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CN105008486A - 氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体用氮化硅粉末以及氮化物荧光体 - Google Patents

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CN105008486A CN201480011774.2A CN201480011774A CN105008486A CN 105008486 A CN105008486 A CN 105008486A CN 201480011774 A CN201480011774 A CN 201480011774A CN 105008486 A CN105008486 A CN 105008486A
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Abstract

本发明提供组成控制容易、荧光特性优异的包含(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体。提供(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)所示的氮化物荧光体的制造方法，其中，将下述的氮化硅粉末用于原料：比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧量相对于氮化硅粉末的质量比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，并且FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。

Description

氮化物荧光体的制造方法和氮化物荧光体用氮化硅粉末以及氮化物荧光体
技术领域
本发明涉及能够在比较低的温度下烧成、组成控制容易的包含(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体、其制造方法和该氮化物荧光体用氮化硅粉末。
背景技术
现在作为照明装置使用的放电式荧光灯、白炽电灯泡等具有含有水银等有害的物质、寿命短的各种问题。但是，近年来不断地开发发出青色光、紫外光的LED，通过将从该LED产生的紫外～青色的光与在紫外～青色的波长域具有激发带的荧光体组合，从而发白色光，将该白色光作为新一代的照明利用的研究、开发在积极地进行。该白色LED照明由于热的产生少，由半导体元件和荧光体构成，因此具有不会象以往的白炽电灯泡那样断开，为长寿命，不需要水银等有害的物质的优点，是理想的照明装置。
将上述的LED与荧光体组合而得到白色光时，一般考虑2种方式。一种是将发青色光的LED与受到该青色发光而被激发、发黄色光的荧光体组合，利用该青色发光和黄色发光的组合而得到白色发光。作为这种情形的黄色荧光体，广泛地使用Y3Al5O12：Ce荧光体(YAG：Ce荧光体)。
另一种是将发近紫外·紫外光的LED和受到该近紫外·紫外发光而被激发、发红色(R)光的荧光体、发绿色(G)光的荧光体、发青色(B)光的荧光体组合，利用该RGB的光得到白色发光。利用该RGB的光得到白色发光的方法，通过RGB的荧光体的组合、混合比等，除了白色光以外，还能够得到任意的发光色，作为照明装置的应用范围广。而且，作为在该用途中使用的荧光体，如果是红色荧光体，有例如Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2：Mn、(La、Mn、Sm)2O2S·Ga2O3：Eu，如果是绿色荧光体，有例如ZnS：Cu·Al、SrAl2O4：Eu、BAM：Eu·Mn，如果是青色荧光体，有例如BAM：Eu、Sr5(PO4)3Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10(PO4)6Cl：Eu。而且，通过将这些RGB的荧光体与发近紫外·紫外光的LED等的发光部组合，得到以进行白色或所需的发色的LED为首的光源、照明装置成为可能。
但是，对于采用青色LED和黄色荧光体(YAG：Ce)的组合的白色LED照明，由于可见光区域的长波长侧的发光不足，成为略微带有青色的白色的发光，不能得到电灯泡那样的略微带有红色的白色发光。此外，对于利用近紫外·紫外LED和RGB的荧光体的组合的白色LED照明，3色的荧光体中红色荧光体与其他的荧光体相比长波长侧的激发效率差，发光效率低，因此不得不只使红色荧光体的混合比例增多，提高亮度的荧光体不足，无法获得高亮度的白色。此外，由于该荧光体的发光光谱窄，因此存在演色性差的问题。
因此，最近报道了在长波长侧具有良好的激发、获得半值宽度宽的发光峰的氮化硅系等的含有氮的荧光体(例如，参照专利文献1、2)、以赛隆作为母体的荧光体(例如，参照专利文献3、4)。而且，该含有氮的荧光体与氧化物系荧光体等相比，共价键的比例变多，因此具有在波长400nm以上的光中也具有良好的激发带的特征，作为白色LED用荧光体受到关注。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2003-321675号公报
专利文献2：特开2006-306982号公报
专利文献3：特开2005-307012号公报
专利文献4：特开2005-255885号公报
专利文献5：特开2005-336253号公报
