7，或大于约0.5且最高约0.6。

除了平均嵌段指数和各个级分的嵌段指数之外，乙烯/α-烯烃互聚物的特征还在于以下所述性质的一种或者多种。

一方面，本发明的实施方式中所用的乙烯/α-烯烃互聚物具有约1.7至约3.5的M_w/M_n，和至少一个以摄氏度计的熔点T_m，和以克/立方厘米计的密度d，其中变量的数值对应于以下关系：

T_m>-6553.3+13735(d)–7051.7(d)²，和优选地

T_m≥-6880.9+14422(d)–7404.3(d)²，和更优选地

T_m≥-7208.6–15109(d)-7756.9(d)²。

这种熔点/密度关系示于图4中。与传统的熔点随着密度的降低而降低的乙烯/α-烯烃无规共聚物不同，本发明的互聚物(由菱形表示)显示出熔点基本上与密度无关，当密度为约0.87g/cc至约0.95g/cc时尤其是这样。例如，当密度为0.855g/cc至约0.895g/cc时，这些聚合物的熔点为约110℃至约125℃。在一些实施方式中，当密度为0.855g/cc至约0.895g/cc时，该聚合物的熔点为约110℃至约125℃。

在另一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的乙烯和一种或多种α-烯烃，其特征在于以摄氏度计的ΔT，将ΔT定义为差示扫描量热法(“DSC”)最高峰的温度减去结晶分析分级(“CRYSTAF”)最高峰的温度，和以J/g计的熔解热ΔH，并且ΔT和ΔH满足以下关系：

对于ΔH最高130J/g，

ΔT>-0.1299(ΔH)+62.81，和优选地

ΔT≥-0.1299(ΔH)+64.38，和更优选地

ΔT≥-0.1299(ΔH)+65.95。

而且，对于ΔH大于130J/g，ΔT等于或大于48℃。使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰(即，峰必须代表至少5％的累积聚合物)，以及如果少于5％的聚合物具有可识别的CRYSTAF峰，则CRYSTAF温度为30℃，以及ΔH是以J/g为单位的熔解热的数值。更优选地，最高CRYSTAF峰含有至少10％的累积聚合物。图5示出对本发明聚合物以及用于对比的例子绘出的数据。积分峰面积和峰温度用仪器制造商所提供的计算机绘图程序进行计算。对用于对比的无规乙烯辛烯聚合物示出的对角线对应于方程ΔT＝-0.1299(ΔH)+62.81。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有当使用温升淋洗分级(Temperature Rising Elution Fractiontion,“TREF”)进行分级时在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与所述嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或与之相当的互聚物具有的总的共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总的共聚单体含量相差±10重量％以内。

在又一方面，所述乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于使用乙烯/α-烯烃互聚物的压塑膜测量时以百分比计在300％的应变和1个循环的弹性回复率，Re，并且具有密度d，以克/立方厘米计，其中当所述乙烯/α-烯烃互聚物基本不含交联相时所述Re和d的数值满足以下关系：

Re>1481-1629(d)；并且优选为

Re≥1491-1629(d)；并且更优选为

Re≥1501-1629(d)；并且甚至更优选为

Re≥1511-1629(d)。

图6示出由某些本发明互聚物和传统无规共聚物制备的非取向膜的密度对弹性回复的影响。对于相同的密度，本发明互聚物具有明显更高的弹性回复。

在一些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有在11厘米/分钟的十字头分离速率时至少600％，更优选为至少700％，高度优选为至少800％，并且最高度优选为至少900％的断裂伸长率。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有(1)1至20，优选为1至10，更优选为1至5的储能模量比率G'(25℃)/G'(100℃)；和/或(2)少于80％，优选为少于70％，尤其为少于60％，少于50％，或少于40％的70℃压缩变定，最低为0％的压缩变定。

在另外其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物具有少于80％，少于70％，少于60％，或少于50％的70℃压缩变定。优选地，所述互聚物的70℃压缩变定为少于40％，少于30％，少于20％，并且最低可以下降至约0％。

在其它实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物包括聚合形式的至少50摩尔％的乙烯并具有少于80％，优选为少于70％或少于60％，最优选为少于40％至50％，并且低至接近于0％的70℃压缩变定。

在一些实施方式中，所述多-嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布(而非Poisson分布)的PDI。进一步将共聚物表征为具有多分散嵌段分布和多分散嵌段尺寸分布，并且具有最大概率嵌段长度分布。优选的多-嵌段共聚物是含4个或更多个嵌段或链段(包括末端嵌段)的嵌段共聚物。更优选地，所述共聚物包括至少5个、10个或20个嵌段或链段(包括末端嵌段)。

此外，本发明的嵌段互聚物还具有另外的特性或者性质。一方面，该互聚物，优选地包括聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，特征在于化学或者物理性质不同的两种或者更多种聚合的单体单元的多嵌段或者链段(嵌段互聚物)，最优选地多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量比与之相当的无规乙烯互聚物在相同温度之间洗脱的级分的共聚单体摩尔含量高，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物含有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与所述嵌段互聚物的各性质相差±10％以内。优选地，所述与之相当的互聚物的Mw/Mn也与所述嵌段互聚物的Mw/Mn相差±10％以内和/或所述与之相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术进行测量，优选的是基于核磁共振(“NMR”)波谱法的技术。而且，对于具有相对宽的TREF曲线的聚合物或聚合物共混物，理想的是首先使用TREF将聚合物分级成洗脱温度范围均为10℃或更少的级分。即，每一洗脱级分具有10℃或更小的收集温度窗口(collection temperature window)。使用这种技术，所述嵌段互聚物具有至少一种与相当的互聚物的相应级分相比具有较高共聚单体摩尔含量的级分。

在另一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段(即，至少两个嵌段)或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱(但未收集和/或分离各个级分)的峰(但不仅是一个分子级分)，其特征在于当使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开时具有通过红外光谱法估计的所述峰的共聚单体含量，其平均共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度并使用全宽度/半最大值(FWHM)面积计算展开的与之相当的无规乙烯互聚物峰的平均共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％，其中所述与之相当的无规乙烯互聚物具有相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，与之相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与所述嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10重量％以内。全宽度/半最大值(FWHM)计算是基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中从基线确定最高(tallest)(最高(highest))峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。共聚单体含量的校正曲线通过以下方法绘制：使用无规乙烯/α-烯烃共聚物，绘出得自NMR的共聚单体含量与TREF峰的FWHM面积比率的关系图。对于这种红外法，对所感兴趣的相同共聚单体类型生成校正曲线。本发明聚合物TREF峰的共聚单体含量可以通过参照该校准曲线，使用它的TREF峰的FWHM甲基:亚甲基面积比率[CH₃/CH₂]确定。

共聚单体含量可以使用任何适合的技术测定，优选的是基于核磁共振(NMR)波谱法的技术。使用这种技术，所述嵌段互聚物与相应的与之相当的互聚物相比具有较高的共聚单体摩尔含量。

优选地，对于乙烯和1-辛烯的互聚物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.2013)T+20.07的量，更优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

图7图示出乙烯和1-辛烯嵌段互聚物的实施方式，其中数个相当的乙烯/1-辛烯互聚物(无规共聚物)的共聚单体含量与TREF洗脱温度的关系曲线拟合成代表(-0.2013)T+20.07的线(实线)。用虚线描绘代表方程(-0.2013)T+21.07的线。还描绘了数个本发明嵌段乙烯/1-辛烯互聚物的级分的共聚单体含量。与任一条线相比，所有嵌段互聚物级分在相等的洗脱温度具有明显较高的1-辛烯含量。该结果是本发明烯烃嵌段共聚物的特征，并且被认为是在聚合物链中存在同时具有结晶性质和无定形性质的不同嵌段所导致的。

图8图示出下面讨论的实施例5和对比例F的聚合物级分的TREF曲线和共聚单体含量。将两种聚合物从40℃至130℃，优选为从60℃至95℃洗脱的峰以5℃的增量分级。用三角形代表实施例5的实际数据。本领域技术人员能够认识到，可以对具有不同的共聚单体含量的互聚物构建适合的校正曲线，拟合到ATREF温度值。优选地，这种校准曲线使用相同单体的与之相当的互聚物(优选为使用金属茂或其它均相催化组合物制备的无规共聚物)获得。该烯烃嵌段共聚物的特征在于，共聚单体摩尔含量大于在相同TREF洗脱温度从校正曲线测得的值，优选为至少大5％，更优选为至少大10％。

除了本申请所述的上面的方面和性质之外，可以通过一种或多种其它特征来表征本发明聚合物。在一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量(TREF increments)分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于所述级分的共聚单体摩尔含量高于在相同洗脱温度之间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级分的共聚单体摩尔含量，优选为高至少5％，更优选为高至少10％、15％、20％或25％，其中所述相当的无规乙烯互聚物包括相同的共聚单体，优选为相同的共聚单体，并且所具有的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)与嵌段互聚物的熔体指数、密度和共聚单体摩尔含量(基于整个聚合物)相差±10％以内。优选地，相当的互聚物的M_w/M_n与嵌段互聚物的M_w/M_n也相差±10％以内，和/或相当的互聚物的总共聚单体含量与嵌段互聚物的总共聚单体含量相差±10％以内。

优选地，上面的互聚物是乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，尤其是整体聚合物密度为约0.855至约0.935g/cm³的那些互聚物，并且更尤其是，对于具有超过约1摩尔％共聚单体的聚合物，所述嵌段互聚物在40℃和130℃之间洗脱的TREF级分的共聚单体含量大于或等于(-0.1356)T+13.89的量，更优选为大于或等于(-0.1356)T+14.93的量，并且最优选为大于或等于(-0.2013)T+21.07的量，其中T是进行对比的TREF级分的峰值ATREF洗脱温度的数值，以℃为单位测量。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于共聚单体含量为至少约6摩尔％的每种级分具有大于约100℃的熔点。对于共聚单体含量为约3摩尔％至约6摩尔％的那些级分，每种级分具有约110℃或更高的DSC熔点。更优选地，所述共聚单体含量为至少1摩尔％的聚合物级分具有对应于以下方程的DSC熔点：

T_m≥(-5.5926)(级分中共聚单体的摩尔百分数)+135.90。

在又一方面，本发明聚合物是烯烃互聚物，优选地含聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚的共聚单体，其特征在于化学或物理性质不同的两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段(嵌段互聚物)，最优选为多-嵌段共聚物，所述嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)-136.58。

本发明嵌段互聚物当使用TREF增量分级时具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，其特征在于ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每种级分具有对应于下面方程的如通过DSC测量的熔化焓(熔解热)：

熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度为单位的ATREF洗脱温度)+22.97。

通过红外检测器测量ATREF峰共聚单体组成

TREF峰的共聚单体组成可以使用可得自西班牙巴伦西亚Polymer Char(http://www.polymerchar.com/)的IR4红外检测器进行测量。

检测器的“组成模式”配有测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)，所述测量感应器(CH₂)和组成感应器(CH₃)是2800-3000cm^-1区域的固定式窄带红外过滤器。测量感应器检测聚合物上的亚甲基(CH₂)碳(其直接涉及溶液中的聚合物浓度)，而组成感应器检测聚合物的甲基(CH₃)。组成信号(CH₃)除以测量信号(CH₂)的数学比率对溶液中的测量聚合物的共聚单体含量敏感，并且用已知的乙烯α-烯烃共聚物标准物对它的响应进行校正。

当与ATREF仪器一起使用时，检测器提供TREF过程中洗脱聚合物的浓度(CH₂)和组成(CH₃)的信号响应。聚合物特定校正(specific calibration)可以通过对具有已知共聚单体含量(优选使用NMR测量)的聚合物测量CH₃与CH₂的面积比率来建立。聚合物ATREF峰的共聚单体含量可以通过应用各个CH₃和CH₂响应面积比率的参照校正(即，面积比率CH₃/CH₂对共聚单体含量)进行估计。

可以在施用适当的基线之后，使用全宽度/半最大值(FWHM)计算对峰面积进行计算，以将来自TREF色谱图的各个信号响应积分。全宽度/半最大值计算基于得自ATREF红外检测器的甲基响应面积与亚甲基响应面积的比率[CH₃/CH₂]，其中根据基线确定最高峰，然后测定FWHM面积。对于使用ATREF峰测量的分布，将FWHM面积定义为在T₁和T₂之间的曲线下面的面积，其中T₁和T₂是通过将峰高度除以2，然后画一条与基线水平的线与ATREF曲线的左部分和右部分相交而确定的在ATREF峰左侧和右侧的点。

在该ATREF-红外法中将红外光谱法用于测量聚合物的共聚单体含量与如以下参考中所述的GPC/FTIR系统的大体上类似：Markovich,Ronald P.；Hazlitt,Lonnie G.；Smith,Linley；"Development of gel-permeationchromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization ofethylene-based polyolefin copolymers".Polymeric Materials Science andEngineering(1991),65,98-100.；和Deslauriers,PJ.；Rohlfing,D.C.；Shieh,E.T.；"Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefincopolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infraredspectroscopy(SEC-FTIR)",Polymer(2002),43,59-170.，将二者的全部内容通过引用的方式并入本文。

应该指出，虽然以上所述的TREF级分以5℃的增量获得，但是其它温度增量也是可能的。例如，TREF级分可具有4℃增量，3℃增量，2℃增量，或者1℃增量。

对于乙烯和α-烯烃的共聚物，本发明的聚合物优选地具有：(1)PDI为至少1.3，更优选地至少1.5，至少1.7，或者至少2.0，和最优选地至少2.6，至多5.0的最大值，更优选地最多3.5的最大值，尤其是至多2.7的最大值；(2)90J/g或更小的熔解热；(3)至少50重量％的乙烯；(4)玻璃化转变温度T_g小于-25℃，更优选地小于-30℃，和/或(5)1个且仅1个T_m。

此外，本发明的聚合物可单独地或者与本申请披露的任何其它性质一起具有储能模量G’，使得在100℃温度的log(G’)为大于或等于400kPa，优选地大于或等于1.0MPa。而且，本发明的聚合物具有相对平的储能模量在0至100℃的范围内作为温度的函数(例如，如图9和图32中所说明的，它是嵌段共聚物的特征，因此迄今为止对于烯烃共聚物，尤其是乙烯与一种或者多种C_3-8脂肪族α-烯烃的共聚物来说是未知的)。(在本申请中术语“相对平的”是指log G’(以帕斯卡计)在50和100℃之间，优选地在0至100℃之间的降低小于1个数量级)。

此外，该乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂可为0.01至2000g/10分钟，优选地0.01至1000g/10分钟，更优选地0.01至500g/10分钟，和尤其是0.01至100g/10分钟。在某些实施方式中，所述乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数I₂为0.01至10g/10分钟，0.5至50g/10分钟，1至30g/10分钟，1至6g/10分钟或者0.3至10g/10分钟。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的熔体指数为1g/10分钟，3g/10分钟或者5g/10分钟。

该聚合物的分子量M_w可为1,000g/mol至5,000,000g/mol，优选地1000g/mol至1,000,000g/mol，更优选地10,000g/mol至500,000g/mol，和尤其是10,000g/mol至300,000g/mol。本发明的聚合物的密度可为0.80至0.99g/cm³，并且对于含乙烯的聚合物优选为0.85g/cm³至0.97g/cm³。在某些实施方式中，乙烯/α-烯烃聚合物的密度为0.860至0.925g/cm³或者0.867至0.910g/cm³。

制备所述聚合物的一般方法已经公开于以下的专利申请和出版物中：2004年3月17日提交的美国临时申请60/553,906；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,937；2005年3月17日提交的美国临时申请60/662,939；2005年3月17日提交的美国临时申请60/5662938；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008916；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008915；2005年3月17日提交的PCT申请PCT/US2005/008917；2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090425；2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090426；和，2005年9月29日公开的PCT公开WO 2005/090427，将所有的这些参考文献的全部内容通过参考并入本申请。例如，一种这样的方法包括使乙烯和任选的一种或多种非乙烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：

将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：

(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，

(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90％，优选为小于50％，最优选为小于5％，和

(C)链穿梭剂。

代表性的催化剂和链穿梭剂如下。

催化剂(Al)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据根据WO 03/40195，美国专利6,953,764和6,960,635，和WO 04/24740的教导制备：

催化剂(A2)是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)胺基)(2-甲基苯基)(1,2-亚苯基-(6-吡啶-2-二基)甲烷)]·二甲基铪，根据WO 03/40195，美国专利6,953,764和6,960,635，和WO 04/24740的教导制备：

催化剂(A3)是双[N,N"′-(2,4,6-三(甲基苯基)胺基)乙二胺]·二苄基铪(bis[N,N"′-(2,4,6-tri(methylphenyl)amido)ethylenediamine]hafnium dibenzyl)：

催化剂(A4)是双((2-氧基(oxoyl)-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)环己烷-1,2-二基·二苄基锆(IV)，基本上根据美国专利6,897,276的教导制备：

催化剂(B1)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆：

催化剂(B2)是1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(2-甲基环己基)-亚胺基)甲基)(2-氧基)·二苄基锆

催化剂(C1)是(叔丁基胺基)二甲基(3-N-吡咯基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据USP 6,268,444的教导制备：

催化剂(C2)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,7a-η-茚-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利6,825,295的教导制备：

催化剂(C3)是(叔丁基胺基)二(4-甲基苯基)(2-甲基-1,2,3,3a,8a-η-对称-引达省(s-indacen)-1-基)硅烷·二甲基钛，基本上根据美国专利6,825,295的教导制备：

催化剂(D1)是双(二甲基二硅氧烷)(茚-1-基)二氯化锆，可得自Sigma-Aldrich：

穿梭剂 所使用的穿梭剂包括二乙基锌、二(异丁基)锌、二(正己基)锌、三乙基铝、三辛基铝、三乙基镓、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(i-butylaluminumbis(di(trimethylsilyl)amide))、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(n-octylaluminumdi(pyridine-2-methoxide))、双(正十八烷基)异丁基铝、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(i-butylaluminum bis(di(n-pentyl)amide))、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(n-octylaluminum bis(2,6-di-t-butylphenoxide))、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(n-octylaluminum di(ethyl(1-naphthyl)amide))、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimethylsiloxide))、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(ethylaluminum di(bis(trimethylsilyl)amide))、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(ethylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(n-octylaluminumbis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacycloheptaneamide))、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(n-octylaluminum bis(dimethyl(t-butyl)siloxide)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(ethylzinc(2,6-diphenylphenoxide))和乙基锌(叔丁氧化物)(ethylzinc(t-butoxide))。

优选地，前述方法使用不能相互转化的多种催化剂，采取连续溶液法的形式，用于形成两种或更多种单体(更尤其是乙烯和C_3-20烯烃或环烯烃，且最尤其是乙烯及C_4-20α-烯烃)的嵌段共聚物，尤其是多嵌段共聚物，优选线型多嵌段共聚物。即，所述催化剂是化学上不同的。在连续溶液聚合条件下，所述方法理想地适用于以高单体转化率将单体混合物聚合。在这些聚合条件下，与链生长相比，从链穿梭剂至催化剂的穿梭变得有利，且多嵌段共聚物(特别是线型多嵌段共聚物)以高效率形成。

