CN105001259B - 一种连续化生产3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺和设备 - Google Patents
一种连续化生产3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺和设备 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种连续化生产3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺和设备，其是将原料甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和一种烷基醇以连续的方式加入循环管式反应器中进行加成反应，制得中间体1‑二烷氧基‑3‑（烷氧基甲基膦酰基）丙烷。然后，将制得的1‑二烷氧基‑3‑（烷氧基甲基膦酰基）丙烷与稀酸溶液同时加入反应塔，塔釜得到产品3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛。本发明实现了3‑(甲基羟基膦酰基)丙醛的连续化生产，产量大，生产成本低，自动化程度高，操作简单方便，劳动强度低，更加适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺和设备。
背景技术
草铵膦（glufosinate）是一种性能优良的有机磷类除草剂，具有高效、低毒、非选择性等特点。目前草铵膦的用量仅次于草甘酸，是世界第二大转基因作物耐受除草剂，其市场需求量随着转基因作物的发展而大大增加。
目前国内外草铵膦的合成技术路线较多，其中较成熟的工艺为斯垂科-泽林斯基法（US6359762），3-(甲基羟基膦酰基)丙醛为此合成工艺的重要中间体。通常以甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和乙醇为原料制备3-(甲基羟基膦酰基)丙醛时所用的反应器为搅拌反应釜，反应热通过容器壁传热的方式输出反应体系，传热面积受到限制，尤其是在反应釜的容积比较大的时候，单位体积物料的传热面积更小。合成中间体1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰）丙烷这步反应的速度非常快，反应瞬间即放出大量的热，使得体系容易产生局部温度过高。因此制备3-(甲基羟基膦酰基)丙醛一般采用滴加工艺，为了使反应热能及时的释放出来，确保反应体系的稳定性，反应物必须以较慢的速度滴加进入反应体系，尽可能使得反应热比较缓和并及时的把热量传出体系，从而造成滴加过程长，生产效率低。
目前关于合成3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的文献报道均采用间歇式反应工艺，未能实现连续化生产。采用间歇式反应工艺，存在产量小、生产周期长、劳动强度高、产品质量不稳定等缺点，不适用于大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺和设备，适用于大规模的工业生产。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺，其反应式如下式（1）和（2）所示：
其中，R为CH3或C2H5，R1为CH3或C2H5；
当所用烷基醇ROH为甲醇时，1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷有如下六种结构，不需进一步分离，它们均可转化为3-(甲基羟基膦酰基)丙醛：
当所用烷基醇ROH为乙醇时，1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷只有1-二乙氧基-3-（乙氧基甲基膦酰基）丙烷。
本发明工艺的创新点在于：将原料甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和一种烷基醇以连续的方式加入循环管式反应器中进行加成反应，制得中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷。然后，将制得的1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷与稀酸溶液同时加入反应塔，塔釜得到产品3-(甲基羟基膦酰基)丙醛。
作为本发明进一步的改进，所述循环管式反应器包括第一循环管式反应器和第二循环管式反应器，所述原料烷基醇和丙烯醛混合后进入第一循环管式反应器，然后再与甲基亚膦酸二乙酯混合后，进入第二循环管式反应器内进行反应，并控制第二循环管式反应器出口温度为30-60℃，原料甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇的摩尔比为1:1:2-6。
作为本发明进一步的改进，中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷部分回流至所述第一循环管式反应器内进行循环反应，循环比为0-30。