专利文献6：特开2006-8721号公报
专利文献7：特开平9-156912号公报
专利文献8：特开平4-209706号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，专利文献1中记载的氮化硅系荧光体的发光峰值波长(荧光峰值波长)为650nm左右，也需要具有比650nm短的波长的荧光峰值波长的荧光体。作为具有620nm-640nm左右的荧光峰值波长的荧光体，已知专利文献2、专利文献5和专利文献6中记载的、含有锶作为构成元素的氮化物荧光体。这些氮化物荧光体中，对于用Eu活化的(Ca，Sr)AlSiN3荧光体，温度特性、耐久性与其他的含有锶作为构成元素的氮化物荧光体相比良好，因此是实用上有优势的荧光体。但是，(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体具有由于以下的理由，与不含锶的氮化物荧光体等相比亮度低的课题。
以往的(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的制造中，由于用于其荧光体合成的烧成时锶蒸发，对于(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体、特别是容易得到荧光峰值波长比650nm短的波长的荧光体的、锶的含有比率大的、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体，从原料的组成变动变大。因此，对于(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体，精密地进行组成控制困难，容易包含大量的目标的(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体以外的异相。因此，得到荧光特性优异的(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体通常困难。
因此，本发明的目的在于提供具有630～646nm的荧光峰值波长、亮度(荧光强度)高、具有实用的外部量子效率的包含(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体的制造方法和该氮化物荧光体用氮化硅粉末以及使用该氮化硅粉末制造的氮化物荧光体。
用于解决课题的手段
本发明人着眼于(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的荧光特性改善，反复深入研究，结果发现：通过将具有特定的比表面积、特定的表面氧和特定的内部氧的氮化硅粉末用作硅源，能够在更低温下合成(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体，由此能够容易地进行组成控制，而且能够得到荧光特性优异的氮化物荧光体，完成了本发明。
即，本发明涉及氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧量相对于氮化硅粉末的质量比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，并且FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
本发明中，上述式x1和x2优选为0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01。
本发明中，上述a、b和c优选为a＝1、b＝1和c＝1。进而，上述a、b和c更优选为a＝1.0、b＝1.0和c＝1.0。
本发明的氮化物荧光体的制造方法中，优选地，得到的氮化物荧光体具有由组成式(1’)
(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’(1’)
(式中，0.49＜x1’＜1.0、0.0＜x2’＜0.02、0.9≤a’≤1.1、0.9≤b’≤1.1、0.9≤c’≤1.1)所示的组成。
上述x1’和x2’优选为0.69＜x1’＜1.00、0.00＜x2’＜0.01。此外，上述a’、b’和c’优选为a’＝1、b’＝1和c’＝1。进而，上述a’、b’和c’更优选为a’＝1.0、b’＝1.0和c’＝1.0。
根据本发明的氮化物荧光体的制造方法，优选地，比率x1’/x1能够为0.9以上，进而为0.94以上。
此外，本发明涉及氮化物荧光体用氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，FS/FIO为20以上。
此外，本发明涉及氮化物荧光体，其特征在于，是以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2e/3+b+4/3c·····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成而得到的氮化物荧光体，通过利用450nm的波长的光将其激发，从而发出峰值波长为630～646nm的荧光，此时的外部量子效率为40％以上，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
本发明的氮化物荧光体中，优选上述x1、x2、a、b和c为0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01、a＝1、b＝1和c＝1，通过利用450nm的波长的光将其激发，从而发出峰值波长为630～640nm的荧光，此时的外部量子效率为45％以上。