本发明互聚物可以与经顺序单体加入、循变催化剂(fluxional catalyst)、阴离子或阳离子活性聚合技术制备的常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和嵌段共聚物不同。具体地，与具有相同的单体和单体含量的无规共聚物相比，本发明互聚物具有较好的(较高的)耐热性(通过熔点测量)、较低的压缩变定(尤其在高温)、较低的应力松弛、较高的抗蠕变性、较高的结晶(固化)温度造成的较快的凝结(setup)、以及较好的油和填料接受性。

本发明互聚物还呈现出独特的结晶和支化分布关系。即，本发明互聚物在使用CRYSTAF和DSC测量的作为熔解热的函数的最高峰温度之间具有相对较大的差别，尤其是与含相同单体和单体水平的无规共聚物或总体密度相等的聚合物的物理共混物(例如，高密度聚合物和较低密度共聚物的共混物)相比时更是如此。本发明互聚物的这种独特的性质被认为是共聚单体在聚合物骨架内嵌段中的独特分布所造成的。具体地，本发明互聚物可以包括交替的具有不同共聚单体含量的嵌段(包括均聚物嵌段)。本发明互聚物还可以包括具有不同密度或共聚单体含量的聚合物嵌段的数量和/或嵌段尺寸的分布，其是Schultz-Flory型分布。此外，本发明互聚物还具有独特的峰值熔点和结晶温度曲线，所述曲线与聚合物密度、模量和形态基本上无关。

具有高度结晶链端的聚合物可根据本发明实施方式选择性地制备。在弹性体应用中，降低用无定形嵌段封端的聚合物相对量会降低对结晶区域的分子间稀释作用。该结果可通过选择对氢或其它链终止剂具有适当响应的链穿梭剂和催化剂而获得。具体地，如果产生高度结晶的聚合物的催化剂比产生较低结晶的聚合物链段(例如通过较高的共聚单体结合，区域-错误，或者形成无规立构聚合物)的催化剂对链终止(例如通过使用氢)更敏感，那么高度结晶的聚合物链段将优先占据聚合物的末端部分。不仅所得的封端基团是晶体，而且终止后，形成高度结晶聚合物的催化剂位点可再次用于重新引发聚合物形成。因此，最初形成的聚合物是另一高度结晶聚合物链段。因此，所得的多嵌段共聚物的两端是优先高度结晶的。

用于本发明实施方式中的乙烯/α-烯烃互聚物优选为乙烯与至少一种C₃-C₂₀α-烯烃的互聚物。乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃的共聚物是特别优选的。所述互聚物可以进一步包括C₄-C₁₈二烯烃和/或烯基苯。用于与乙烯进行聚合的适合的不饱和共聚单体包括，例如，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯、多烯、烯基苯等。该共聚单体的例子包括C₃-C₂₀α-烯烃，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯等。1-丁烯和1-辛烯是特别优选的。其它适合的单体包括苯乙烯、卤代苯乙烯或烷基-取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1,4-己二烯、1,7-辛二烯和环烯烃(例如，环戊烯、环己烯和环辛烯)。

尽管乙烯/α-烯烃互聚物是优选的聚合物，但是也可以使用其它乙烯/烯烃聚合物。本申请所使用的烯烃是指具有至少一个碳-碳双键的基于不饱和烃的化合物族。取决于催化剂的选择，可以将任何烯烃用于本发明实施方式。优选地，适合的烯烃是含乙烯基不饱和度(vinylic unsaturation)的C₃-C₂₀脂族和芳族化合物，以及环状化合物，例如，环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不局限于在5位和6位取代有C₁-C₂₀烃基或环烃基的降冰片烯。还包括此类烯烃的混合物以及此类烯烃与C₄-C₄₀二烯烃化合物的混合物。

烯烃单体的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，以及1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C₄-C₄₀二烯，包括但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，其它C₄-C₄₀α-烯烃等。在某些实施方式中，α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。尽管任何含乙烯基的烃都潜在地可用于本发明的实施方式中，但实际上的问题(例如，单体可获得性、成本和从所得的聚合物中方便地除去未反应单体的能力)在单体的分子量变太高时会变得更加严重。

本申请所述的聚合方法非常适用于生产包括单亚乙烯基芳族单体的烯烃聚合物，所述单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯和叔丁基苯乙烯等。具体地，含乙烯和苯乙烯的互聚物可通过遵循本申请的教导来制备。任选地，可制备具有改进的性质的互聚物，其包括乙烯、苯乙烯和C₃-C₂₀α-烯烃，任选地包括C₄-C₂₀二烯。

适合的非共轭二烯单体可为具有6至15个碳原子的直链、支链或环状的烃二烯。适合的非共轭二烯的例子包括但不局限于直链非环状二烯，例如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯；支链非环状二烯，例如，5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯以及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯，例如，1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯；以及多环脂环族稠合和桥连的环二烯，例如，四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2,2,1)-庚-2,5-二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基的降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯是1,4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1,4-己二烯(HD)。

可根据本发明实施方式制备的一类理想的聚合物是乙烯、C₃-C₂₀α-烯烃(尤其是丙烯)和任选的一种或多种二烯单体的弹性互聚物。用式CH₂＝CHR*表示用于本发明实施方式的优选的α-烯烃，其中R*是具有1至12个碳原子的线型或支化的烷基。适合的α-烯烃的例子包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的α-烯烃是丙烯。基于丙烯的聚合物在本领域中一般称为EP或EPDM聚合物。用于制备这些聚合物(特别是多嵌段EPDM型聚合物)的合适的二烯包括含4至20个碳原子的共轭或非共轭的，直链或支链的，环状或多环状的二烯。优选的二烯包括1,4-戊二烯、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、环己二烯和5-亚丁基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯。

因为含二烯的聚合物包含交替的含较大量或较小量的二烯(包括不含)和α-烯烃(包括不含)的链段或嵌段，所以可在不损失随后聚合物性质的情况下将二烯和α-烯烃的总量降低。即，因为二烯和α-烯烃单体优先结合在一种类型的聚合物嵌段中，而非均匀或随机地遍及整个聚合物，因此，可被更有效率地利用，且其后可更好地控制聚合物的交联密度。该可交联弹性体和固化产物具有有利的性质，包括较高的拉伸强度和较好的弹性回复。

乙烯/α-烯烃互聚物可通过在其聚合物结构中结合至少一种官能团而官能化。示例性官能团可以包括例如烯键式不饱和单-和双-官能羧酸、烯键式不饱和单-和双-官能羧酸酐，它们的盐和它们的酯。此类官能团可接枝至乙烯/α-烯烃互聚物上，或者它可与乙烯和任选的其它共聚单体共聚以形成乙烯、官能共聚单体和任选的其它共聚单体的互聚物。将官能团接枝至聚乙烯的方法描述于例如美国专利4,762,890、4,927,888和4,950,541，将这些专利披露的全部内容通过引用的方式并入本文。一种特别有用的官能团是苹果酸酐。

存在于官能性互聚物中的官能团的量可以变化。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常可以为至少约1.0重量％，优选为至少约5重量％，并且更优选为至少约7重量％。官能团在共聚物型官能化互聚物中的存在量通常将少于约40重量％，优选为少于约30重量％，并且更优选为少于约25重量％。

关于嵌段指数的更多内容

无规共聚物满足以下关系。参见P.J.Flory，Trans.Faraday Soc.，51，848(1955)，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。

$\frac{1}{T_m}-\frac{1}{T_m^0}=-\left(\frac{R}{\mathrm{\&Delta;}{H}_u}\right)\ln P---\left(1\right)$

在方程1中，可结晶单体的摩尔分数P与所述共聚物的熔融温度T_m和纯的可结晶的均聚物的熔融温度T_m ⁰相关。这个方程类似于，对于各种均匀支化的乙烯和烯烃的共聚物，乙烯的摩尔分数的自然对数与ATREF洗脱温度(°K)的倒数的关系，如图3中所示。

如图3中所示，对于各种均匀支化的共聚物，ATREF峰值洗脱温度的乙烯摩尔分数和DSC熔融温度的关系类似于Flory方程。类似地，除了小的分子量影响之外，几乎所有的无规共聚物和无规共聚物共混物的制备型TREF级分同样地落在这个线上。

根据Flory方程，如果乙烯的摩尔分数P等于一个乙烯单元将在另一个乙烯单元之前或者之后的条件概率，那么该聚合物是无规的。另一方面，如果任何2个乙烯单元连续出现的条件概率大于P，那么该共聚物是嵌段共聚物。条件概率小于P的其它情况得到交替共聚物。

乙烯在无规共聚物中的摩尔分数主要决定乙烯链段的具体分布，其结晶行为相应地受在给定的温度最小平衡晶体厚度控制。因此，本发明的嵌段共聚物的共聚物熔融和TREF结晶温度与离图2中的无规关系的偏差大小相关，因此这种偏差是一种有用的方式来量化给定的TREF级分相对于它的与之相当的无规共聚物(或者与之相当的无规TREF级分)来说有多“嵌段(blocky)”。术语“嵌段(blocky)”是指特定的聚合物级分或者聚合物包括聚合的单体或者共聚单体的嵌段的程度。存在两种无规等价物，一种对应于恒温，一种对应于恒定摩尔分数的乙烯。这些形成说明嵌段指数定义的图2中所示的直角三角形的边。

在图2中，该点(T_X，P_X)表示制备型TREF级分，其中所述ATREF洗脱温度T_X，和NMR乙烯摩尔分数P_X是测量值。整个聚合物的乙烯摩尔分数P_AB也通过NMR测量。对于乙烯共聚物，“硬链段”洗脱温度和摩尔分数(T_A，P_A)可以估计，或者设置到乙烯均聚物的洗脱温度和摩尔分数。T_AB值对应于基于测量的P_AB计算的与之相当的无规共聚物ATREF洗脱温度。从测量的ATREF洗脱温度T_X，也可计算相应的无规乙烯摩尔分数P_X0。嵌段指数的平方定义为(P_X，T_X)三角形和(T_A，P_AB)三角形的面积比。由于直角三角形是相似的，面积比也就是从(T_A，P_AB)和(T_X，P_X)到无规线的距离的比的平方。此外，直角三角形的相似性是指任何相应边的长度的比可用来代替面积。

$\mathrm{BI}=\frac{1/T_X-1/T_{\mathrm{XO}}}{1/T_A-1/T_{\mathrm{AB}}}$ 或 $\mathrm{BI}=-\frac{\mathrm{Ln}{P}_X-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{XO}}}{\mathrm{Ln}{P}_A-\mathrm{Ln}{P}_{\mathrm{AB}}}$

应该指出，最完美的嵌段分布将对应于在点(T_A，P_AB)具有单个洗脱级分的整个聚合物，这是因为这种聚合物将维持乙烯链段在“硬链段”中的分布，仍然含有所有的可获得的辛烯(可能在生产中几乎等于通过软链段催化剂产生的那些)。在大部分情况下，所述“软链段”在ATREF(或者制备型TREF)中将不会结晶。

应用和最终用途

本发明的中间相分离的乙烯/α-烯烃嵌段互聚物可用于各种热塑性制造方法中生产有用的制品，包括含有至少一个膜层例如单层膜的物品，或者通过流延、吹塑、压延或者挤出贴合方法制备的多层膜中的至少一层；模制品，例如吹塑的、注塑的或者旋转注塑的制品；挤出；纤维；和织造的或者无纺的织物。该聚合物也可用于在双泡(double bubble)或者拉幅机(tenter frame)工艺中制备的取向膜中。包括本发明的聚合物的热塑性组合物包括具有以下物质的共混物：其它天然或者合成聚合物，添加剂，增强剂，阻燃添加剂，抗氧化剂，稳定剂，着色剂，增量剂，交联剂，发泡剂，和增塑剂。特别有用的是多组分纤维例如芯/鞘纤维，其具有外表面层，至少部分包括一种或者多种根据本发明的实施方式的聚合物。该聚合物也可用于制品中，例如玩具；珠宝，例如合成蛋白石；和，装饰性物件，例如膜。

它们还可用于形成光子晶体，光子带隙物质，或者弹性光干涉膜。这些材料包括折射率交替的周期性相分离的域，其中域的大小使得能够在UV-可见光谱中提供光子带隙，例如美国专利6,433,931中公开的那些，将该专利通过参考并入本申请。

光子带隙物质是禁止具体频率范围内的电磁辐射(带)在某些方向传播的物质。也即，带隙物质防止光以指定的能量在某些方向传播。这种现象可认为是在该物质上的至少一个方向上行进的特定频率的电磁辐射的全反射，这是由于该物质的分开的域的特定结构化的排列，和那些域的折射率所致。构成这些物质的分开的域的结构化排列和折射率形成光子带隙，其抑制以特定频率为中心的周围的光的传播。(Joannopoulos，et al.，"Photonic Crystals，Molding the Flow of Light"，Princeton University Press，Princeton，N.J.，1995)。一维光子带隙物质包括在一个方向上的结构和折射周期，二维光子带隙物质包括两个方向上的周期，和三维光子带隙物质包括三个方向上的周期。

光子晶体或者光学干涉膜的反射率和透射率性质的特征在于所述域或者区域的光学厚度。光学厚度定义为实际厚度乘以它的折射率的积。膜可根据域的光学厚度设计为反射红外、可见或者紫外波长的光。

将该结构的分开的域的折射率，和在结构化排列上的周期性，调节为满足所需的标准。在结构化排列上的周期性通过形成分开的域而得到满足，所述分开的域的尺寸类似于希望通过该结构影响或者阻止的电磁辐射的波长(在包括该域的物质中，而不是在真空(自由空间)中)，优选尺寸不大于感兴趣的波长的域。相邻的域之间的折射率比应该足够高从而在该物质中建立带隙。带隙可参考折射率比(n₁/n₂)来讨论，其中n₁是第一域的有效折射率，n₂是第二域的有效折射率。通常，折射率比(折射率差异)越大，带隙就越大，而且在本发明中，将带隙调节为高于预定的阈值，并且对于一维体系沿一个方向延伸，对于二维体系沿两个方向延伸，和对于三维体系沿三个方向延伸。可进行合适的选择，从而将相邻的域的折射率分布调节至选择性汇聚或者分散该结构产生的光学场强度(optical field intensity)。在本发明中，这通过调节硬和软嵌段的组成而完成。可通过共混对一种类型的域具有优先的亲合性的组分而进一步提高折射率差异。一种方法是使用涂覆有表面活性剂层并且选择性地加入到所述的一种域中的高指数纳米粒子添加剂例如CdSe粒子。优选地，相邻的不类似的域或者链段在折射率方面不同，使得对于位于约100nm至约10μm的波长范围内的连续的一组波长，彼此之间的折射率比为大于1，优选地至少约1.01，和更优选地至少约1.02。在一些实施方式中，对于位于约100nm至约10μm的波长范围内的连续的一组波长，折射率比为1.00至1.10，优选地1.01至1.06，和更优选地1.02至1.05。根据另一组实施方式，对于位于约300nm至约700nm的波长范围内的连续的一组波长，存在这些优选的折射率比，和根据另一组实施方式，对于位于约400nm至50μm的波长范围内的连续的一组波长，彼此的折射率比为至少1.0，或者为1.00至1.10，优选地1.01至1.06，和更优选地1.02至1.05。在它们的色散关系(dispersion relation)中显示出带隙的这些介电结构不能够支持某些频率的电磁波，因此那些波被禁止通过该物质传播。

该聚合物结构应该由在混乱状态(未排列为具有光子带隙性质所需的周期性结构)下至少部分地透过感兴趣的电磁辐射的物质制成。当该物质至少部分透过感兴趣的电磁辐射时，光子带隙物质的有序域结构的缺陷限定了该电磁辐射能够通过的通道，这是因为阻止该辐射的标准被毁坏。

在某些组成中，一个或者多个所述嵌段或者链段是结晶的或者半结晶的。这种结晶性是本发明的互聚物与现有技术的已经用作光子物质的物质相比的区别特征。这种结晶性提供了光子性质能够可逆地开启或关闭的机理，当一个嵌段或者链段是结晶的，而另一个嵌段类型是无定形的时尤其是这样。例如，熔融的半结晶聚乙烯的折射率与无定形乙烯/1-辛烯互聚物的折射率相同。可将该物质加热至高于它们的熔融温度，由此它们失去了显示出光子晶体特性所需的折射率差异。但是，在冷却时，该半结晶的物质会结晶，并恢复折射率差异和所得的光子性质。

该域的尺寸是影响物质的光子性质的另一个重要的参数。域尺寸可通过选择各个嵌段的相对分子量和组成而变化。此外，可使用稀释剂(相容的溶剂，均聚物，等)来溶胀所有的域，或者在其它情况下选择性地溶胀各个类型的域。

在一些实施方式中，域的长程有序和取向可受到加工技术的影响。一种这种加工技术包括通过如下方法处理均匀混合的旋转流延膜：通过使它达到高于各组分的最高的玻璃化转变温度(T_g)或者熔融温度(T_m)足够长的时间，从而产生期望的有序的中间相分离的形态。得到的形态将采取分离成中间域的组分的形式，中间域的形状例如可为圆柱形或者棒状，球形，双连续立方形，薄片等。可通过加热或者例如通过使用溶剂(该溶剂将组分的转变温度降低至低于操作环境的室温或者环境温度)，使该膜高于组分的T_g或者T_m。在处理之前，共聚物将处于热力学不稳定的单相中，其当被带入高于它的组分的T_g或T_m时将分离成所述的中间域。在某些情况下，AB嵌段共聚物中的中间相分离将会产生堆叠的薄片，该堆叠的薄片由交替的具有不同的折射率的A和B片或者层构成。此外，如果从溶液辊涂这种共聚物，那么能够形成良好排序的完全取向的中间域。完全取向的薄片状膜的其它已知的方法是使用表面诱导的排序，机械方法例如剪切，对齐，双轴取向，和电场或者磁场对齐。

本发明的其它实施方式不需要旋涂或者辊涂来获得期望的有序结构。例如，本发明的聚合物的简单压塑能够提供显示出光子性质的膜，由此在价格成本方面提供巨大的优势。其它典型的熔体加工技术例如注塑、吹塑薄膜或者流延薄膜加工，型面挤出，拉伸或者吹塑纤维成型，压延和其它常规的聚合物熔体加工技术，可用于获得类似的效果。

该膜的一些实例在入射到该膜上的光的角度变化时显示出彩虹色和变化的颜色。

也能够将本发明的嵌段互聚物制造形成力致变色的膜(mechanochromicfilms)。力致变色的膜是一种材料，其通过变色响应变形。在这些材料中，反射的波长由于光学厚度的变化随着施加的应变而可逆地变化。随着膜被拉伸，各层厚度的变化导致该膜反射不同波长的光。随着该膜的松弛，各层回到它们最初的厚度并且反射它们最初的波长。在一些情况下可使用施加的应力将反射率从可见光到近红外区域中调节。