作为本发明进一步的改进，所述反应塔塔顶温度为35-50℃；塔釜温度为55-80℃；反应塔内压力为10KPa～55 KPa；反应塔内反应液的平均停留时间为：20min～120min，优选平均停留时间：40min～60min。
作为本发明进一步的改进，所述稀酸溶液选自质量浓度为2%-5%的硫酸、盐酸、磷酸、甲酸，醋酸、甲基磺酸和对甲基苯磺酸，稀酸溶液用量为底物重量的50%-80%。
本发明还提供了用于连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的设备，其包括丙烯醛计量罐、烷基醇计量罐、甲基亚膦酸二乙酯计量罐、第一循环管式反应器、第二循环管式反应器、中间体储罐、稀酸溶液计量罐以及反应塔；所述丙烯醛计量罐、烷基醇计量罐和甲基亚膦酸二乙酯计量罐的出料口分别与第一至第三喷射式混合器的进料口连接，第一喷射式混合器和第二喷射式混合器串联后接第一循环管式反应器的进料口，第一循环管式反应器的出料口经第三喷射式混合器接第二循环管式反应器的进料口，第二循环管式反应器的出料口接中间体储罐的进料口，中间体储罐的出料分成两路，一路依次经第一管道泵、第一喷射式混合器和第二喷射式混合器接第一循环管式反应器的进料口，另一路接反应塔的上部进料口，所述稀酸溶液计量罐的出料口经第二管道泵接反应塔的下部进料口。
作为本发明设备的进一步改进，所述第一循环管式反应器和第二循环管式反应器是固定管板式换热器、双管板式换热器、浮头式列管换热器、U型管式换热器或螺旋板式换热器，优选双管板式换热器、U型管式换热器或螺旋板式换热器；所述固定管板式换热器、双管板式换热器、浮头式列管换热器或U型管式换热器的换热管规格包括但不限于Φ25×2.0、Φ19×2.0，优选的规格为Φ19×2.0；所述固定管板式换热器、双管板式换热器或浮头式列管换热器管程数为1、2或4，优选管程数为1或2；所述螺旋板式换热器的通道间距为5mm～25mm，优选的通道间距为5mm～10mm。
作为本发明设备的进一步改进，所述反应塔为板式塔或填料塔或二者组成的组合式塔器，所述板式塔为筛板塔、多孔板塔、浮阀塔、板式浮阀塔、泡罩塔或板式泡罩塔；优选的反应塔型式为填料塔或组合式塔器；所述组合式塔器中，稀酸溶液加入口以下理论塔板数为15-23，优选20；稀酸溶液加入口与中间体加入口之间理论塔板数为11-13；中间体加入口以上部分理论塔板数为21-25。
作为本发明设备的进一步改进，所述组合式塔器中，稀酸溶液加入口以上部分为填料塔、稀酸溶液加入口以下为板式塔，所述板式塔与产物接触的部分的材质为奥氏体不锈钢或搪瓷，所述奥氏体不锈钢牌号包括但不限于304、316L、2205。
作为本发明设备的进一步改进，所述反应塔底部物料经再沸器采出；塔顶气相经冷凝后部分回流至反应塔内，回流比为0-3.0。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明将甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇在管路中经喷射式混合器按比例混合后，加入循环管式反应器中进行反应，同时将1-二烷氧基- 3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷储罐内的部分物料与原料液混合，送入循环管式反应器循环反应，以保证将反应热及时带走，避免局部温度过高的产生，提高了反应体系的稳定性。
本发明中循环管式反应器包括第一循环管式反应器和第二循环管式反应器，烷基醇和丙烯醛混合后先进入第一循环管式反应器，然后再与甲基亚膦酸二乙酯混合进入第二循环管式反应器进行反应，第二循环管式反应器出口的温度可通过以下两种方式来调节：①调节第二循环管式反应器冷却介质阀门开度；②调节第一循环管式反应器出口物料温度，（当反应放热剧烈，第二循环管式反应器内温度过高时，可通过冷却第一循环管式反应器内的物料来实现对第二循环管式反应器内的降温；当第二循环管式反应器内温度低于反应温度时，可适当加热第一循环管式反应器内的物料以实现提高反应体系的温度。）最终使第二循环管式反应器的出口温度稳定保持在30-60℃。
本发明优选由填料塔和板式塔组成的组合式塔器作为反应塔来进行1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷的酸化水解反应，在反应进行的同时，将产生的的副产物烷基醇由塔顶蒸出，促进反应向右进行，提高了产品收率。
本发明实现了3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的连续化生产，与过去间歇式操作主要靠人工不同，操作人员在控制室内就能对生产过程实行集中操控，控制精度高，质量和安全性都得到很大提高，保证了装置和人员的稳定安全。同时，与传统间歇式生产比较，连续化生产还具有产量大、生产成本低、自动化程度高、操作简单方便，劳动强度低等优势，更加适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛设备的示意图。