本发明的嵌段互聚物也可用于形成红外、可见或者紫外光的聚合的反射体，如美国专利3,711,176中所述，将该专利通过参考并入本申请。这篇专利描述通过如下方法形成的材料：挤出多种聚合物材料形成具有在50-1000nm级别上的层的有序层状结构。本发明的互聚物是优于这些材料的，这是因为它们不需要昂贵的和冗长的加工技术，即微层挤出，来形成反射体。

本发明的嵌段互聚物的光学干涉膜也可用于各种光学应用例如菲涅耳透镜，光导管，散射体，起偏镜，热镜(thermal mirrors)，衍射光栅，带通滤波器，光学开关，滤光片，光子带隙纤维，光波导，全方向反射体，亮度增强滤光器，等。

本发明的透明弹性光学干涉膜具有许多用途。这些物质可用于窗户膜，照明应用，压力传感器，隐私过滤器(privacy filters)，保护眼睛，彩色显示器，UV-保护性带，温室膜，包装，玩具和新奇物件，装饰性，和安全应用。例如，该膜可用于显示出变化的彩色图案的包装。不规则形状的物件的包装材料将导致该膜以各种方式拉伸并显示出独特的颜色图案。在拉伸时改变颜色的玩具或者新奇物件例如气球或者压花图案也是可能的。可制造脉动标志或者广告，其中通过膨胀/缩小机理而选择性拉伸该膜的许多部分，导致脉动的颜色变化效果。

本发明的光学干涉膜也可用作反射红外光的阳光光栅。在该域的具有各种厚度的膜中，可使该膜反射宽带宽的光。因为膜的弹性，该膜的红外反射特性可通过拉伸该膜而变化。因此，取决于期望的特性，可使该膜在一天的某些时间反射红外光，然后被拉伸到对可见光呈现出透明。即使在拉伸后，该膜也将继续反射紫外波长。

本发明的弹性体膜也可，通过拉伸该膜导致它反射不同波长的光，而在摄影中用作可调节的滤光器。本发明的膜也可用于农业中。如所已知的，植物生长受到植物所接受的光的波长的影响，可形成改变所期望的透射光的波长的温室膜。此外，如果随着白天入射阳光的角度的变化而期望透过具体波长的光，可通过该膜的拉伸或者松弛使该膜调节至保持恒定的透射波长。

本发明的膜也可用作压力传感器来探测压力变化和响应其上的压力而显示出颜色变化。例如，可将本发明的膜制成控光装置或者附着至另一橡胶状表面例如轮胎的表面来用作压力或者膨胀传感器。因此，可提供弹性膜传感器，其例如在遇到膨胀不足的条件时反射红色，有正确的压力时反射绿色，而当在存在过于膨胀的条件时反射蓝色。

本发明的弹性膜也可用作应变仪或者应力涂层。可将本发明的膜层压至结构的表面，然后暴露于载荷。然后可使用分光光度计精确地测量该表面的变形，分光光度计可测量从该膜反射的光的波长变化。可用本发明的膜覆盖极大的表面区域。

本发明的弹性膜可用于彩色显示器，例如这描述于美国专利7,138,173中，将该专利的全部内容通过参考并入本申请。这些显示常常用作以显眼的方式显示信息的手段，或者将对具体的制品的注意力引到显示器上或者用于销售的手段。这些显示器常常用于标志图样(例如，户外广告牌和街道标志)中，亭子中，和宽泛的各种包装材料上。尤其有利的是，可使显示器随着视角变化而改变颜色。这些显示器，称为"颜色偏移显示器"，即使当从外围观察时也是引人注意的，并且用于将观察者的注意力导向显示器上的对象。

可使用本发明的膜制备具有各种光学排列的背光显示器。实际的设备不必然是显示器，也可为使用膜光谱角性质(spectral-angular properties)和来自灯的发射波长的组合形成期望的光分布图案(light distribution pattern)的泛光灯或者光源。偶合有高反射率的膜的这个循环产生比使用常规的显示器看见的亮得多的彩色显示器。

本发明的膜可与分布式光源或者多点光源(several point sources)结合使用，就像常规的背光现在用于广告牌或者计算机背光一样。被光干涉均匀着色的平反射膜(其覆盖背光的敞开表面)将会随着观察者经过该广告牌而改变颜色。具有所选的染色或者有颜色的色彩的不透明或者半透明的字母可通过激光或者丝网印刷技术应用于该反射性覆盖膜。或者，也可将由与覆盖膜不同颜色的反射膜构成的干涉反射性字母(interference reflective lettering)施加到在该覆盖膜中制成的切块(cutout)，使该字母显示与覆盖膜的颜色相反的变化，例如，覆盖膜随着角度变化显示出绿色到红紫色的变化，而该字母随着相同的角度变化显示出红紫色到绿色的变化。许多其它颜色的组合也是可能的。

在该覆盖膜中的颜色变化也可用于"展示"字母、信息或者甚至是在大的入射角上通过该膜不可见，但是当在正常的入射角观察时变得高度可见的物体，或者反之亦然。这种"展示"效果可在背光中使用具体的发色光完成，或者通过染色着色的字母或者物体在反射性覆盖膜下完成。

显示器的亮度可通过在背光空腔内侧用高反射性干涉膜加衬里而提高。以此方式，显示器的总的颜色平衡可通过用优先反射仅某些颜色的反射性膜对低反射率的空腔加衬里而控制。因为它在某些角度通过该衬里的透射率的原因，所选颜色的亮度可能在这种情况下受损。如果这是所不期望的，那么可通过用具有适当颜色和吸光率的染料涂覆宽频带的衬垫膜来产生所期望的颜色平衡。

反射性着色的膜也可与染色的或者颜料着色的膜组合使用，使后者朝向观察者一侧，从而获得期望的颜色控制，例如消除该字母上的颜色偏移，同时产生颜色偏移的背景。

背光标志不需要是平面的，并且着色的膜可施加到该标志(例如发光的立体，或者两面的广告显示器)的不止一个面上。

本发明的膜也可用于建立各种非背光的显示器。在这些显示器中，使来自外部光源(其可为阳光、环境光或者专门的光源)的光进行至少一次偏振，从而通过该干涉膜两次，然后该透射光谱才被观察者看见。在大部分的应用中，这通过使用结合有反射或者偏振表面的干涉膜完成。该表面可为例如通过沉积金属而形成的那种类型的常规的镜子，抛光的金属或者介电基板，或者聚合物镜子或者偏振膜。

虽然本发明的干涉膜可有利地与镜面反射或者漫反射表面中的任一种结合使用，但是漫反射基板是优选的。这种基板导致透过该膜的颜色(接着被该基板反射)被导出入射的平面，或者在入射的平面内以与通过该膜镜面反射的彩色光不同的反射角度导出，由此容许观察者可区分透射和反射的颜色。散射的白色表面，例如卡片纸料或者用漫反射的白色涂料处理的表面，是尤其有利的，因为它们将形成随着角度变化而改变颜色的显示器。

在其它实施方式中，散射表面，或者其各个部分，本身可以着色。例如，可将含有墨水字符的散射表面与具有至少一个光学堆栈的干涉膜层压，所述光学堆栈被调节至在该墨水吸收的光谱的相同区域上的反射光。然后，在得到的制品中的字符将在某些视角上是不可见的，但是在其它角度上是清晰可见的(类似的技术可通过将干涉膜的反射频带宽度与墨水的吸收带相匹配用于背光显示器。)。仍然在其它实施方式中，干涉膜本身可以是使用散射的白色或者彩色墨水印刷上的，其可为不透明的或者半透明的。半透明的在上下文中定义为是指具有显著散射效果的显著透射。或者，可将干涉膜层压到白色或者彩色表面，该表面本身也可以是印刷上的。

仍然在其它实施方式中，本发明膜可以与吸收透过该膜的波长的基板结合使用，由此容许该显示器的颜色仅受该膜的反射光谱控制。例如当本发明的彩色的镜面膜与黑色基板结合使用时，观察到这种效果，该膜透射光谱的可见区域中的某些波长，并且反射可见区中的其它波长。

本发明的光学膜和设备适合用于窗户配列，例如天窗或者私密窗户。在这些应用中，本发明的光学膜可以与常规的上釉材料例如塑料或者玻璃一起使用，或者作为组分用于常规的上釉材料例如塑料或者玻璃中。可以使以这种方式制备的上釉材料是专门偏振的，从而该窗户配列基本上对于光的第一次偏振是透明的，但是基本上对光的第二次偏振进行反射，由此消除或者减少炫目。光学膜的物理性质也可如本申请所述改性，从而上釉材料会反射光谱的某个区域(例如，UV区域)中的一次或者两次偏振的光，而会透射在另一区域(例如，可见光区)的一次或者两次偏振的光。这在温室应用中是尤其有用的，在温室应用中可利用具体波长的反射和透射来控制植物生长，开花，和其它生物学过程。

本发明的光学膜也可用于提供透射具体波长的光的装饰性窗户配列。例如通过使用波长专一的照明板，这种窗户配列可用于例如赋予房间特定的颜色(例如，蓝色或者金色)，或者可用于强调它的装饰格调。

可将本发明的光学膜以本领域已知的各种方式结合到上釉材料中，例如通过涂覆或者挤出。因此，在一种实施方式中，例如在使用光学粘合剂的情况下通过层压，该光学膜粘合至上釉材料的所有或者一部分外表面。在另一实施方式中，本发明的光学膜夹在两个玻璃或者塑料面板之间，将得到的复合物结合到窗户配列中。当然，该光学膜可具有任何另外的层或者涂层(例如，UV吸收层，防雾层，或者防反射层)，从而使它更加适合它所指向的具体应用。

本发明的彩色膜在窗户配列中的一种特别有利的用途是它们用于日光照射的窗户，其中在白天和夜晚观测到可逆的着色。在白天，这种窗户的颜色主要通过该膜对阳光的透射性而控制。但是，在晚上，看见非常少的光透射通过该膜，而该膜的颜色然后由该膜对用于照亮房间的光源的反射性决定。对于模拟日光的光源，结果是该膜在白天的外观的互补色。

本发明的膜也可用于各种照明设备应用，包括前面所述的背光和非背光显示器。根据所期望的应用，该膜可以是均匀着色的或者彩虹色外观，并且可改变光谱选择性来在所期望的波长范围内透射或者反射。此外，可使该膜对于偏振光应用仅反射或者透射一种偏振的光，所述偏振光应用例如偏振的办公室工作光或者结合了回收的光来增加亮度的偏振显示器，或者可使该膜当用于期望彩色的镜子或者滤光器的应用时，透射或者反射两种偏振光。

在最简单的情况下，本发明的膜用作背光照明设备中的滤光器。典型的设备包括具有光源的外壳，并且可包括在所述光源后面或者覆盖至少一些所述光学空腔中的内表面的散射或者镜面反射元件。照明设备的输出通常包括滤光器或者散射元件，其使光源在直接观察时变得模糊。根据照明设备所指向的具体应用，光源可以是荧光灯，白炽灯，固态或者电致发光(EL)光源，金属卤化物灯，或者甚至是日光照明，后者通过自由空间的传播、透镜系统、光导管、偏振保护光导或者通过本领域已知的其它方式传递到光学空腔中。光源可以是散射的或者反射的，并且可包括与点光源结合使用的随机化的消偏振的表面。照明设备的元件可以以各种构型排列，并且基于美学和/或功能考虑的指示可置于外壳中。这些设备通常用于建筑物照明，舞台照明，户外照明，背光显示器和标识，和汽车仪表板。本发明的膜提供的优点是照明设备输出的外观随着角度的变化而变化。

本发明的颜色偏移膜当用于定向照明中时是尤其有利的。高效的灯，例如通常用于街道或者院子照明应用的钠蒸气灯，通常仅在一个主要的波长具有辐射光谱。当将这种在窄的频带上发光的光源与本发明的膜结合，可获得发射光的高度定向控制。例如，当使本发明的膜具有与该灯的发射峰一致的窄的通带时，那么该灯的发射光仅在接近于设计角度的角度能够通过该膜；在其它角度，从光源发射的光回到该灯上，或者灯的外壳上。通常单色和多色峰值光源(polychromatic spikey light source)包括低压钠灯，汞灯，荧光灯，紧凑的荧光灯，和冷阴极荧光灯。此外，反射膜不必然是窄通型的，这是因为使用单色光源时，可能只需要在具体的入射角阻断或者通过单个波长的发射光。这意味着也可使用具有例如方波反射光谱的反射膜，其在接近于灯发射波长的波长处开启或截断。光源和本发明的膜可结合成的一些具体的几何形状包括但不限于以下：

(a)圆筒形灯泡，例如荧光管，用设计用于垂直入射传播灯泡的峰发射辐射(peak emitted radiation)的膜包裹，即，将该膜设计为具有以该灯发射光的波长为中心的通带。在该几何形状中，峰值波长的光主要沿径向从灯泡的长轴发射；

(b)可在反射性灯外壳中制备任意的灯泡几何形状来在垂直于外壳开口的平面的方向上辐射，其中通过用选择来在灯泡的峰发射辐射处透射的膜来覆盖该开口。该开口可向下或者朝向其它任何方向，而光将在垂直于开口平面的方向上的角度上可见，在基本上偏离了法向的入射角上不可见；

(c)或者，(b)中描述的组合可使用一种膜，该膜设计用来通过提供一个或者多个合适的通带，在偏离法向角度的一个或者多个入射角度，透射该灯的发射光，在大于该灯的发射波长的波长在法向入射测得。以此方式，该灯的发射光在多个角度上透射，在这些角度上该通带的蓝移足以对齐该发射峰和通带；

(d)结合(c)中所述的有角的分布膜和(a)中所述的几何形状将得到圆筒形灯泡，其中可以对在平行于灯泡的长轴的平面内的发射光具有方向控制；或者

(e)多色峰值光源，例如，在三个不同的波长处具有发射峰的光源，可以与本发明的仅具有一个通带的膜结合，使得该膜在给定的入射角仅透射三个颜色峰的一个，并且每个发射峰在不同的角度透射。这种膜可使用多组各自在不同的波长区域反射的层制备，或者它可使用一组层和它们的较高级别的谐波制备。可控制第一级带宽区域的宽度和因此谐波带宽的宽度，从而得到期望的在第一级和谐波反射带之间的透射缝隙。这种膜与多色峰值光源的组合似乎会将来自显然的"白色"光源的光分离成它的独立的颜色。

由于在接近法向的入射处，光谱随着角度偏移的速率是小的，所以与在本发明的膜上的高角度的入射相比，在法向入射时光的角度控制不太有效。例如，根据灯发射线的宽度，和通带的带宽，最小角度控制可为小至法向周围的+/-10°，或者高达+/-20°或者+/-30°。当然，对于单线发射灯，没有最大的角度控制极限。可能期望的是，因为美学或者能源节约的原因，将角度分布限制于小于该灯可获得的自由空间的角度，其通常在水平和垂直平面上的一个或者两个上为+/-90°。例如，根据消费者的需要，可能期望将角度范围减小至+/-45°，+/-60°或者仅+/-75°。在高角度入射时，例如相对于该膜的法向为45°或者60°，角度控制更加有效得多。换句话说，在这些角度，通带以比在法向入射的情况下更高的nm/°的速率位移至蓝色。因此，在这些角度，可将窄发射峰的角度控制保持在几度以内，例如+/-5°，或者对于非常窄的通带和窄的发射线，小至+/-2°。

也可将本发明的膜以预设的方式成形，从而控制该灯在期望的图案中的角度输出。例如，可将接近该光源放置的膜的全部或者部分成形为起皱的或者三角形的波形，从而使得该波形的轴或者平行于或者垂直于该灯管的轴。使用这些构型可实现正交平面中的不同角度的定向控制。

虽然窄带光源和本发明的膜的组合很好地发挥作用，控制光发射或探测的角度，但是仅有有限数目的具有窄发射光谱的光源和因此具有可获得的有限颜色选择。或者，可使宽频带的光源用作窄带光源来获得发射光的类似的定向控制。宽频带的光源可被颜色选择性的膜覆盖，所述颜色选择性的膜透射在某些窄带波长区域中的光，并且该改性的光源然后能够与具有相同透射光谱的第二膜结合使用，从而从该光源/颜色选择性膜的组合发射的光能够仅在设计的角度再次通过本发明的膜。这种排列将对于多于一种颜色有效，例如具有三种颜色的红-绿-蓝系统。通过合适地选择膜，发射的颜色将以期望的角度透射。在其它角度，发射的波长将不匹配每个或者任何通带，而光源将会显示出黑色或者不同的颜色。由于能够调节该颜色偏移膜从而在宽范围的波长上透射，所以能够获得基本上任何颜色和控制观察发射光的角度方向。

依赖于方向的光源可用于许多应用。例如，本发明的光源能够用于照亮汽车仪表板，从而使得在法向角度观察该仪表的司机能够看见透射光，但是该光将不会反射到挡风玻璃，也不会被乘客看见，因为它们对于该仪器是斜向的。类似地，照明标志或者目标可使用本发明的方向依赖性的光源构成，从而使得它们仅在某些角度例如垂直于该目标或者标志的角度能够被感知，但是在其它角度不能被感知。或者，可设计该膜，使得一种颜色的光在一个角度上透射，在另一角度探测到不同的颜色。这可用于例如指导交通工具的接近和停止点，例如用于洗车处或者排放物检查站。可选择本发明的膜和光源的组合，从而在交通工具接近该发光的标志和司机正在以与该标志不垂直的角度观察到该膜时，仅可看见绿色的光，但是在交通工具要停止的角度例如垂直于该标志处，觉察到的透射光将会偏移到红色。本发明的膜和窄带光源的组合也可用作安全设备，其中所述膜用作安全层压物，和用相同的膜包起来的光源用作简单的核实设备。本发明的方向依赖性光源的其它实例更加详细地描述于以下实施例中。

光谱选择性膜和其它光学体可根据本发明的教导制备，其理想地适合于各种应用例如园艺。在温室环境和农业应用中植物生长的主要考虑是足够的适合于植物生长的光的水平和波长。不充足的或者不均匀的光照能够导致不均匀的生长或者发育不全的植物。太高的光水平会过度地加热土壤和损害植物。管理通过环境阳光产生的热是一个通常的问题，在南部气候下尤其是这样。

本发明的光谱选择性彩色膜和光学体可用于许多园艺应用，在园艺应用中期望过滤出或者透射对于受控的植物生长最优的具体波长的光。例如，可将膜优化至滤出产生热的红外线和无效的可见日光波长，从而递送用于光合作用最有效的波长，从而加速植物生长和管理土壤和环境温度。

已知，植物在它们生长周期的不同部分响应不同的波长。在整个生长周期中，在500-580nm范围的波长大部分是无效的，而在400-500nm和580-800nm范围的波长产生不适当的(illicit)生长响应。类似地，植物对超过约800nm的红外波长不敏感，其包括太阳光发射的显著部分，因此从太阳光谱除去这些波长能够显著降低发热并且容许会聚处于对于植物生长有用的波长的另外的光。

在温室中使用的商业的灯可有效地加速光合作用和植物的其它光响应。这些灯最通常地用作天然的未过滤的太阳光的增补。在蓝色(约400-500nm)，红色(约600-700nm)，或者近红外(约700-800nm)中发射能量的灯可用于加速生长。一种普通的商业生长-灯的发射光最大值在450和660nm，很少的发射波长超过700nm。另一普通的光源在蓝色和红色中具有高的发射，和在近红外波长中具有高的发射。发射在500-580nm范围的波长的灯称为"安全灯"，因为它们的发射光在低响应区，并且不显著(既不显著有利地也不显著有害地)影响植物生长。

用于通常的发光中的光源常常是成对的，从而得到与"生长光"类似的结果。来自一些光源的输出波长实际上妨碍了生长，但是这可通过与其它光源成对而弥补。例如，单独使用的低压钠灯会抑制叶绿素的合成，但是当低压钠灯与荧光或者白炽灯组合时，发生通常的光合作用。通常用于温室的成对的商业灯的实例包括(i)高压钠灯和金属卤化物灯；(ii)高压钠灯和汞灯；(iii)低压钠灯和荧光灯和白炽灯；和(iv)金属卤化物灯和白炽灯。

在温室环境中，本发明的颜色选择性膜和光学体，当单独用作颜色过滤器或者与反射性衬垫组合使用时，可用于汇聚期望波长的光用于最优的植物生长。该膜和光学体可与普通的未过滤阳光一起使用，或者可将他们与人造的宽频带光源结合来控制从该光源发出的光的波长。这种光源包括但不限于白炽灯，荧光灯例如热或者冷阴极灯，金属卤化物灯，汞蒸气灯，高和低压钠灯，固态或者电致发光(EL)灯，或者任选地偶合至颜色选择性膜的天然或者过滤的阳光。将更加详细地描述几个过滤/汇聚系统，其可用于管理温室环境中的发热，同时递送增加量的对于光合作用和其它的植物感光反应优化的波长的光。

本发明的干涉膜和光学体也可以与一个或者多个导向或者预过滤的人造光源一起使用，从而甚至是进一步最优化由这些膜得到的光谱。在一些情况下，可能期望包裹人造光源或者以其它方式将所述干涉膜直接与人造光源偶合，从而实际上该光源主要发射对于受控的植物生长所需的波长。也可将该膜直接层压到构成通常的温室的屋顶和/或墙壁的透明面板上，从而进入到该建筑物的许多光都具有所期望的光谱组成，或者可挤出这种面板使其在面板本身里面包括一个或者多个颜色选择性膜。为了使进入到建筑物中的所有的光都具有精确的波长范围，可能期望使该膜安装在日光反射装置或者会在一天中移动从而弥补阳光射线的角度的其它机构上。更简单的机构例如仅一周或者一个月才在水平或者垂直方向上变化角度的面向南面的面板也能够非常好地发挥作用。

一个或者多个反射体也可用于将过滤的光导向期望的位置，应该理解，各种物理形状的偏振仪(deflector)和/或干涉膜都可用于将光瞄准或者传播到空间中期望的部分。除了这些所述模式的用途之外，该膜可用作单个植物的过滤包装材料，作为放置在植物和土壤之间的反射体，或者以膜的形式或者切开的或短切的覆盖物，或者作为反射体和滤光器用于水生植物的水下照明(aquarium lighting)。

除了前述可调节至透射或者反射对植物生长没有用的红外和/或绿色光的光学选择性膜之外，设计用来控制红光(通常为约660-680nm)的量和远红外光(通常为约700-740nm)的量的膜尤其是可用于控制植物生长。已经显示，红色与远红外光的比应该应该保持在1.1或者更高的水平，减少向上生长(elongation)并迫使植物分枝或者繁殖，得到较厚的，较密集的植物生长。此外，通过精确地控制红色/远红外的比和波长暴露的顺序，可迫使许多植物进入花期或者保持在植物生长的状态。一些植物品种可使用小达1分钟的红色或者远红外掺杂控制。响应红色和远红外光的植物已经描述于J.W.Braun等人的"Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimatein the Red Raspberry Canopy，64(5)Journal of Horticultural Science 565-72(1989)和Theo J.Blow，"New Developments in Easter Lilly Height Control"(Hort.Re.Instit.Of Ontario，Vineland Station，Ont.LOR 2EO中。

以前的控制红色/远红外比例的尝试已经利用了阻断光的液体，所述阻断光的液体被泵入到温室双壁结构中的嵌板之间的空腔中。这一直都是不令人满意的，这是因为难以添加和除去液体。已经进行了其它尝试来使用着色的膜用于屋顶上釉，但是，如果温室中的植物品种频繁变化或者如果户外天气条件变化，就难以控制。本发明的膜理想地适合于这些应用。红色/远红外比可通过改变厚度梯度或者通过改变膜的角度来控制，从而容许期望的波长到达植物。为了弥补各种户外条件或者不同植物品种的各种需要，优选将该膜置于温室中，放置的方式使得可通过沿着屋顶线的可以拉下或者卷起的卷帘，或者通过水平地拉在植物高度之上的遮光布，而使用或者保存。或者，可构造该膜的单独的围栏用于单独的植物或者植物群。

本发明的膜也可与常规的镜子一起使用来控制到达植物的阳光光谱的任何期望部分的强度。通常，期望将植物整天暴露于对于植物生长有利的恒定水平的光的波长和强度。但是，在典型的晴天，光照水平在大约中午达到峰值，这种光照水平对于许多植物来说可能都是过量的；叶子的温度常常上升，这降低了植物的效率。优选减少在中午期间到达植物的光的水平，从而在整个一天里提供更加均匀的水平。例如，玫瑰最有效的是当暴露于600μmol/sec-m²的最大光水平时开花，这个水平常常在冬天的月份在45°的纬度在早上11:00获得。减少在11:00和1:00之间的光照水平可改善植物产量。组合使用常规的镜子和本发明的波长选择性膜可用于改变在一天的不同小时里导向植物的光的强度。例如，在最高的阳光入射期间可以非连续地使用可见光镜子，将它的反射角再定向从而丢弃那部分太阳光。隔板和帘子的其它组合也可以与本发明的波长选择性膜一起使用来控制光的强度。

文件和组件的伪造和假冒，和管制物品例如爆炸物的非法转移是严重和普遍的问题。例如，商业飞机维护成员常常遇到可疑的伪造零件，但是缺少可靠的手段来区分高等级零件和标称满足规格的伪造零件。类似地，有报道作为新品出售的所有的激光打印机墨盒(cartridges)的多达10％实际上是已经再包装和看起来是新的翻新墨盒。散装物品例如可用于爆炸物中的硝酸铵肥料的识别和跟踪也是高度期望的，但是目前的识别手段昂贵得无人问津。

存在几种方式来证实物品的可靠性，包装的完整性，或者跟踪零件、组分和原料的来源。这些设备中的一些是环境能够证实的，一些是使用独立的光、仪器等能够证实的，和一些结合了这两个方面。用于证实文档和包装的完整性的设备的实例包括虹彩(iridescent)墨水和颜料，特殊的纤维和水印图案，磁性墨水和涂层，精细印刷，全息图，和可得自3M的成像逆反射片材。较少的选择可有效地用于组分的鉴定，大部分是由于尺寸、成本和耐久性的限制。提出过的体系包括磁性膜和集成电路芯片。

微标签物质(Microtaggants)已经用于跟踪管制的物质例如爆炸物。这些物质是典型的多层聚合物，其被碾成粉并分散到产品中。所述微标签物质的各层可使用光学显微镜解码，得到关于日期和制造位置的信息。长期一来一直没有满足对安全膜产品的需要，所述的安全膜产品是环境可证实的和机器可阅读的，也即可制造但是不容易复制，也即是灵活的并且能够用于从接近微观至大的片材的许多部件尺寸，并且它能够用具体的机器可阅读的信息编码。

可将本发明的膜和光学体调节为提供可用作满足所有这些需要的衬垫、标签或者重叠层压板(overlaminate)的安全膜或者设备。颜色偏移特征和在斜角的高反射性和颜色饱和度是可开发来唯一地确定文档或者包装的性质，并且可将光谱详细信息设计到该膜中提供唯一的光谱印迹(spectralfingerprints)，该光谱印迹可用于识别编码各个应用的具体的安全膜批次。可调节这些安全膜和光学体，以在任何所期望的光谱部分(包括可见、红外、紫外光)上反射。当仅期望隐秘的鉴别时，可制造在光谱的可见光区域显示出透明的膜，但是该膜在红外区域具有不同的透射带和反射带，从而赋予隐秘的光谱印迹。

也可通过几种其它方法单独或者与以上所述的改变透射和反射带的强度和位置的方法组合，将信息编码在本发明的安全膜和光学体中。例如，可将各个层调节至光谱的红外部分，和可控制可见光区的色彩(overtone)，从而产生独特光谱。

本发明的光谱选择性的安全膜和光学体也可包括在该光学层叠体内的或者邻近该光学层叠体的相对厚的层，并且这些层也可用于赋予信息，该信息可通过对该膜的横截面的光学检查而解码。该膜也可与彩色印刷或者与印刷在该膜的下面的基板上的图结合，从而提供根据观察的角度隐藏或者可见的标记。色对比度可通过使光学层局部变薄而获得。在这个受影响的区域内，也发生了颜色偏移的新颜色显然与未受影响的区域相反。为了产生各层的局部变薄，优选的方法是在高于该膜中所有的聚合物的玻璃化转变温度的温度和/或使用合适的压力进行压花。各层的局部变薄也能够通过使用高能粒子轰击，超声波，热成型，激光脉冲和拉伸完成。与使用已经描述的其它的颜色选择性膜一样，所述的安全膜可结合有硬涂层，防反射表面，或者吸收涂层，来改善耐久性和对比度。该安全膜也可结合热活化的或者压敏的粘合剂来用作标签或者模切物(die-cut)。

对于大部分的应用，都可将本发明的安全膜或者其它光学体制成合适的大小并且直接层压到文档或者包装材料。这些膜的光谱特征通常非常窄，反射最小量的光。虽然该膜的光谱特征通常将限于红外线，从而不遮蔽(occlude)所述文档或者包装，该膜的特性和颜色也可用来改善制品的外观。

对于一些应用，安全膜可通过如下方法用于散装的材料中：将该膜研磨成粉末并将粉末分散到材料中。油漆，涂料和墨水可由使用本发明的膜磨碎的小片配制。在散装的材料可能为爆炸物的情况下，如果在爆炸的过程中会发生显著的松弛，那么可能期望避免使用取向的材料。任选地，可将该粉末使用在爆炸事件的过程中吸收能量的可消融的材料例如丙烯酸酯类涂覆。

本发明的安全膜和光学体可通过环境验证(例如，在制品上存在着色的反射性膜，可能结合有在非法向的角度的可识别性能)和仪器验证的组合读取。可使用分光光度计构建简单的机器阅读器。可获得满足本发明的需要的基于CCD探测阵列的几个低成本分光光度计；优选地，这些包括使用纤维光缆连接至分光光度计的传感器头。该分光光度计用于通过测量以预定的角度入射到制品上的光测定该膜的光谱编码，所述预定的角度可垂直于处于倾斜角度的膜，或者二者的组合。

除了开发本发明的膜用于安全应用的光学性质之外，也可利用这些膜的机械性质。因此，例如，可有意地设计本发明的膜，使其具有对层间分层的抵抗性，由此提供抗干预的能力(anti-tampering capabilities)。

如本申请别处所指出的，本发明的膜的颜色偏移性质可有利地用于许多装饰性应用。因此，例如，可单独或者与其它材料，膜，基材，涂层，或者处理物组合使用本发明的膜，来制备包装纸，礼物纸，礼品袋，带状物，蝴蝶结，花，和其它装饰性制品。在这些应用中，该膜可原样使用，或者可在弄皱、切开、压花、转化成闪光的，或者进行其它处理后使用，产生期望的光学效果或者得到所述的膜体积。

本发明的光学干涉膜也可任选地包括在该膜的一个或者两个主要表面上的表层。所述表层包括基本上透明的弹性聚合物材料和基本上透明的非弹性聚合物材料(其与所述弹性聚合物具有基本上相同的折射率)的共混物。任选地，该表层中的弹性的聚合物材料可为构成所述光学干涉膜的交替层的一种弹性体。在优选的实例中，所述表层保持弹性体特性和透明度，同时给该膜提供非阻断性的(nonblocking)的保护性表面。该表层也保持对该膜层压到其它表面的可接受性，以及对墨水或者其它形式的印刷的可接受性。

微孔膜

本发明的共聚物也可用于形成微孔聚合物膜，这种微孔聚合物膜已经用于许多应用例如衣服，鞋子，过滤器，和电池隔板，如US 20080269366中所述，为了美国专利实践的目的，将该文献通过参考并入本申请。

尤其是，这些膜可用于膜过滤器。这些过滤通常是薄的具有大量的微孔的聚合物膜。膜过滤器可用于将悬浮物质从液体或者气体中过滤出来，或者用于定量隔离。不同类型的膜过滤器的实例包括气体分离膜，透析/血液透析膜，反渗透膜，超滤膜，和微孔膜。可应用这些类型的膜的领域包括分析应用，饮料，化学品，电子产品，环境应用，和药物。

此外，微孔聚合物膜可用作电池隔板，这是因为它们容易制造，是化学惰性的和热性质好。隔板的原理是容许离子在电极之间通过，但是防止电极接触。因此，该膜必须是强壮的，从而防止刺穿。同样地，在锂离子电池中，该膜应该在某些温度关闭(停止离子导通)，从而防止电池的热失控。在理想的情况下，用于隔板的树脂应该在大的温度范围上具有高的强度，从而容许使用较薄的隔板或者更多孔的隔板。同样，对于锂离子电池，期望较低的关闭温度，但是该膜在关闭之后必需保持机械完整性。此外，期望该膜在升高的温度保持尺寸稳定性。

本发明的微孔膜可用于以下的专利和专利公开(但不限于此)中所述的方法或者应用，为了美国专利实践的目的，将所有的这些文献通过参考并入本申请：WO2005/001956A2；WO2003/100954A2；美国专利6,586,138；美国专利6,524,742；US 2006/0188786；US 2006/0177643；美国专利6,749,k961；美国专利6,372,379和WO 2000/34384A1。

通过本发明的共聚物提供的中间相分离的结构给用于形成微孔聚合物膜的现有技术提供几个改进。有序的形态导致在更大水平上控制孔尺寸和通道结构。相分离的熔体形态也限制膜在熔体中的收缩，因此赋予了比非相分离的材料更大的熔体尺寸稳定性。

光电子学纸，有机传感器，聚合的复合物，等

本发明的材料与某些小分子的相互作用导致所述域的一个或者两个的溶胀。这种溶胀产生可在应用例如化学传感器中有用的可见的颜色变化。

借助于具有低蒸气压的分子，溶胀在蒸发时是可逆的。这个特征可用于形成用作光电子学纸的膜，使得能够获得不需要颜料用于颜色显示的可重复使用的纸或者记录介质，如Advanced Materials 2003，15，892-896中对胶态光电子系统所述。

在其它情况下，溶胀可使用可在溶胀之后固定的材料完成，从而制备稳定的复合物材料。合适的溶胀剂可包括可聚合的单体来形成聚合物复合物(对于胶态复合物体系，参见:Advanced Materials 2005，17，179-184)或者金属前体，从而形成混杂的有机/无机材料。

在本发明的一些实施方式中，软域的无定形性质使得它们通常比半结晶的硬域易于受溶胀影响。这种选择性的溶胀提供了软域的选择性化学改性的手段，这可赋予不同的性质。

分布式反馈激光器

本发明的聚合物也可用作分布式反馈激光器中的组件。分布式反馈激光器是一种激光二极管，量子串连激光器(quantum cascade laser)或者光纤激光器，其中设备的活性区域构造为衍射光栅。所述光栅，称为分布式布拉格反射体(Bragg reflector)，在分布式布拉格反射体从该结构散射时，提供光学反馈给激光器。本发明的聚合物可用作分布式布拉格反射体。本发明的材料也可结合到如WO2008054363中所述的动态可调的薄膜激光器中，为了美国实践的目的，将该文献通过参考并入本申请。

本发明的嵌段互聚物也可用于形成具有改善的阻挡性质的膜。这些材料可用于形成例如运动鞋中的气囊。这些材料对阻挡膜具有具体的优点，其中所述阻挡膜因为该层物理地增加渗透剂的平衡饱和的时间而得到了改进。一些包括具有长范围的顺序的半结晶域或者层的实施方式可能相对于类似的聚合物材料显示出在小分子例如氧和水的渗透性方面的降低。这些性质可使得这些本发明的共聚物在保护性包装食品和其它潮湿和空气敏感的物质方面有价值。本发明的嵌段互聚物也可相对于多层膜显示出增加的挠裂抗性(flex crack resistance)。

本发明的前述描述并不意图限于膜，也可存在于其它制品或者物品中。

可由本发明的聚合物或共混物制备的纤维包括但不限于短纤维，纤维束，多组分纤维，鞘/芯纤维，合股纤维，和单丝。合适的纤维形成方法包括如美国专利4,430,563，4,663,220，4,668,566，和4,322,027所披露的纺粘的熔喷技术，在美国专利4,413,110中所披露的凝胶纺成的纤维(gel spunfiber)，美国专利3,485,706中披露的织造的或者无纺的织物，或者由这种纤维(包括与其它纤维的共混物)制成的结构，所述其它纤维例如聚酯，尼龙或者棉花，热成形的制品，挤出的形状，包括型面挤出和共挤出，压延的制品，和拉成的，加捻的，或者卷曲的纱线或者纤维。本申请所述的新的聚合物也可用于线材和电缆的涂覆操作，以及在片材挤出中用于真空成形操作，和形成模塑制品，包括使用注塑、吹塑工艺或者旋转注模法。也可将包括所述烯烃聚合物的组合物成型为制造的制品例如使用常规的聚烯烃加工技术的前述的那些，所述常规的聚烯烃加工技术是聚烯烃加工领域中的技术人员所熟知的。由所述共聚物制成的纤维也可在织物和纺织品中显示出有吸引力的光学性质，例如反射性或者改变颜色的特性。

也可使用本发明的聚合物或者包括它的制剂形成水性的和非水性的分散体。也可形成包括本发明的聚合物的发泡的泡沫体，如2004年8月25日提交的PCT申请PCT/US2004/027593(公开号为WO2005/021622)中所披露的。也可通过任何已知的手段例如使用过氧化物、电子束、硅烷、叠氮化物或者其它交联技术使该聚合物交联。也可通过例如接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)，硅烷，或其它接枝剂)，卤化，胺化，磺化，或者其它化学改性对该聚合物进行化学改性。

添加剂和助剂可包括在含有本发明的聚合物的任何制剂中。合适的添加剂包括填料，例如有机或者无机粒子，包括粘土，滑石，二氧化钛，沸石，金属粉，有机或无机纤维，包括碳纤维，氮化硅纤维，钢丝或者网，和尼龙或者聚酯绳索，纳米尺寸的粒子，粘土，等；增粘剂，油增量剂，包括链烷烃或者环烷烃油；和其它天然和合成的聚合物，包括根据本发明的实施方式的其它聚合物。