在附图中：1 丙烯醛计量罐、2 烷基醇计量罐、3 甲基亚膦酸二乙酯计量罐、4 第一管道泵、5 第一喷射式混合器、6 第二喷射式混合器、7 第一循环管式反应器、8 第三喷射式混合器、9 第二循环管式反应器、10 中间体储罐、11 稀酸溶液计量罐、12 第二管道泵、13 反应塔、14 再沸器。
具体实施方式
如图1所示，连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的设备包括丙烯醛计量罐1、烷基醇计量罐2、甲基亚膦酸二乙酯计量罐3、第一循环管式反应器7、第二循环管式反应器9、中间体储罐10、稀酸溶液计量罐11以及反应塔13；所述丙烯醛计量罐1、烷基醇计量罐2和甲基亚膦酸二乙酯计量罐3的出料口分别与第一至第三喷射式混合器5、6、8的进料口连接，第一喷射式混合器5和第二喷射式混合器6串联后接第一循环管式反应器7的进料口，第一循环管式反应器7的出料口经第三喷射式混合器8接第二循环管式反应器9的进料口，第二循环管式反应器9的出料口接中间体储罐10的进料口，中间体储罐10的出料分成两路，一路依次经第一管道泵4、第一喷射式混合器5和第二喷射式混合器6接第一循环管式反应器7的进料口，另一路接反应塔13的上部进料口，所述稀酸溶液计量罐11的出料口经第二管道泵12接反应塔13的下部进料口。所述下部进料口以下的理论塔板数为15-23，优选20，下部进料口和上部进料口之间的理论塔板数为11-13，上部加料口以上理论塔板数为21-25。所述反应塔（13）底部物料经再沸器（14）采出；塔顶气经冷凝后部分回流至反应塔13内，回流比为0-3.0。
结合该设备，连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的方法为：
利用丙烯醛计量罐1、烷基醇计量罐2将这两种原料按摩尔比为1:2-6经管路中的第一喷射式混合器5和第二喷射式混合器6混合后，加入第一循环管器式反应器7中，第一循环管器式反应器7出料再经第三喷射式混合器8与甲基亚膦酸二乙酯计量罐3中的甲基亚膦酸二乙酯混合，混合的比例为摩尔比甲基亚膦酸二乙酯：丙烯醛：烷基醇=1:1:2-6，混合后送入第二循环管式反应器9中进行反应，并保证第二循环管器式反应器9出口温度为30-60℃，制得中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷，送入中间体储罐10。由于反应放热剧烈，将中间体储罐10内部分物料与反应液混合后，送入第一循环管器式反应器7并进一步进入第二循环管器式反应器9中循环反应，循环比为0-30，以保证将反应热及时带走，避免了局部温度过高的产生。将稀酸溶液计量罐11中的稀酸溶液与中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷分别通过各自的加料口连续加入反应塔，进行反应精馏，反应塔内塔顶温度为35-50℃，塔釜温度为55-80℃，压力为10KPa～55 KPa，反应液的平均停留时间为：20min～120min，优选平均停留时间：40min～60min。塔顶的气相组分烷基醇和水蒸汽去溶剂冷凝系统回收，部分回流至反应塔内，回流比为0-3.0。塔釜得到3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的水溶液，并经再沸器14采出。
连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的实施例
下面通过具体实施例来对本发明方法进行详细说明，表1为相同反应条件，不同设备类型及参数的实施例，其中原料丙烯醛、甲基亚膦酸二乙酯与甲醇的摩尔比为1:1:5；第二循环管式反应器的出口温度为50℃，循环比为15；稀盐酸用量为底物重量的60%；反应塔内塔顶温度为45℃，塔釜温度为70℃，塔内压力31.0KPa，物料平均停留时间50min，塔顶回流比2.0。
表1不同设备类型及参数条件下连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的实施例
注：理论塔板数一行中三个值依次为：反应塔中稀酸溶液加入口以下理论塔板数、稀酸溶液加入口与中间体加入口之间理论塔板数、中间体加入口以上理论塔板数。
表2为不同反应条件的实施例，其中第一循环管式反应器与第二循环管式反应器分别采用浮头式列管换热器与双管板式换热器，换热管规格均为Φ19×2.0，管程数均为1；反应塔为稀酸溶液加入口以上部分为填料塔型式，稀酸溶液加入口以下为筛板塔的组合式塔器，稀酸溶液加入口以下理论塔板数为20；稀酸溶液加入口与中间体加入口之间理论塔板数为13；中间体加入口以上部分理论塔板数为21。
表2不同反应条件下连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的实施例
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺，其特征在于该工艺包括如下步骤：
将原料甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和一种烷基醇以连续的方式加入循环管式反应器中进行加成反应，制得中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷，