用于与根据本发明的实施方式的聚合物共混的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然的和合成的聚合物。用于共混的示例性聚合物包括聚丙烯，(抗冲改性的聚丙烯，全同立构聚丙烯，无规立构聚丙烯，和无规乙烯/丙烯共聚物)，各种类型的聚乙烯，包括高压，自由基LDPE，Ziegler Natta LLDPE，茂金属PE，包括多反应器PE(Ziegler-Natta PE和茂金属PE的“反应器内”共混物，例如美国专利6,545,088，6,538,070，6,566,446，5,844,045，5,869,575，和6,448,341中公开的产物)，乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，乙烯/乙烯基醇共聚物，聚苯乙烯，抗冲改性的聚苯乙烯，丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)，苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化的衍生物(SBS和SEBS)，聚异丁烯(PIB)均聚物，PIB-异戊二烯共聚物，EPDM和热塑性聚氨酯。均聚物例如烯烃塑性体和弹性体，基于乙烯和丙烯-的共聚物(例如可以以商标名VERSIFY^TM得自The Dow Chemical Company，和可以以商标名VISTAMAXX^TM得自ExxonMobil Chemical Company的聚合物)也可在包括本发明的聚合物的共混物中用作组分。

另外的最终用途包括弹性膜和纤维；软触觉的物品(soft touch goods)例如牙刷手柄和器具手柄；垫圈和型材；粘合剂(包括热熔粘合剂和压敏粘合剂)；鞋类(包括鞋底和鞋垫)；汽车内部部件和型材；泡沫体商品(包括开口的泡孔和闭口的泡孔)；用于其它热塑性聚合物例如高密度聚乙烯，全同立构聚丙烯，或者其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂覆的织物；软管；管材；挡风雨条；封口片；地板；和润滑剂的粘度指数改性剂，也称为倾点改性剂。

在一些实施方式中，包括热塑性基质聚合物，尤其是全同立构聚丙烯，和根据本发明的实施方式的乙烯和可共聚的共聚单体的弹性多-嵌段共聚物的热塑性组合物，能够独特地形成具有硬结晶或者半结晶嵌段的芯-壳型粒子，呈现在禁锢的硬聚合物域周围形成“壳”的软或者弹性嵌段包围的芯的形式。这些粒子通过在熔融混配或者共混的过程中产生的力形成并分散于基质聚合物中。认为这种高度期望的形态是由于多-嵌段共聚物的独特的物理性质导致的，这种独特的物理性质使得相容的聚合物区域例如该基质和较高的共聚单体含量的多-嵌段共聚物弹性区域能够在熔体中由于热力学力而自组装。认为在混配过程中的剪切力产生被弹性体环绕的分离的基质聚合物区域。在固化时，这些区域变成包在聚合物基质中的禁锢的弹性体粒子。

尤其期望的共混物是热塑性聚烯烃共混物(TPO)，热塑性弹性体共混物(TPE)，热塑性硫化橡胶(TPV)和苯乙烯类聚合物共混物。TPE和TPV共混物可通过结合本发明的多-嵌段聚合物，包括它的官能化的或者不饱和的衍生物与任选的橡胶，包括常规的嵌段共聚物，尤其是SBS嵌段共聚物，和任选的交联或者硫化剂而制备。TPO共混物通常通过共混本发明的多-嵌段共聚物与聚烯烃，以及任选的交联剂或者硫化剂而制备。前述的共混物可用于形成模制的物品，和任选地使得到的模制品交联。使用不同组分的类似方法以前已经披露于美国专利6,797,779中。

用于本申请的合适的常规嵌段共聚物理想的门尼粘度(ML 1+4100℃.)为10至135，更优选地25至100，和最优选地30至80。合适的聚烯烃尤其是包括线性或者低密度聚乙烯，聚丙烯(包括它的无规立构，全同立构，间同立构的和抗冲改性的变体)和聚(4-甲基-1-戊烯)。合适的苯乙烯类聚合物包括聚苯乙烯，橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)，橡胶改性的SAN(ABS或者AES)和苯乙烯马来酸酐共聚物。

该共混物可通过在一种或者两种组分的熔点温度附近或者该熔点温度以上的温度，混合或者捏合各个组分而制备。对于大部分的多嵌段共聚物，这个温度可为高于130℃，最通常地高于145℃，和最优选地高于150℃。可使用能够达到期望的温度并熔融塑炼所述混合物的典型的聚合物混合或者捏合设备。这些包括磨，捏合机，挤出机(包括单螺杆和双螺杆)，Banbury混合机，压延机，等。混合的顺序和方法可取决于所期望的最终组成。也可使用Banbury分批混合机和连续混合机的组合，例如Banbury混合机后跟着磨混合机，后面跟着挤出机。通常，与TPO组合物相比，TPE或TPV组合物将具有较高含量的可交联的聚合物(通常该常规的嵌段共聚物含有不饱和度)。通常，对于TPE和TPV组合物，常规的嵌段共聚物与多-嵌段共聚物的重量比可为约90:10至10:90，更优选地80:20至20:80，和最优选地75:25至25:75。对于TPO应用，多-嵌段共聚物与聚烯烃的重量比可为约49:51至约5:95，更优选地35:65至约10:90。对于改性的苯乙烯类聚合物应用，多-嵌段共聚物与聚烯烃的重量比也可为约49:51至约5:95，更优选地35:65至约10:90。所述比例可通过改变各种组分的粘度比而改变。有大量的文献说明通过改变共混物的组分的粘度比而改变相连续性的技术，如果需要本领域技术人员可以参考。

本发明的嵌段共聚物的某些组合物也可用作增塑剂。增塑剂通常为结合到高分子量聚合物，例如热塑性物质中的有机化合物，从而便于加工，增加它的实用性、柔性，和/或聚合物的膨胀性。例如聚丙烯是一种工程热塑性物质，它通常是刚性的并且在低于室温时甚至是脆性的，高有规立构的聚丙烯尤其是这样。

本发明的一些实施方式提供具有聚丙烯的可混溶的共混物。通过将这种互聚物增塑剂与聚丙烯(全同立构聚丙烯，间同立构的聚丙烯和无规立构聚丙烯)共混，降低了共混的聚丙烯的玻璃化转变温度，储能模量和粘度。通过降低转变温度，储能模量和粘度，改善了聚丙烯的实用性，柔性，和膨胀性。因此，显然是拓宽了这些新的聚丙烯共混物在膜、纤维和模制的产品中的商业应用。此外，通过利用使用茂金属和其它均相催化剂可能获得的提高的共聚单体的结合和立构规整度控制，可进一步扩充利用这些新的共混物进行产品设计的灵活性，这两种催化剂都能够降低全同立构聚丙烯在与本发明的嵌段互聚物共混之前的结晶度。

这些增塑的聚丙烯热塑性物质可用于聚丙烯组合物的已知应用中。这些包括但不限于：热熔粘合剂；压敏粘合剂(作为粘合剂组分，尤其是当聚丙烯具有低水平的结晶度，例如为无定形聚丙烯时)；膜(无论是挤出贴合，流延还是吹塑；这将显示出改善的热密封特性)；片材(例如通过在单层或者多层片材中的挤出，其中至少一层是本发明的增塑的聚丙烯热塑性组合物)；熔喷法或者纺粘的纤维；和，作为可热成型的热塑性烯烃("TPO")和热塑性弹性体("TPE")共混物中的热塑性组分，在所述共混物中已经依惯例证明聚丙烯是有效的。考虑到这些用途，凭借改善的低温性质和增加的实用性，增塑的聚丙烯热塑性物质可在所选的应用中合适地替换增塑的聚氯乙烯(PVC)。

该共混物组合物可含有加工油，增塑剂，和加工助剂。橡胶加工油和链烷烃，环烷烃或者芳族加工油都适合使用。通常，每100份总的聚合物使用约0至约150份，更优选地约0至约100份，和最优选地约0至约50份的油。较高量的油可能往往会在损害一些物理性质的情况下，改善得到的产品的加工。另外的加工助剂包括常规的蜡，脂肪酸盐，例如硬脂酸钙或者硬脂酸锌，(多元)醇包括二醇，(多元)醇醚，包括二醇醚，(多元)酯，包括(聚)二醇酯，和其金属盐-，尤其是第1主族或者第2主族金属或者锌-盐衍生物。

已知，与大部分或者高度饱和的橡胶相比，包括嵌段共聚物的非氢化橡胶例如包括聚合形式的丁二烯或者异戊二烯的那些(下文中称为二烯橡胶)，具有对UV辐射，臭氧，和氧化反应的较低的耐性。在应用例如由含有较高浓度的基于二烯的橡胶的组合物制成的轮胎中，已知可添加炭黑，和添加抗臭氧添加剂和抗氧化剂来改善橡胶稳定性。根据本发明的多-嵌段共聚物具有极低水平的不饱和度，特别是可用作粘合至由常规的二烯弹性体改性的聚合物组合物形成的制品的保护性表面层(涂覆的，共挤出的或者层压的)或者耐候性的膜。

对于常规的TPO，TPV，和TPE应用，炭黑是精选的用于UV吸收和稳定化性质的添加剂。炭黑的代表性实例包括ASTM N110，N121，N220，N231，N234，N242，N293，N299，S315，N326，N330，M332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑的碘吸收值为9至145g/kg，平均孔体积为10至150cm³/100g。通常，在成本考虑允许的程度上，使用较小粒度的炭黑。对于许多这种应用，本发明的多-嵌段共聚物及其共混物需要很少的或者不需要炭黑，由此容许很大的设计自由度来添加可供选择的颜料或者根本不添加颜料。一种可能性是多色调的轮胎或者与汽车的颜色匹配的轮胎。

包括根据本发明的实施方式的热塑性共混物的组合物也可含有橡胶化学技术领域中已知的抗臭氧剂或者抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂例如与该表面接触并且保护该部件不受氧气或者臭氧侵害的蜡状物质，或者它们可为与氧或者臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯化的苯酚，丁基化的辛基化的苯酚，丁基化的二(二甲基苄基)苯酚，对苯二胺，对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化的反应产物，多元酚抗氧化剂，氢醌衍生物，喹啉，二亚苯基抗氧化剂，硫酯抗氧化剂，及其共混物。这些产品的一些代表性的商标名是Wingstay^TMS抗氧化剂，Polystay^TM100抗氧化剂，Polystay^TM100AZ抗氧化剂，Polystay^TM200抗氧化剂，Wingstay^TML抗氧化剂，Wingstay^TMLHLS抗氧化剂，Wingstay^TMK抗氧化剂，Wingstay^TM29抗氧化剂，Wingstay^TMSN-1抗氧化剂，和Irganox^TM抗氧化剂。在一些应用中，所用的抗氧化剂和抗臭氧剂将优选为不着色的和不迁移的。

为了提供对UV辐射的另外的稳定性，也可使用受阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。合适的实例包括可得自Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin^TM123，Tinuvin^TM144，Tinuvin^TM622，Tinuvin^TM765，Tinuvin^TM770，和Tinuvin^TM780，以及可得自Cytex Plastics，Houston TX，USA的Chemisorb^TMT944。还可将路易斯酸包含在HALS化合物中，从而获得优异的表面品质，如美国专利6,051,681中所披露的。

对于一些组合物，可使用另外的混合过程来预分散所述抗氧化剂，抗臭氧剂，炭黑，UV吸收剂，和/或光稳定剂形成母料，并且接着由其形成聚合物共混物。

用于本申请的合适的交联剂(也称为固化或者硫化剂)包括基于硫的，基于过氧化物的，或者基于酚类的化合物。前述物质的实例可在现有技术中找到，包括在美国专利：3,758,643；3,806,558；5,051,478；4,104,210；4,130,535；4,202,801；4,271,049；4,340,684；4,250,273；4,927,882；4,311,628和5,248,729中找到。

当使用基于硫的固化剂时，也可使用促进剂和固化活化剂。使用促进剂来控制动态硫化所需的时间和/或温度，并且改善得到的交联的制品的性质。在一种实施方式中，使用单种促进剂或者主促进剂。所述的主促进剂(一种或多种)的总用量可为约0.5至约4phr，优选地约0.8至约1.5phr，基于组合物的总重量。在另一实施方式中，为了活化和改善固化制品的性质，可使用主和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂使用较少的量，例如约0.05至约3phr。促进剂的组合通常产生具有比使用单种促进剂产生的那些更好的性质的制品。此外，可使用延迟促进剂，其不受常规的加工温度的影响，但在普通的硫化温度产生满意的固化。也可使用硫化迟延剂。可用于本发明的合适类型的促进剂是胺，二硫化物，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，二硫代氨基甲酸盐或酯和黄原酸盐或酯。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用辅助促进剂，那么辅助促进剂优选为胍，二硫代氨基甲酸盐或酯或者秋兰姆化合物。也可使用某些加工助剂和固化活化剂例如硬脂酸和ZnO。当使用基于过氧化物的固化剂时，可与其一起使用助活化剂或者活性助剂。合适的活性助剂包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，三烯丙基氰尿酸酯(TAC)，三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)，等。用于部分或者完全动态硫化的过氧化物交联剂和任选的活性助剂的使用在本领域中是已知的，并且披露于例如以下公开出版物中："PeroxideVulcanization of Elastomer"，Vol.74，No 3，July-August 2001。

当含有该多-嵌段共聚物的组合物是至少部分交联的时，交联度可如下测得：将该组合物在溶剂中溶解指定的时间，并计算凝胶百分比或者不可萃取的组分(unextractable component)。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。对于根据本发明的实施方式的固化制品，凝胶百分比含量理想地为5至100％。

根据本发明的实施方式的多-嵌段共聚物以及其共混物，与现有技术的组合物相比，具有改善的可加工性，认为这是由于较低的熔融粘度导致的。因此，该组合物或者共混物证实具有改善的表面外观，当形成为模制的或者挤出的制品时尤其是这样。同时，本发明的组合物和其共混物独特地具有改善的熔体强度性质，由此容许本发明的多-嵌段共聚物及其共混物，尤其是TPO共混物，有效地用于当前的熔体强度不够的泡沫体和热成型应用。

根据本发明的实施方式的热塑性组合物也可含有有机或者无机填料或者其它添加剂例如淀粉，滑石，碳酸钙，玻璃纤维，聚合物纤维(包括尼龙，人造丝，棉花，聚酯，和聚芳酰胺)，金属纤维，片或者粒子，可膨胀的分层的硅酸盐或酯，磷酸盐或酯或者碳酸盐或酯，例如粘土，云母，二氧化硅，氧化铝，铝硅酸盐或者铝磷酸盐，碳晶须，碳纤维，纳米粒子包括纳米管，硅灰石，石墨，沸石，和陶瓷，例如碳化硅，氮化硅或者二氧化钛。也可使用基于硅烷的或者其它偶联剂用于更好的填料粘结。

根据本发明的实施方式的热塑性组合物，包括前述的共混物，可通过常规的模塑技术加工，例如注塑，挤塑，热成型，搪塑，重叠模塑，嵌件模塑，吹塑，和其它技术。膜，包括多层膜，可通过流延或者扩幅方法，包括吹塑薄膜方法生产。

除了以上所述之外，嵌段乙烯/α-烯烃互聚物以以下的美国临时申请所述的方式使用，将这些文献的公开内容以及它们的继续申请，临时申请和部分继续申请的全部内容通过参考并入本申请：

1)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,928“Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins”；

2)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,130“ThreeDimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers ofEthylene/α-Olefins and Uses Thereof”；

3)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,825“Polymer Blendsfrom Interpolymer of Ethylene/α-Olefin”；

4)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,129“Viscosity IndexImprover for Lubricant Compositions”；

5)“Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins”,美国临时申请60/718,197,2005年9月16日提交的；

6)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,863“Fibers Madefrom Copolymers of Propylene/α-Olefins”；

7)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,000“Adhesive andMarking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

8)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,198“Compositions ofEthylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films”；

9)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,036“RheologyModification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles MadeTherefrom”；

10)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,893“Soft FoamsMade From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

11)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,875“Low MolecularWeight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil”；

12)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,860“Foams MadeFrom Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

13)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,982“Compositions ofEthylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High HotTack”；

14)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,824“Cap Liners,Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers”；

15)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,245“Polymer BlendsFrom Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

16)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,588“Anti-BlockingCompositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

17)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,165“Interpolymersof Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom”；

18)2005年9月16日提交的美国临时申请60/717,587“Filled PolymerCompositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and UsesThereof”；

19)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,081“CompositionsOf Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films andLaminates”；

20)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,186“ThermoplasticVulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins”；

21)2005年12月27日提交的美国临时申请60/754,087“Multi-Layer,Elastic Articles”；和

22)2005年9月16日提交的美国临时申请60/718,184“FunctionalizedOlefin Interpolymers,Compositions and Articles Prepared Therefrom,andMethods for Making the Same”。

实施例

给出以下实施例以说明本发明的聚合物的合成。使用一些现存的聚合物进行某些比较。给出以下实施例以例示本发明的实施方案，但是并不意图将本发明限制为所列的具体实施方式。如果没有相反说明，所有的份和百分数均以重量计。所有数值均是近似的。当给出数值范围时，应理解的是，在规定的范围以外的实施方案仍可能落在本发明的范围内。不应将在每个实施例中描述的具体细节视为本发明的必要特征。

测试方法

在下列实施例中，使用了下列分析技术：

用于样品1-4和A-C的GPC方法

使用配有设定为160℃的热针的自动化液体处理机械臂将足够的用300ppm Ionol稳定的1,2,4-三氯苯添加至每一干燥的聚合物样品，以得到30毫克/毫升的最终浓度。将小玻璃搅拌棒置于每一管内，并且将样品在以250rpm旋转的加热轨道式摇床上加热至160℃并持续2小时。然后，将浓缩的聚合物溶液使用自动化液体处理机械臂和设定为160℃的热针稀释至1毫克/毫升。

将Symyx Rapid GPC系统用于测定每一样品的分子量数据。将设定为2.0毫升/分钟流速的Gilson 350泵用于泵送氦吹扫过的用300ppm Ionol稳定的1,2-二氯苯作为流动相，通过串联放置的且加热至160℃的三个Plgel 10微米(μm)Mixed B 300mm×7.5mm柱。使用Polymer Labs ELS 1000检测器，将蒸发器设定为250℃，喷雾器设定为165℃，氮气流速设定为1.8SLM(N₂压强为60-80psi(400-600kPa))。将聚合物样品加热至160℃，并使用液体处理机械臂和热针将每一样品注射至250μl回路内。使用两个转换回路和重叠注射进行聚合物样品的连续分析。将样品数据收集并使用Symyx Epoch^TM软件进行分析。将峰手工积分，以及记录分子量信息，其未对照聚苯乙烯标准校正曲线进行修正。

标准CRYSTAF法

支化分布是通过结晶分析分级(CRYSTAF)使用可以从西班牙巴伦西亚的PolymerChar商购得到的CRYSTAF 200仪器测定。将样品溶于160℃的1,2,4-三氯苯(0.66毫克/毫升)1小时，并在95℃稳定45分钟。取样温度以0.2℃/min的冷却速率从95℃变动至30℃。将红外线检测器用于测量聚合物溶液浓度。当温度下降聚合物结晶时测量累积可溶物浓度。累积曲线的分析导数反映聚合物的短链支化分布。

通过包含在CRYSTAF软件(版本2001.b，西班牙巴伦西亚的PolymerChar)中的峰分析模块确定CRYSTAF峰温度和面积。CRYSTAF峰发现程序识别出作为dW/dT曲线中的最大值的峰值温度，以及在导数曲线中识别出的峰的两侧的最大正拐点之间的面积。为计算CRYSTAF曲线，优选的处理参数是温度极限为70℃和修匀参数(smoothing parameters)为高于温度极限0.1且低于温度极限0.3。

DSC标准方法(排除样品1-4和A-C)

差式扫描量热法结果是使用配有RCS冷却附件和自动进样器的TAI型号Q1000 DSC确定。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流。将样品在压机中压成薄膜并于约175℃熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后，将3-10毫克的材料切成6mm直径的圆盘，准确地称重，置于轻铝锅内(约50毫克)，然后，压接关闭(crimped shut)。用以下温度分布研究样品的热行为。将样品快速加热至180℃并恒温保持3分钟，以除去任何先前的热历史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-40℃并在-40℃保持达3分钟。其后以10℃/min的加热速率将样品加热至150℃。记录冷却和第二加热曲线。

相对于在-30℃和熔化终止之间绘出的线性基线，将DSC熔化峰值按照热流速率(W/g)中的最大值进行测量。使用线性基线，熔解热测量为-30℃和熔化终止间的熔融曲线下的面积。

DSC的校准如下完成。首先，在铝DSC盘中没有任何样品的情况下，通过从-90℃运行DSC而获得基线。然后通过如下步骤分析7毫克的新鲜铟样品：将样品加热至180℃，以10℃/min的冷却速度将样品冷却至140℃，接着将样品在140℃等温地保持1分钟，接着以10℃/min的加热速度将样品从140℃加热至180℃。确定铟样品的熔解热和熔融开始，并核对为：熔融的开始为156.6℃±0.5℃，熔解热为28.71J/g±0.5J/g。然后通过如下方法分析去离子水：将DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速度从25℃冷却至-30℃。将样品在-30℃等温地保持2分钟，并以10℃/min的加热速度加热至30℃。确定熔融的开始，并核对为：0℃±0.5℃。

GPC方法(排除样品1-4和A-C)

凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器构成。柱和传送带隔室在140℃运行。使用3个Polymer Laboratories 10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。将样品以0.1克聚合物在50毫升含200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备。通过在160℃轻微搅拌2小时来制备样品。所用注入体积为100微升，流速为1.0毫升/分钟。

用分子量为580至8,400,000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行GPC柱组件的校正，以6种“鸡尾酒”混合物的形式布置，其中各个分子量之间间隔为10倍(decade)。所述标准物购自Polymer Laboratories(Shropshire，UK)。对于分子量等于或大于1,000,000以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80℃温和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先试验窄标准物混合物，并按最高分子量组分递减的顺序，以使降解最小化。利用下面的方程(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量：M_聚乙烯＝0.431(M_{聚 苯乙烯})。

使用Viscotek TriSEC软件版本3.0进行聚乙烯当量分子量计算。

压缩变定

压缩变定是根据ASTM D 395测量。样品通过以下方法制备：堆积3.2mm、2.0mm和0.25mm厚的25.4mm直径圆盘，直至达到12.7mm的总厚度。在下列条件下用热压机模塑的12.7厘米×12.7厘米的压塑样片上切割圆盘：在190℃以0压力持续3分钟，然后在190℃以86MPa持续2分钟，然后在86MPa用冷流水在压机内部冷却。

密度

根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。在样品压制的1小时内利用ASTM D792方法B进行测量。

挠曲模量/割线模量/储能模量

使用ASTM D 1928对样品进行压塑。根据ASTM D-790测量挠曲模量和2％割线模量。根据ASTM D 5026-01或者等同技术测量储能模量。

光学性质

使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压塑0.4mm厚的膜。将粒料置于聚四氟乙烯片之间，在190℃于55psi(380kPa)加热3分钟，再于1.3MPa达3分钟，然后于2.6MPa达3分钟。然后，在1.3MPa用流动冷水将该薄膜在压机中冷却1分钟。将压塑膜用于光学测量、拉伸行为、回复性和应力松弛。

使用BYK Gardner Haze-gard如ASTM D 1746所规定测量透明度。

使用BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°如ASTM D-2457所规定测量45°光泽度。

基于ASTM D 1003过程A，使用BYK Gardner Haze-gard测量内雾度。将矿物油施用于膜表面以除去表面刮痕。

机械性质：拉伸、滞后和撕裂

使用ASTM D 1708微拉伸试样测量单轴拉伸中的应力-应变行为。用Instron以500％min^-1在21℃拉伸样品。根据5个试样的平均值记录拉伸强度和断裂伸长率。

用Instron^TM仪器，使用ASTMD 1708微拉伸试样从循环性加载至100％和300％应变而测定100％和300％滞后。在21℃将样品以267％分钟^-1加载和卸载3个循环。使用环境室(environmental chamber)进行在300％和80℃的循环性实验。在80℃实验中，在测试前，使样品在测试温度平衡45分钟。在21℃和300％应变的循环性实验中，记录第一卸载循环的150％应变的回缩应力。从第一卸载循环使用载荷返回至基线时的应变计算所有实验的回复百分率。将回复百分率定义为：

其中，ε_f是循环性加载的应变，且ε_s是第一卸载循环期间载荷返回至基线时的应变。

使用配有环境室的Instron^TM仪器在50％应变和37℃测量应力松弛12小时。量器(gauge)几何形状是76mm×25mm×0.4mm。在环境室内在37℃平衡45分钟后，将样品以333％分钟^-1拉伸至50％应变。将应力作为时间的函数记录12小时。12小时后的应力松弛百分率使用下式计算：

其中，L₀是时间为0时50％应变的载荷，且L₁₂是在12小时后50％应变的载荷。

在具有0.88g/cc或更少的密度的样品上使用Instron^TM仪器进行拉伸切口撕裂实验。几何形状是由76mm×13mm×0.4mm的计量段组成，且在试样长度一半处具有切入试样中的2mm切口。将样品在21℃以508mm分钟^-1拉伸至断裂。以应力-伸长率曲线最高达最大载荷时的应变下的面积计算撕裂能量。记录至少3个样品的平均值。

TMA

在30mm直径×3.3mm厚的压塑圆盘上进行热机械分析(针入温度)，所述压塑圆盘是在180℃和10MPa模塑压力进行5分钟，然后空气骤冷而形成。所用仪器是可得自Perkin-Elmer的品牌TMA 7。在该测试中，将具有1.5mm半径尖端(P/N N519-0416)的探针以1N的力施用于样品圆片的表面。以5℃/min从25℃升温。将探针针入距离作为温度的函数进行测量。当探针针入样品中1mm时，结束实验。

DMA

在压塑圆盘上测量动态机械分析(DMA)，所述压塑圆盘是在热压机中于180℃和10MPa压力下进行5分钟，然后在压机中以90℃/min水冷而形成。使用配有测试扭矩用的双悬臂固定装置的ARES受控应变流变仪(TAInstruments)进行测试。

压制1.5mm板材并切成尺寸为32×12mm的试条。将样品两端夹在分开10mm(夹具间距ΔL)的固定装置之间，且施加-100℃至200℃的连续温阶(每阶是5℃)。在每一温度时，以10rad/s的角频率测量扭转模量G'，应变幅度保持在0.1％和4％之间以确保扭矩足够并且测量保持在线性状态。

保持10g的初始静力(自动拉伸模式)，以防止发生热膨胀时样品中的松弛。因此，夹具间距ΔL随着温度提高，特别是温度在聚合物样品的熔点或软化点之上时更是如此。在最高温度或者当固定装置之间的间距达到65mm时，停止试验。

粒料粘连强度

粒料粘连强度可如下测量：将粒料(150g)装载到2”(5cm)直径的中空圆筒中，该圆筒由通过软管夹保持在一起的两半构成。将2.75lb(1.25kg)载荷施加到该圆筒的粒料上，在45℃保持3天。3天之后，粒料松散地结成一体形成圆柱形的塞子。以该形式取下该塞子，并通过对处于压缩状态的粘连粒料的圆柱加载荷而测量粒料粘连力，使用Instron^TM仪器来测量将圆柱破成粒料所需的压缩力。

熔体指数

根据ASTM D 1238，条件190℃/2.16千克测量熔体指数或I₂。也根据ASTM D 1238，条件190℃/10千克测量熔体指数或I₁₀。

ATREF

根据美国专利4,798,081和Wilde,L.；Ryle,T.R.；Knobeloch,D.C.；Peat,I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene and EthyleneCoplymers，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中所述的方法进行分析用温升淋洗分级(ATREF)分析，将它们的全部内容通过引用的方式并入本文。将待分析的组合物溶于三氯苯中，并通过以0.1℃/分钟的冷却速率将温度缓慢降至20℃来使其在包含惰性载体(不锈钢丸)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后通过以1.5℃/min的速率将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20℃缓慢升至120℃来从柱中洗脱结晶聚合物样品，从而产生ATREF色谱曲线。

¹³C NMR分析

通过向10mm NMR管中的0.4g样品添加3克四氯乙烷-d²/邻二氯苯50/50混合物来制备样品。通过将NMR管及其内容物加热至150℃使样品溶解和均化。对应100.5MHz的¹³C共振频率，使用JEOL Eclipse^TM400MHz分光计或Varian Unity Plus^TM400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件，以6秒脉冲重复延迟，获得数据。对于定量分析，为了实现最小的信噪比，将多个数据文件加至一起。谱宽为25000Hz，最小文件大小为32K数据点。在130℃以10mm宽谱带探针分析样品。使用Randall的三元组法(Randall,J.C.；JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989))测定共聚单体结合，将其全部内容通过引用的方式并入本文。

通过TREF(也称为制备型TREF)的聚合物分级

通过在160℃搅拌4小时将15-20克聚合物溶于2升1,2,4-三氯苯(TCB)而进行大规模TREF分级。通过15psig(l00kPa)氮气将聚合物溶液置于3英寸×4英尺(7.6厘米×12厘米)钢柱上，所述钢柱填充有30-40目(600-425μm)球状的技术质量玻璃珠粒(可得自Potters Industries,HC 30Box 20.Brownwood,TX,76801)和不锈钢的0.028”(0.7mm)直径的钢丝切丸(cut wireshot)(可得自Pellets,Inc.63Industlrial Drive,North Tonawanda,NY,14120)的60:40(v:v)混合物。将该柱浸于初始设置成160℃的热控油套中。首先将管柱弹道式(ballistically)冷却至125℃，然后，以0.04℃/分钟缓慢冷却至20℃，并维持1小时。将新鲜TCB以约65毫升/分钟引入，同时使温度以0.167℃/分钟升高。

将来自制备性TREF柱的约2000毫升的部分洗脱液收集在16站热级分收集器(16 station heated fraction collector)中。使用旋转蒸发仪将每一级分中的聚合物浓缩，直至剩余约50至100ml的聚合物溶液。将该浓缩溶液静置过夜，然后添加过量的甲醇，过滤并淋洗(包括最后的淋洗在内大约300-500ml的甲醇)。过滤步骤是利用5.0μm聚四氟乙烯涂覆的滤纸(可得自OsmonicsInc.，Cat#Z50WP04750)在3位置真空辅助过滤站上进行的。将滤得的级分在60℃的真空烘箱中干燥过夜，并在分析天平上称量，然后用于进一步测试。关于该方法的进一步的信息教导于Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch，D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in Polyethylene andEthylene Copolymer，J.Polym.Sci.，20，441-455(1982)中。

熔体强度

熔体强度(MS)是使用配有2.1mm直径的20:1模头的毛细管流变仪以入口角度约45度测量的。在使样品在190℃平衡10分钟之后，以1英寸/分钟(2.54厘米/分钟)的速率运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品以2.4毫米/秒²的加速度单轴拉伸至位于模头以下100mm的一组加速夹(accelerating nips)。将所需的拉伸力作为夹辊的卷绕速度的函数记录。将在测试中得到的最大拉伸力定义为熔体强度。在聚合物熔体呈现出拉伸共振的情况下，将拉伸共振开始之前的拉伸力视为熔体强度。将熔体强度以百分之一牛顿(“cN”)记录。

催化剂

如果使用，术语“过夜”是指大约16-18小时的时间，术语“室温”是指20-25℃的温度，以及术语“混合烷烃”是指可以从ExxonMobil ChemicalCompany以商品名商购得到的C_6-9脂族烃混合物。如果本申请中的化合物名称与其结构示意图不符，则应以结构示意图为准。所有金属络合物的合成和所有筛选实验的制备都是使用干燥箱技术在干燥氮气气氛中进行的。所用的所有溶剂是HPLC级的并且在使用之前进行干燥。

MMAO是指改性的甲基铝氧烷，可以从Akzo-Nobel Corporation商购得到的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

催化剂(B1)的制备如下进行。

a)制备(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)甲基亚胺

向10mL异丙基胺添加3,5-二-叔丁基水杨醛(3.00g)。溶液快速变成亮黄色。在环境温度搅拌3小时之后，在真空下除去挥发物，得到亮黄色的结晶固体(产率97％)。

b)制备1,2-双-(3,5-二-叔丁基亚苯基)(1-(N-(1-甲基乙基)亚胺基)甲基)(2- 氧基)·二苄基锆

将(1-甲基乙基)(2-羟基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(605mg，2.2毫摩尔)于5mL甲苯中的溶液缓慢加至Zr(CH₂Ph)₄(500mg，1.1毫摩尔)于50mL甲苯中的溶液。将所得的深黄色溶液搅拌30分钟。减压下除去溶剂，得到目标产物，为红棕色的固体。

催化剂(B2)的制备如下进行。

a)制备(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺

将2-甲基环己基胺(8.44mL，64.0毫摩尔)溶于甲醇(90mL)中，并添加二-叔丁基水杨醛(10.00g，42.67毫摩尔)。将反应混合物搅拌3小时，然后冷却至-25℃达12小时。将所得的黄色固体沉淀通过过滤收集，并用冷甲醇(2×15mL)洗涤，然后在减压下干燥。得到11.17g黄色固体。¹H NMR与目标产物(异构体混合物)一致。

b)制备二-(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺基)· 二苄基锆

将(1-(2-甲基环己基)乙基)(2-氧基-3,5-二(叔丁基)苯基)亚胺(7.63g，23.2毫摩尔)于200mL甲苯中的溶液缓慢添加至Zr(CH₂Ph)₄(5.28g，11.6毫摩尔)于600mL甲苯中的溶液中。将所得的深黄色溶液在25℃搅拌1小时。用680mL甲苯进一步稀释该溶液，得到浓度为0.00783M的溶液。

助催化剂1甲基二(C_14-18烷基)铵盐的四(五氟苯基)硼化物(此后称为脂肪族长链铵硼化物(armeenium borate))的混合物，其基本上如USP 5,919,9883的实施例2所披露，通过长链三烷基胺(Armeen^TMM2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C₆F₅)₄]的反应而制备。

助催化剂2混合C_14-18烷基二甲基铵盐的双(三(五氟苯基)-铝烷)-2-十一烷基咪唑化物(imidazolide)，根据USP 6,395,671的实施例16制备。

穿梭剂所使用的穿梭剂包括二乙基锌(DEZ，SA1)、二(异丁基)锌(SA2)、二(正己基)锌(SA3)、三乙基铝(TEA，SA4)、三辛基铝(SA5)、三乙基镓(SA6)、异丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)(SA7)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA8)、正辛基铝二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、双(正十八烷基)异丁基铝(SA10)、异丁基铝双(二(正戊基)胺化物)(SA11)、正辛基铝双(2,6-二-叔丁基苯氧化物)(SA12)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)胺化物)(SA13)、乙基铝双(叔丁基二甲基硅氧化物)(ethylaluminum bis(t-butyldimehtylsiloxide,SA14)、乙基铝二(双(三甲基甲硅烷基)胺化物)(SA15)、乙基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA16)、正辛基铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺化物)(SA17)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧化物(SA18)、乙基锌(2,6-二苯基苯氧化物)(SA19)和乙基锌(叔丁氧化物)(SA20)。

实施例1-4，对比例A-C

通用高产量平行聚合条件

使用可得自Symyx technologies,Inc.的高产量平行聚合反应器(PPR)进行聚合，且基本上根据美国专利6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658和6,316,663进行操作。在130℃和200psi(1.4MPa)(在存在所需要的乙烯的情况下)使用以所用的总催化剂计1.2当量的助催化剂1(当MMAO存在时是1.1当量)进行乙烯共聚合反应。在含6×8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作体积为6000μL。在独立搅拌桨提供搅拌的情况下，对每一单元进行温度和压力控制。将单体气体和淬灭气体直接送入(plumbed)PPR单元内，且通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂，并且储备溶剂是混合烷烃。添加顺序为混合烷烃溶剂(4ml)、乙烯、1-辛烯共聚单体(1ml)、助催化剂1或者助催化剂1/MMAO混合物、穿梭剂以及催化剂或者催化剂混合物。当使用助催化剂1和MMAO的混合物或者两种催化剂的混合物时，将这些试剂在小瓶中预混，然后立即加至反应器中。当在实验中省略了试剂时，维持上述其它添加顺序。聚合进行大约1-2分钟，直至达到预定的乙烯消耗。在用CO猝灭之后，冷却反应器并卸载玻璃管。将这些管转移至离心/真空干燥单元中，并在60℃干燥12小时。将含干燥聚合物的管称重，该重量与皮重之间的差值给出了聚合物的净收率。结果列于表1中。在表1和本申请的其它地方，对比化合物以星号(*)示出。

实施例1-4阐明通过本发明合成了线型嵌段共聚物，这由如下所证实：当存在DEZ时形成非常窄的MWD，基本上是单峰共聚物；当不存在DEZ时形成双峰宽分子量分布的产物(分别制成的聚合物的混合物)。由于已知催化剂(A1)比催化剂(B1)使更多的辛烯结合，所以所得的本发明共聚物的不同嵌段或链段可以根据支化度或密度进行区分。

表1

¹每1000个碳的C₆或者更高级链含量

²双峰分子量分布

可以看出，与在没有穿梭剂时制备的聚合物相比，根据本发明制备的聚合物具有相对窄的多分散性(M_w/M_n)和较大的嵌段-共聚物含量(三聚物、四聚物或更大)。

通过参考图测定了表1聚合物的进一步表征数据。更具体地，DSC和ATREF结果显示如下：

实施例1的聚合物的DSC曲线显示115.7℃的熔点(T_m)，且具有158.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在34.5℃显示最高峰，且具有52.9％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为81.2℃。