然后，将制得的1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷与稀酸溶液同时加入反应塔，塔釜得到产品3-(甲基羟基膦酰基)丙醛；
所述循环管式反应器包括第一循环管式反应器和第二循环管式反应器，所述原料烷基醇和丙烯醛混合后进入第一循环管式反应器，然后再与甲基亚膦酸二乙酯混合后，进入第二循环管式反应器内进行反应，并控制第二循环管式反应器出口温度为30-60℃，原料甲基亚膦酸二乙酯、丙烯醛和烷基醇的摩尔比为1:1:2-6；
所述工艺用的设备为：包括丙烯醛计量罐（1）、烷基醇计量罐（2）、甲基亚膦酸二乙酯计量罐（3）、第一循环管式反应器（7）、第二循环管式反应器（9）、中间体储罐（10）、稀酸溶液计量罐（11）以及反应塔（13）；所述丙烯醛计量罐（1）、烷基醇计量罐（2）和甲基亚膦酸二乙酯计量罐（3）的出料口分别与第一至第三喷射式混合器（5、6、8）的进料口连接，第一喷射式混合器（5）和第二喷射式混合器（6）串联后接第一循环管式反应器（7）的进料口，第一循环管式反应器（7）的出料口经第三喷射式混合器（8）接第二循环管式反应器（9）的进料口，第二循环管式反应器（9）的出料口接中间体储罐（10）的进料口，中间体储罐（10）的出料分成两路，一路依次经第一管道泵（4）、第一喷射式混合器（5）和第二喷射式混合器（6）接第一循环管式反应器（7）的进料口，另一路接反应塔（13）的上部进料口，所述稀酸溶液计量罐（11）的出料口经第二管道泵（12）接反应塔（13）的下部进料口。
2.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺，其特征在于：中间体1-二烷氧基-3-（烷氧基甲基膦酰基）丙烷部分回流至所述第一循环管式反应器内进行循环反应，循环比为0-30。
3.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺，其特征在于：所述反应塔塔顶温度为35-50℃；塔釜温度为55-80℃；反应塔内压力为10KPa～55 KPa；反应塔内反应液的平均停留时间为：20min～120min。
4.根据权利要求1所述的一种连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的工艺，其特征在于：所述稀酸溶液选自质量浓度为2%-5%的硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、甲基磺酸和对甲基苯磺酸中的一种，稀酸溶液用量为底物重量的50%-80%。
5.用于权利要求1-4任一项所述工艺的连续化生产3-(甲基羟基膦酰基)丙醛的设备，其特征在于：包括丙烯醛计量罐（1）、烷基醇计量罐（2）、甲基亚膦酸二乙酯计量罐（3）、第一循环管式反应器（7）、第二循环管式反应器（9）、中间体储罐（10）、稀酸溶液计量罐（11）以及反应塔（13）；所述丙烯醛计量罐（1）、烷基醇计量罐（2）和甲基亚膦酸二乙酯计量罐（3）的出料口分别与第一至第三喷射式混合器（5、6、8）的进料口连接，第一喷射式混合器（5）和第二喷射式混合器（6）串联后接第一循环管式反应器（7）的进料口，第一循环管式反应器（7）的出料口经第三喷射式混合器（8）接第二循环管式反应器（9）的进料口，第二循环管式反应器（9）的出料口接中间体储罐（10）的进料口，中间体储罐（10）的出料分成两路，一路依次经第一管道泵（4）、第一喷射式混合器（5）和第二喷射式混合器（6）接第一循环管式反应器（7）的进料口，另一路接反应塔（13）的上部进料口，所述稀酸溶液计量罐（11）的出料口经第二管道泵（12）接反应塔（13）的下部进料口。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于：所述第一循环管式反应器（7）和第二循环管式反应器（9）是固定管板式换热器、双管板式换热器、浮头式列管换热器、U型管式换热器或螺旋板式换热器；所述固定管板式换热器、双管板式换热器或浮头式列管换热器管程数为1、2或4；所述螺旋板式换热器的通道间距为5mm～25mm。
7.根据权利要求5所述的设备，其特征在于：所述反应塔（13）为板式塔或填料塔或二者组成的组合式塔器，所述板式塔为多孔板塔、浮阀塔、或泡罩塔；所述组合式塔器中，稀酸溶液加入口以下理论塔板数为15-23；稀酸溶液加入口与中间体加入口之间理论塔板数为11-13；中间体加入口以上部分理论塔板数为21-25。
8.根据权利要求7所述的设备，其特征在于：所述多孔板塔为筛板塔，所述浮阀塔为板式浮阀塔，所述泡罩塔为板式泡罩塔。
9.根据权利要求5所述的设备，其特征在于：所述组合式塔器中，稀酸溶液加入口以上部分为填料塔、稀酸溶液加入口以下为板式塔，所述板式塔与产物接触的部分的材质为奥氏体不锈钢或搪瓷。
10.根据权利要求5所述的设备，其特征在于：所述反应塔（13）底部物料经再沸器（14）采出；塔顶气相经冷凝后部分回流至反应塔（13），回流比为0-3.0。
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