实施例2的聚合物的DSC曲线显示具有109.7℃熔点(T_m)的峰，且具有214.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在46.2℃显示最高峰，且具有57.0％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为63.5℃。

实施例3的聚合物的DSC曲线显示具有120.7℃熔点(T_m)的峰，且具有160.1J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在66.1℃显示最高峰，且具有71.8％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为54.6℃。

实施例4的聚合物的DSC曲线显示具有104.5℃熔点(T_m)的峰，且具有170.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在30℃显示最高峰，且具有18.2％的峰面积。DSC T_m和T_crystaf间的差为74.5℃。

对比例A的DSC曲线显示90.0℃的熔点(T_m)，且具有86.7J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在48.5℃显示最高峰，且具有29.4％的峰面积。这些值均与低密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为41.8℃。

对比例B的DSC曲线显示129.8℃的熔点(T_m)，且具有237.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在82.4℃显示最高峰，且具有83.7％的峰面积。这些值均与高密度的树脂一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为47.4℃。

对比例C的DSC曲线显示125.3℃的熔点(T_m)，且具有143.0J/g的熔解热。相应的CRYSTAF曲线在81.8℃显示最高峰，且具有34.7％的峰面积，以及在52.4℃显示较低的结晶峰。两峰之间的间隔与高结晶和低结晶聚合物的存在一致。DSC T_m和T_crystaf间的差为43.5℃。

实施例5-19，对比例D-F，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

在配有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有用于控制温度的夹套和内部热电偶的3.8L反应器中，加入已纯化的混合烷烃溶剂(可得自ExxonMobil Chemical Company的Isopar^TME)、2.70磅/小时(1.22千克/小时)的乙烯、1-辛烯和氢气(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵排放时，取侧流提供用于催化剂和助催化剂1注射管线以及反应器搅拌器的冲洗流。通过Micro-Motion质量流量计测量这些流，并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余的溶剂与1-辛烯、乙烯和氢(如果使用)合并，并供至反应器中。使用质量流量控制器来按需要向反应器输送氢。在进入反应器之前，使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。此流进入反应器的底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，且将其与催化剂冲洗溶剂合并，并引入反应器的底部。在剧烈搅拌条件下将反应器在500psig(3.45MPa)全液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管线将产物移除。反应器的所有排出管线都用蒸汽加热并绝热。将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加至排出管线中并使该混合物通过静态混合器，由此终止聚合。然后使产品流在脱挥发分之前通过热交换器进行加热。使用排气式挤出机和水冷造粒机挤出，从而回收聚合物产品。工艺细节和结果示于表2中。选择的聚合物的性质列于表3。

物理性质测试

评估聚合物样品的物理性质，例如耐高温性质(以TMA温度测试证实)、粒料粘连强度、高温回复性、高温压缩变定和储能模量比率(G’(25℃)/G’(100℃))。在测试中包含数种可商购得到的聚合物：对比例G*是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(可得自The Dow ChemicalCompany)，对比例H*是弹性体的基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(EG8100，可得自The Dow Chemical Company)，对比例I是基本线型的乙烯/1-辛烯共聚物(PL1840，可得自The Dow Chemical Company)，对比例J是氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯的三嵌段共聚物(KRATON^TMG1652，可得自KRATON Polymers)，对比例K是热塑性硫化橡胶(TPV，含有分散在其内的交联弹性体的聚烯烃共混物)。结果列于表4。

表4：高温机械性质

在表4中，对比例F(其是同时使用催化剂A1和B1聚合得到的两种聚合物的物理共混物)的1mm针入温度为约70℃，而实施例5-9的1mm针入温度为100℃或更高。此外，实施例10-19的1mm针入温度均高于85℃，其中大多数的1mm TMA温度高于90℃或者甚至高于100℃。这显示与物理共混物相比新型聚合物在较高的温度具有较好的尺寸稳定性。对比例J(商用SEBS)具有约107℃的良好1mm TMA温度，但其具有约100％的极差(高温70℃)压缩变定，且在高温(80℃)300％应变回复期间也未回复(样品断裂)。因此，此示例性聚合物具有独特的性质组合，这些独特的性质组合即使在一些可购得的高性能热塑性弹性体中也不可获得。

相似地，表4对于本发明聚合物显示6或更低的低(良好)储能模量比率G’(25℃)/G’(100℃)，而物理共混物(对比例F)具有9的储能模量比率，并且相似密度的无规乙烯/辛烯共聚物(对比例G)具有高一数量级的储能模量比率(89)。理想的是，聚合物的储能模量比率尽可能接近1。这些聚合物相对较不受温度影响，且从这些聚合物制得的制品可在广泛温度范围内有效地使用。此低储能模量比率和不受温度影响的特征在弹性体应用中，例如在压敏性粘合剂制剂中特别有用。

表4中的数据还阐明本发明聚合物具有改进的粒料粘连强度。具体地，实施例5的粒料粘连强度为0MPa，这意味在测试条件下其是自由流动的，作为比较，对比例F和G显示相当的粘连作用。粘连强度是重要的，这是因为具有大的粘连强度的聚合物的大批运输可导致在储藏或运输时产品结块或者粘在一起，从而得到差的操作性。

本发明聚合物的高温(70℃)压缩变定通常是良好的，这意味着通常少于约80％，优选为少于约70％，并且特别为少于约60％。相反地，对比例F、G、H和J皆具有100％的70℃压缩变定(最大可能值，表示无回复)。良好的高温压缩变定(低数值)对于例如垫片、窗框和o形环等的应用是特别需要的。

表5显示新型聚合物以及各种对比聚合物在环境温度的机械性质结果。可看出，本发明聚合物在依据ISO 4649测试时具有良好耐磨性，一般是显示少于90mm³，优选为少于约80mm³，且特别是少于约50mm³的体积损失。在此测试中，较高数值表示较高体积损失和从而耐磨性较低。

本发明聚合物的通过拉伸切口撕裂强度测量的撕裂强度一般是1000mJ或更高，如表5所示。本发明聚合物的撕裂强度可高达3000mJ，或甚至高达5000mJ。对比聚合物一般具有不高于750mJ的撕裂强度。

表5也显示本发明实施方式聚合物的在150％应变的回缩应力比一些对比样品的在150％应变的回缩应力更好(由较高的回缩应力值证明)。对比样品F、G和H在150％应变时具有400kPa或更少的回缩应力值，而本发明聚合物在150％应变时具有500kPa(实施例11)至最高约1100kPa(实施例17)的回缩应力值。对于弹性应用，例如弹性纤维和织物，特别是非织造的织物，具有高于150％回缩应力值的聚合物是相当有用的。其它应用包括尿布、卫生用品和医疗用衣物的束腰带应用，例如，垂悬带(tabs)和弹性带。

表5还显示，相对于例如对比例G，本发明的聚合物还具有改善的(较低的)应力松弛(在50％的应变时)。较低的应力松弛意味着该聚合物在应用中较好地保持其力，例如尿布和在体温时期望长期保持弹性性质的其它衣物。

光学测试

表6聚合物的雾度、透明度和光泽度

实施例	内雾度(％)	透明度(％)	45°光泽度(％)
				F*	84	22	49
G*	5	73	56
				5	13	72	60
6	33	69	53
				7	28	57	59
8	20	65	62
				9	61	38	49
10	15	73	67
				11	13	69	67
12	8	75	72
				13	7	74	69
14	59	15	62
				15	11	74	66
16	39	70	65
				17	29	73	66
18	61	22	60
				19	74	11	52
G*	5	73	56

H*	12	76	59
				I*	20	75	59

表6中给出的雾度、透明度和光泽度值是基于基本缺乏取向的压塑膜。由于在聚合中使用的链穿梭剂量变化而造成的结晶尺寸变化，聚合物的光学性质可在广泛范围内变化。此外，结晶尺寸也可通过各种工艺方法和猝灭条件以及通过操纵共聚单体的含量和硬链段含量控制。

多嵌段共聚物的萃取

进行实施例5、7和对比例E的聚合物的萃取研究。在实验中，将聚合物样品称取至玻璃烧结萃取套管中，且装配至Kumagawa型萃取器内。用氮气吹扫具有样品的萃取器，且将350毫升的二乙醚装入500毫升圆底烧瓶。然后，将烧瓶装配至萃取器。将醚加热并同时搅拌。在醚开始冷凝在套管内时记录时间，且在氮气下进行萃取24小时。此时，停止加热，且使溶液冷却。将萃取器中剩余的任何醚返回至烧瓶。在真空下于环境温度蒸发烧瓶内的醚，且用氮气将所得的固体吹扫干燥。使用己烷连续清洗，将所有残留物转移至已称重的瓶内。然后，用另一氮气吹扫将混合的己烷清洗物蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。用氮气将萃取器中的所有残余醚吹扫干燥。

然后，将装有350毫升己烷的第二个干净圆底烧瓶与萃取器连接。在搅拌下将己烷加热至回流，且在第一次注意到己烷冷凝至套管内后维持回流24小时。然后，停止加热，并使烧瓶冷却。将萃取器内剩余的所有己烷转移回到烧瓶。通过在真空下于环境温度蒸发将己烷除去，且使用连续的己烷清洗将烧瓶内剩余的所有残留物转移至已称重的瓶内。通过氮气吹扫将烧瓶内的己烷蒸发，且使残留物在40℃真空干燥过夜。

将萃取后留在套管内的聚合物样品从套管转移至已称重的瓶内，且在40℃真空干燥过夜。结果列于表7。

表7使用醚和己烷的萃取结果

¹通过¹³C NMR测定

其它聚合物实施例19A-I，连续溶液聚合，催化剂A1/B2+DEZ

对于实施例19A-I

在计算机控制的充分混合反应器内进行连续溶液聚合反应。将纯化的混合烷烃溶剂(Isopar^TM E，可得自Exxon Mobil Inc.)、乙烯、1-辛烯和氢(如果使用)混合并供应至27加仑的反应器。通过质量流量控制器测量进入反应器的进料。在进入反应器之前通过使用乙二醇(glycol)冷却热交换器控制进料流的温度。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液。在约550psig压力以全液体运行反应器。当离开反应器时，将水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解并终止聚合反应。然后将后反应器溶液加热，为二-阶段脱挥发分作准备。在脱挥发分过程中将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头，用于水下粒料切割。

聚合物实施例20-23使用类似于如上所述的方法制备。工艺细节和结果包含在表8A-C中。所选的聚合物的性质示于表9A-B。表9C示出了根据以上所述的方法测量和计算的各种聚合物的嵌段指数。对于本申请所进行的计算，T_A为372°K，P_A为1。

如表9C中所示，所有的本发明的聚合物的重量平均嵌段指数都大于0，而无规共聚物(聚合物F*，L*，和M*)的嵌段指数都为0。

图10示出了聚合物F*，聚合物20，聚合物8，和聚合物5的嵌段指数分布与ATREF温度的关系。对于聚合物F*，所有的ATREF级分的嵌段指数都为0或者基本上为0(即，≤0.01)。聚合物20使用较低水平的穿梭剂二乙基锌(“DEZ”)制备。虽然整个聚合物的重量平均嵌段指数为约0.2，但是该聚合物包括四个嵌段指数为约0.7至约0.9的级分。对于聚合物5和8，考虑到DEZ水平为约四倍的差别，它们的重均嵌段指数没有显著不同(0.52对0.59)。此外，它们的大部分级分的嵌段指数为约0.6或更高。类似的结果见于聚合物5和聚合物19B之间，这示于图11中。但是，在对于从约70℃至约90℃洗脱的级分而言，嵌段指数存在一些显著的差别。聚合物19B使用比聚合物5水平高的(为约四倍高)DEZ制备。但是，聚合物5具有更多的具有较高嵌段指数的级分。这似乎表明可能存在用于制备具有较高嵌段指数(即，大于约0.6)的级分的最优DEZ水平。

对于表9C中的一些聚合物，DEZ浓度水平对平均嵌段指数的影响示于图12中。曲线似乎表明，平均嵌段指数最初随着DEZ的增加而增加。一旦Zn/C₂H₄*1000超过约0.5，平均嵌段指数看起来变稳定并且如果使用了太多的DEZ甚至是降低。

图13是相对于平均重量平均嵌段指数的二次矩的平方根与[Zn/C₂H₄]*1000的关系曲线。看起来它随着DEZ增加而降低。这似乎表明级分的嵌段指数的分布正变得较窄(即，更加均匀)。

TREF和NMR数据

表10-14列出了聚合物5，8，14，和19和各种对比的聚合物的TREF，DSC，IR，和NMR数据

表10–来自Ziegler-Natta LLDPE的TREF级分

实施例L*-Ziegler-Natta实施例(Attane^TM4203，0.90g/cm³，0.8I₂)

表11–来自无规共聚物的TREF级分

实施例M*-无规共聚物实例(PL1880，0.90g/cm³，1I₂)

表12–来自本发明的实施例5的TREF级分

本发明的实施例5

表13–来自本发明的实施例8的TREF级分

本发明的实施例8

表14–用于无规共聚物和实施例5,8,14,19的ATREF峰值共聚单体组合物

红外探测器校准：Mol％辛烯＝133.38(FWHM CH₃/CH₂面积)–100.8

N*是乙烯均聚物

O*是乙烯/辛烯共聚物，可以以HF1030得自The Dow Chemical Company。

P*是乙烯/辛烯共聚物，可以以PL1880得自The Dow Chemical Company。

Q*是乙烯/辛烯共聚物，可以以VP8770得自The Dow Chemical Company。

嵌段指数的计算

参考图2-3，对于聚合物5，示例嵌段指数的计算。在该计算中，使用以下校准方程：

Ln P＝-237.8341/T_ATREF+0.6390

其中P为乙烯摩尔分数，和T_ATREF为ATREF洗脱温度。此外，使用以下参数：

表15给出了聚合物5的计算的详细情况。聚合物5的加权平均嵌段指数ABI为0.531，相对于加权平均值的加权平方偏差之和的平方根为0.136。级分BI大于0的重量的部分和(参见以下的注意2)为0.835。

硬链段和软链段的重量百分比的测量

如上所述，该嵌段互聚物包括硬链段和软链段。软链段在嵌段互聚物存在的量可为嵌段互聚物总重量的约1重量％至约99重量％，优选地约5重量％至约95重量％，约10重量％至约90重量％，约15重量％至约85重量％，约20重量％至约80重量％，约25重量％至约75重量％，约30重量％至约70重量％，约35重量％至约65重量％，约40重量％至约60重量％，或者约45重量％至约55重量％。相反，硬链段可以以类似于以上的范围存在。软链段重量百分比(和由此硬链段重量百分比)可通过DSC或者NMR测量。

通过DSC测得的硬链段重量分数

对于具有硬链段和软链段的嵌段聚合物，整个嵌段聚合物的密度，ρ_overall，满足以下关系：

$\frac{1}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{overall}}}=\frac{x_{\mathrm{hard}}}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{hard}}}+\frac{x_{\mathrm{soft}}}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{soft}}}$

其中ρ_hard，和ρ_soft分别是硬链段和软链段的理论密度。χ_hard和χ_soft分别是硬链段和软链段的重量分数，加起来为1。假设ρ_hard等于乙烯均聚物的密度，即，0.96g/cc，并变换以上方程，对于硬链段的重量分数获得以下方程：

$x_h=\frac{\frac{1}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Overall}}}-\frac{1}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Soft}}}}{-\frac{1}{{\mathrm{\&rho;}}_{\mathrm{Overall}}}+\frac{1}{0.96g/\mathrm{cc}}}$

在以上方程中，ρ_overall可通过嵌段聚合物测量。因此，如果ρ_soft是已知的，那么硬链段的重量分数就可相应地计算得到。通常，软链段密度与软链段熔融温度具有线性关系，这个关系可通过DSC在一定的范围内测得：

ρ_soft＝A*T_m+B

其中A和B为常数，T_m是软链段的以摄氏度计的熔融温度。A和B可通过在各种具有已知密度的共聚物上运行DSC获得校准曲线而测定。优选在嵌段共聚物中存在的组成范围内(共聚单体类型和含量)建立软链段校准曲线。在一些实施方式中，校准曲线满足以下关系：

ρ_soft＝0.00049*T_m+0.84990

因此，如果以摄氏度计的T_m是已知的，就可使用以上方程计算软链段的密度。

对于一些嵌段共聚物，在DSC中存在可识别的峰，其与软链段的熔化相关。在这种情况下，可较直接地确定软链段的T_m。一旦从DSC测定了以摄氏度计的T_m，就可计算软链段密度，以及由此可计算硬链段的重量分数。

对于其它嵌段共聚物，与软链段的熔化相关的峰要么是基线上的小的隆起(或者突起)，或者要么有时并不可见，如图14中所示。这种困难可通过将正常的DSC曲线转化成加权的DSC曲线而得到克服，如图15中所示。使用以下的方法来将正常的DSC曲线转化成加权的DSC曲线。

在DSC中，热流(heat flow)取决于在某一温度熔化的物质的量，以及取决于与温度相关的比热容。在线性低密度聚乙烯的熔融范围内比热容的温度依赖性导致熔解热随着共聚单体含量的减少而增加。也即，熔解热值变得越来越低，因为结晶度随着共聚单体含量的增加而减小。参见Wild，L.Chang，S.；Shankernarayanan，MJ.Improved method for compositional analysis ofpolyolefins by DSC.Polym.Prep 1990；31:270-1，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。

对于DSC曲线中给定的点(通过它的以瓦每克计的热流和以摄氏度计的温度限定)，通过取线性共聚物所预期的熔解热与随温度变化的熔解热(ΔH(T))的比，可将DSC曲线转化成随重量变化的分布曲线。

随温度变化的熔解热曲线可从两个连续的数据点之间的积分热流的总和计算，然后总体上通过累积焓曲线(cumulative enthalpy curve)表示。

线性乙烯/辛烯共聚物在给定温度和熔解热之间所预期的关系通过熔解热与熔融温度曲线示出。使用无规乙烯/辛烯共聚物，可获得以下关系：

熔化焓(J/g)＝0.0072*T_m ²(℃)+0.3138*T_m(℃)+8.9767

对于每个积分的数据点，在给定的温度，通过取在该温度下线性共聚物的来自于累积焓曲线的焓与预期的熔解热的比，可使部分的权重归属给DSC曲线的每个点。

应该指出，在上述方法中，加权的DSC在0℃直到熔化的终点的范围内计算。该方法可应用于乙烯/辛烯共聚物，但是可适用于其它聚合物。

将上述方法应用于各种聚合物，计算硬链段和软链段的重量百分数，其列于表16中。应该指出，有时候期望将0.94g/cc分配给理论硬链段密度，而不是使用均聚乙烯的密度，这是由于硬链段可能包括少量的共聚单体的这一事实。

表16对于各种聚合物计算的硬和软链段的重量百分比

通过NMR测量硬链段重量百分数

¹³C NMR光谱是现有技术中已知的用于测量结合到聚合物中的共聚单体的许多技术中之一。这种技术的一种实例，针对测定乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量，描述于Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviewsin Macromolecular Chemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中，将该文献的全部内容通过参考并入本申请。用于测定乙烯/烯烃互聚物的共聚单体含量的基础工序涉及到，在对应于样品中不同碳的峰强度与在该样品中起作用的核子的总数成正比的条件下获得¹³C NMR光谱。确保这种比例的方法是现有技术中已知的，包括允许足够的时间在脉冲之后松弛，使用门控去耦合技术(gated-decoupling techniques)，松弛剂，等。峰或者峰的组的相对强度在实践中得自它的计算机产生的积分。在获得光谱并且对峰积分之后，分配与共聚单体相关的那些峰。这种分配可通过参考已知的光谱或文献进行，或者通过模型化合物的合成和分析进行，或者通过使用同位素标记的共聚单体进行。共聚单体的摩尔百分数可通过对应于共聚单体的摩尔数的积分与对应于互聚物中所有单体的摩尔数的积分的比测定，这描述于前述的Randall参考文献中。

由于该硬链段通常具有小于约2.0wt％的共聚单体，它对光谱的主要贡献仅是在约30ppm的积分。在分析的开始假设硬链段对不在30ppm的峰的贡献是可忽略的。所以对于起始点，假设不在30ppm的峰的积分仅来自于软链段。使用线性最小二乘法(linear least squares minimization)将这些积分拟合到共聚物的第一级马尔可夫统计模型，由此产生用于计算软链段对于30ppm峰的贡献的拟合参数(即，辛烯插入到辛烯之后的几率，P_oo，和辛烯插入到乙烯之后的几率，P_eo)。总的测量的30ppm峰的积分和计算的软链段对30ppm峰的积分贡献之间的差是来自于硬链段的贡献。因此，现在将实验光谱去卷积成分别描述软链段和硬链段的两个积分列表。硬链段的重量百分数的计算是直接的，通过硬链段光谱的积分之和与整个光谱的积分之和的比计算。

对于去卷积的软链段积分列表，共聚单体组成可根据例如Randall的方法计算。从整个光谱的共聚单体组成和软链段的共聚单体组成，可使用物质平衡来计算硬链段的共聚单体组成。从硬链段的共聚单体组成，使用Bernoullian统计学来计算硬链段对非30ppm峰的积分的贡献。常常在硬链段中有太少的辛烯，通常为约0至约1mol％，从而使得Bernoullian统计学是有效并且有效的(robust)近似。然后从非30ppm峰的实验积分中减去这些贡献。然后将得到的非30ppm峰积分拟合到前一段中所述的共聚物的第一级马尔可夫统计模型。以以下的方式进行迭代过程：拟合总的非30ppm峰，然后计算软链段对30ppm峰的贡献；然后计算软/硬链段比率(split)，然后计算硬链段对非30ppm峰的贡献；然后校正硬链段对非30ppm峰的贡献，并拟合得到的非30ppm峰。将此进行重复直到软/硬链段比率的值收敛到最小误差函数(minimum error function)。记录每个链段的最终的共聚单体组成。

通过分析几种原位聚合物共混物完成测量的确认。通过聚合反应和催化剂浓度的设计，将预期的比率与测量的NMR比率值比较。将软/硬催化剂浓度指定为74％/26％。软/硬链段分率的测量值为78％/22％。表17显示了乙烯辛烯聚合物的化学位移分配。

表17乙烯/辛烯共聚物的化学位移分配

使用以下实验工序。样品通过添加0.25g到具有2.5mL储备溶剂(stocksolvent)的10mm NMR管中制备。所述储备溶剂通过将1g全氘化的1,4-二氯苯溶解在具有0.025M乙酰丙酮化铬(松弛剂)的30mL邻二氯苯中而制备。该管的顶部空间用纯的氮气置换而清除氧。然后将样品管在设置在150℃的加热段中加热。使样品管重复地涡动并加热直到溶液稳定地从溶液柱的顶部流到底部。然后将样品管留到加热段至少24小时，从而获得最优的样品一致性。

¹³C NMR数据使用探针温度设置在125℃的Varian Inova Unity 400MHz系统收集。激发带宽的中心设置在32.5ppm，光谱宽度设置在250ppm。优化获得的参数用于定量，包括90°脉冲，反转的门控¹H去耦合，1.3秒获得时间，6秒延迟时间，和用于数据平均的8192次扫描。对磁场小心地补偿从而在数据获得之前对于溶剂峰全宽半最大值(full width half maximum)处产生小于1Hz的线形。使用NUTS处理软件(可得自在Livermore，CA的AcornNMR，Inc.)对原始数据文件进行加工，并产生积分的列表。

分析本发明的聚合物19A的软/硬链段分率和软/硬共聚单体组成。以下是该聚合物的积分的列表。聚合物19A的NMR光谱示于图16中。

使用Randall的实验方法(三元组法)，在该样品中的总辛烯重量百分数测定为34.6％。使用不包含30.3-29.0ppm积分的所有的上述积分来拟合第一级马尔可夫统计模型，P_oo和P_eo的值分别测定为0.08389和0.2051。使用这两个参数，计算的软链段对30ppm峰的积分贡献为602.586。从观察到的30ppm峰的总积分1177.893减去602.586，得到硬链段对30ppm峰的贡献为576.307。使用576.307作为硬链段的积分，硬链段的重量百分数确定为26％。因此，软链段重量百分数为100–26＝74％。使用P_oo和P_eo的以上值，软链段的辛烯重量百分数确定为47％。使用总的辛烯重量百分数和软链段的辛烯重量百分数以及软链段重量百分数，计算得到硬链段中的辛烯重量百分数为负2wt％。这个值在测量的误差范围内。因此不需要迭代回去计算硬链段对非30ppm的贡献。表18总结了聚合物19A，B，F和G的计算结果。

表18.聚合物19A，B，F和G的硬和软链段数据

另外的实施例组1

实施例24–28以与实施例5-19类似的方式制备。表19显示出这些实施例的聚合条件，表20显示出这些聚合物的物理性质。

表20示出了实施例24-28的聚合物性质，表21显示出通过¹³C NMR测得的聚合物中的共聚单体水平。实施例24在硬链段和软链段中的辛烯含量之差，或者Δ辛烯，为16.7mol％。实施例25和26的Δ辛烯＝17.5mol％，实施例27的Δ辛烯＝18.2mol％，和实施例28的Δ辛烯＝16.2mol％。这些样品的I₁₀/I₂值都<7.3。I₁₀/I₂和Δ辛烯之间的关系图示于图17中。

表21–共聚单体含量

另外的实施例组2–中间相分离的聚合物

实施例29-40以与实施例5-19类似的方式制备。表22显示出这些实施例的聚合条件，表23显示出这些聚合物的物理性质。一些这些聚合物通过反射光显示出带蓝色的色彩，当通过透射光观察时显示出黄色。

表24–实施例29-40的共聚单体含量

本发明的嵌段互聚物的一种另外的特征是它在熔融状态时显示出不寻常的剪切变稀特性。在给定的熔体指数(I₂)，具有高α-烯烃物质的本发明的嵌段互聚物的一些实施方式比具有较低的α-烯烃含量的嵌段互聚物具有较高的分子量和I₁₀/I₂值。实施例24-28的Δ辛烯<18.5mol％，I₁₀/I₂<7.3。从表24中看出，实施例29-40的Δ辛烯都>18.5mol％。实施例35的Δ辛烯＝20.2，I₁₀/I₂＝6.9，但是剩余的实施例(实施例29-34，36-40)的I₁₀/I₂≥7.7。这种较高的I₁₀/I₂可用于将这些实施例与Δ辛烯<18.5mol％的实施例区分。样品的I₁₀/I₂和Δ辛烯的差别图示于图17中。较高的I₁₀/I₂值表明该聚合物在高的剪切应力下比具有低辛烯含量的嵌段互聚物更容易流动。这种提高的流动性可能例如对于涂布压敏粘合剂是有用的，该涂布需要容易流动；可能也容许在粘合剂制剂中使用较高分子量的聚合物，这可导致改善的抗蠕变力和保持力。

显微镜研究

压塑的样品的制备

在Carver压塑机中将约40g的所述聚合物压塑成在夹在金属压盘之间的Mylar片材之间的2英寸x 2英寸x 0.06英寸的试验样片，在190℃保持3分钟，2kpsi压力保持3分钟，190℃，20kpsi压力保持3分钟，然后在15℃，20kpsi冷却3分钟。

AFM研究的实施例32-34的制备

用轻敲模式原子力显微镜(AFM)研究实施例32-34。首先使用超微切片机(Reichert-Jung Ultracut E)在-120℃垂直于试验样片在接近芯区域的中心处将压塑的样品抛光。使用操作在轻敲模式下具有相探测的DI NanoScopeIV，MultiMode AFM，将薄切片置于用于AFM成像的云母表面上。将针尖调节至3V的电压，轻敲比率(tapping ratio)为0.76-0.83。以以下针尖参数使用纳米传感器针尖(Nano-sensor tips)：L＝235μm，针尖比率＝5-10nm，弹簧常数＝37-55N/m，Fo＝159-164kHz。

图18-20显示出通过AFM在约3,000X放大倍数取得的实施例32-34的图像。这些图像除了观察到的域的尺寸范围之外，显示出类似于SBC形态的中间相形态；所述域比具有类似的分子量的单分散嵌段共聚物的那些大得多。图21中示出了在约30,000X放大倍率下的SBC聚合物的实例(28wt％苯乙烯，B-嵌段中83mol％“丁烯”，M_n＝64,000g/mol)。

制备实施例34用于TEM研究

使用透射电子显微镜(TEM)研究实施例34。修剪压塑的片材，从而能够收集在表皮和芯之间的切片。在着色之前，通过在－60℃从样品块上除去切片而将修剪的样品冷抛光(cryo-polished)，从而防止弹性体相的拖尾效应。将冷抛光的样品块用2％四氧化钌水溶液的蒸气在环境温度染色3小时。染色溶液通过如下方法制备：称取0.2g氯化钌(III)水合物(RuCl₃x H₂O)，放入具有螺旋盖的玻璃瓶中，添加10ml 5.25％次氯酸钠水溶液到该瓶中。使用具有双面带(double sided tape)的载玻片将样品放入该玻璃瓶中。将该载玻片放入该瓶中，从而使得该样品块悬在该染色溶液上方约1英寸处。在环境温度使用金刚石刀在Leica EM UC6显微镜用薄片切片机(microtome)上收集厚度为约100纳米的切片，并将其置于400目的纯净的TEM格栅上用于观测。

在操作在100kV加速电压的JEOL JEM 1230上收集图象，并收集到Gatan 791和Gatan 794数码相机上。使用Adobe Photoshop 7.0进行图像后处理。图22显示在约30,000X放大倍率的实施例34的TEM显微图。

制备实施例29，30，32，和33-40用于反射光谱研究

使用Labsphere^TM(模型60MM RSA ASSY)积分球收集实施例29，30，32，和33-40的反射光谱。首先将Spectralon^TM散射反射率标样安装于两个样品和积分球的参考部分上，对于200-1200nm的光谱范围进行基线校准。裂缝宽度和光谱解析度为2nm，并且该光谱以1nm/点获得。然后从样品部分上取下Spectralon^TM标样，并将膜样品以相对于样品光束90度的入射角安装在样品部分。没有使用衬垫材料，该膜本身提供光反射的唯一方式。

图23，24和25分别显示出实施例35至38，实施例29，30，32和33和实施例34，39和40的压塑膜的反射光谱。也在每个图中提供PL1280G(可得自The Dow Chemical Company))的压塑膜用于比较。与材料的膜的反射光谱(其在整个测量的波长范围内显示出很小的或者不显示出反射)相反，每个实施例的膜显示出峰值反射率为12至45％反射率。图26显示出不是中间相分离的实施例25和26的反射光谱，其显示出峰值反射率小于约12％。

实施例26，27，和30–32的物理性质

表25中示出的数据证明，与具有较低的Δ辛烯值的样品相比，在相同的密度时，中间相分离的材料具有较低的肖氏A硬度，和100％割线模量。相同的数据图示于图27和图28中，图27示出了实施例26，27，30和31的肖氏A硬度和密度的关系，图28示出相同的这些实施例的100％模量与密度的关系。这表明可使基于乙烯/α-烯烃嵌段共聚物的材料在给定的密度具有较低的模量或者肖氏A硬度。当在相同的肖氏A硬度比较时(实施例26和实施例31)，与非-中间相分离的材料相比，中间相分离的材料具有显著较低的70℃ASTM压缩变定(35％比64％)。图29示出了这些实施例以及实施例27和30的70℃压缩变定与肖氏A硬度的关系。中间相分离的实施例显示出：当拉伸至300％应变时，在约相同的密度，与非相分离的材料相当的永久变定。

表25

对于实施例26和30和实施例27和31，分别将动态力学松弛响应与温度的函数关系作为Tanδ曲线示于图30和31。来自Tanδ曲线的玻璃化转变温度T_g和峰强度列表于表26中。在类似的密度，中间相分离的材料显示出T_g比非-中间相分离的材料低约7℃。较低的Tg给予当用作抗冲改性剂时较低的使用温度范围的优点。

表26

实施例	密度(g/cm3)	Tg(℃)	最大tanδ
				26	0.866	-48	0.44
27	0.877	-45	0.45
				30	0.867	-55	0.86
31	0.874	-52	0.55

图32显示，中间相分离的材料显示出与非-中间相分离的材料所显示出的类似的平储能模量。

与油和聚丙烯的共混物

使用本发明的实施例29和对比例25的具有油和聚丙烯的共混物制剂列于表27中，一起列出的有肖氏A硬度和70℃压缩变定结果。也如在实施例30和实施例31中观察到的，本发明的实施例29具有比类似密度的非-中间相分离的材料低的肖氏A硬度。也在具有本发明的实施例的共混物中观察到较低的肖氏A硬度。这意味着使用中间相分离的物质可获得更软的共混物。图33显示出共混物3，4，7和8的70℃压缩变定与肖氏A硬度的关系。观察到，在类似的肖氏A硬度，具有中间相分离的物质的共混物导致较低的70℃压缩变定。在配制的软混配物中，使用本发明的聚合物可获得具有较低的压缩变定的更软的物质。

表27

1 Chevron ParaLux 6001R油(Chevron U.S.A.Inc.)

2 聚丙烯H314-02Z(The Dow Chemical Company)

实施例34的嵌段指数

实施例34的加权的平均嵌段指数ABI是0.75，和相对于加权平均值的加权平方偏差的和的平方根为1.12(表28)。

表28

本发明的实施例34

图34图示出实施例34的ATREF级分的熔解热(通过DSC测定)为显著低于无规乙烯辛烯共聚物(4203，0.90g/cm³，0.8I₂和PL1880，0.90g/cm³，1I₂–各自都得自The Dow Chemical Company)的ATREF级分的熔解热。具体地，所述嵌段互聚物具有在40℃和130℃之间洗脱的分子级分，当使用TREF增量分级时，其特征在于ATREF洗脱温度大于或等于约76℃的每个级分的通过DSC测得的熔融焓(熔解热)，对应于以下方程：熔解热(J/gm)≤(3.1718)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)–136.58，同时ATREF洗脱温度在40℃和小于约76℃之间的每个级分的通过DSC测得的熔融焓(熔解热)，对应于以下方程：熔解热(J/gm)≤(1.1312)(以摄氏度计的ATREF洗脱温度)+22.97。

图35图示出实施例34的ATREF级分的熔点显著高于无规乙烯辛烯共聚物(4203，0.90g/cm³，0.8I₂和PL1880，0.90g/cm³，1I₂–各自可得自The Dow Chemical Company)的熔点，其拟合至表示下式的直线：(-5.5926(ATREF级分的共聚单体的mol％)+135.90(实线)。

如上所证实的，本发明的实施方式提供一类新的乙烯和α-烯烃嵌段互聚物。该嵌段互聚物的特征在于平均嵌段指数大于0，优选大于0.2。由于该嵌段结构，该嵌段互聚物具有未见于其它乙烯/α-烯烃共聚物的独特的性质或者特征的组合。此外，该嵌段互聚物包括具有不同的嵌段指数的各种级分。这种嵌段指数的分布对嵌段互聚物的整体物理性质具有影响。可以通过调节聚合反应条件改变嵌段指数的分布，由此获得调节期望的聚合物的能力。这些嵌段互聚物具有许多最终用途的应用。例如，该嵌段互聚物可用于制备聚合物共混物，纤维，膜，模制品，润滑剂，基础油，等。其它优点和特征对于本领域技术人员来说是显然的。

尽管已经关于有限数量的实施方案描述了本发明，但是不应将一个实施方案的特定特征归因于本发明的其它实施方案。无单一的实施方案代表了本发明的所有方面。在一些实施方案中，组合物或方法可以包括本申请未提及的大量化合物或步骤。在其它实施方案中，组合物或方法不包括(或基本上不含)本申请未列举的任何化合物或步骤。存在所述实施方案的变型和改变形式。制备树脂的方法描述为包括许多动作或者步骤。这些步骤或者动作可以以任何顺序或者次序实施，否则会另外指出。最后，应该将本申请披露的任何数字视为是近似的，无论在描述所述数字时是否使用了措辞“约”或“大概”。随附的权利要求意在覆盖落在本发明范围内的所有的那些变型和改变形式。

Claims (8)

1.一种组合物，其包括至少一种乙烯/α-烯烃嵌段互聚物，所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括对于聚合乙烯官能团而言以首尾方式接合的在化学上不同的单元，所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包含至少约70摩尔％的乙烯，基于整体聚合物，整体聚合物实质性剩余部分为具有3个或更多个碳原子的α-烯烃，并且所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括α-烯烃摩尔百分比含量不同的一个或者多个硬链段和一个或者多个软链段，其中：

所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布M_w/M_n为约1.4至约2.8，平均嵌段指数大于0和至多约1.0，I₁₀/I₂>8，以及玻璃化转变温度T_g小于-30℃；和

所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的，其具有折射率交替的相分离的域，其中域的大小使得能够在UV-可见光谱中提供反射光的光子带隙，所述域的最小尺寸为40nm至300nm。

2.权利要求1的组合物，其中所述组合物对于肉眼来说似乎是具有珍珠般光泽的。

3.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物证实具有光子晶体的特征，所述光子晶体形成影响光子的运动的周期性光学结构。

4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述α-烯烃是丙烯，1-丁烯，或1-辛烯。

5.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述乙烯/α-烯烃嵌段互聚物包括大于整体聚合物的75摩尔％的乙烯和整体聚合物的5摩尔％至约25摩尔％的辛烯。

6.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述域的最小尺寸为60nm至200nm。

7.用前述权利要求中任一项的组合物制备的膜，其反射范围为200nm至400nm的波长带的光。

8.权利要求7的膜，其中所述膜是用于以下的光学干涉膜：菲涅耳透镜，光导管，散射体，起偏镜，热镜，衍射光栅，带通滤波器，光学开关，滤光片，光子带隙纤维，光波导，全方向反射体，或亮度增强滤光器。