发明的效果
根据本发明，通过使用反应性高、内部氧少的氮化硅粉末作为原料，从而在低温下合成目标的氮化物荧光体成为可能，能够抑制用于荧光体合成的烧成时的锶的蒸发，能够使氮化物荧光体的组成控制容易。而且，由于能够抑制来自于原料的氮化物荧光体中所含的氧量，因此提供荧光特性优异的包含(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体。
具体实施方式
以下对本发明涉及的氮化物荧光体的制造方法和在该制造方法中作为硅源使用的氮化硅粉末以及采用该制造方法得到的氮化物荧光体的实施方式详细说明。
应予说明，本申请的说明书和权利要求中，组成式或化学式中的数值和数值范围应理解为表示用这些数值的有效数字规定的数值范围。例如，0.49＜x1＜1.0应理解为0.485＜x1＜1.05，0.9≤a≤1.1应理解为0.85≤a≤1.14，a＝1应理解为0.95≤a≤＜1.04。
本发明的氮化物荧光体是以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将特定的氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质、成为铝源的物质混合、烧成而得到的氮化物荧光体。
将特定的氮化硅粉末用于原料制造的本发明的氮化物荧光体具有630～646nm、进而630～640nm的荧光峰值波长，显示高亮度和实用的外部量子效率。
首先，对作为本发明的特征的本发明的氮化物荧光体用氮化硅粉末(用于氮化物荧光体的制造的特定的氮化硅粉末)进行说明。
本发明的氮化硅粉末的比表面积FS为5～35m2/g的范围，优选为10～35m2/g。如果比表面积比5m2/g小，粒子的表面能变小。这样的氮化硅粉末缺乏反应性，在荧光体的合成中需要更高的温度。如果比表面积比35m2/g大，粒子的表面能变大，得到的氮化物荧光体容易成为小粒子的凝聚体，氮化物荧光体的粒度控制变得困难。
本发明中，对于本发明的氮化物荧光体用氮化硅粉末的氧，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧规定为表面氧，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧规定为内部氧，将该表面氧相对于氮化硅粒子的含有比例设为FSO(质量％)，将内部氧相对于氮化硅粒子的含有比例设为FIO(质量％)。
本发明中，氮化硅粉末的比表面积FS(m2/g)与在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例FSO(质量％)之比FS/FSO((m2/g)/(质量％))能够为8～53的范围，优选为10～53的范围，更优选为10～40的范围。如果FS/FSO在8～53的范围，氮化硅粉末与其他的原料的润湿性、反应性提高，能够在更低的温度下合成荧光体粉末，同时容易进行组成控制，得到荧光特性优异的氮化物荧光体。如果FS/FSO比8小，相对于比表面积的表面氧过多，荧光体粉末中所含的氧量增加，荧光特性劣化。另一方面，如果FS/FSO比53大，则荧光体合成时的反应性容易降低，不优选。
本发明中，比表面积FS(m2/g)与在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例FIO(质量％)之比FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。如果FS/FIO比20小，则相对于比表面积的内部氧量过多，荧光体粉末中所含的氧量增加，荧光特性劣化。对比FS/FIO的上限并无限制，实用上的上限为150、进而100、特别地50。比FS/FIO的下限为20，可以为25以上。
本发明涉及的氮化硅粉末的表面氧的含有比例和内部氧的含有比例能够采用以下的方法测定。首先，称量氮化硅粉末，采用按照JISR1603-10氧的定量方法的非活性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制、TC-136型)测定作为氮化硅粉末的表面氧和内部氧的合计的全部氧的含有比例即FTO(质量％)。接下来，对于称量的氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末1质量份，氟化氢成为5质量份的方式，将氮化硅粉末和氢氟酸水溶液混合，在室温下搅拌3小时。对其进行吸滤，将得到的固形物在120℃下真空干燥1小时，测定该氢氟酸处理粉末的重量。采用红外吸收光谱法(Agilent technologies社制傅立叶变换红外分光光度计FTS7000e型)测定得到的粉末的氧含量，将此时的氧的含有比例的值作为补正前FIO(相对于氢氟酸处理粉末的质量％)。内部氧的含有比例FIO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(2)算出。表面氧的含有比例FSO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(3)算出。
FIO(质量％)＝((氢氟酸处理粉末的质量(g))/(氮化硅粉末质量(g)))×补正前FIO(质量％)····(2)
FSO(质量％)＝FTO(质量％)-FIO(质量％)····(3)
这样求出的表面氧起因于在从粒子表面到粒子表面正下方3nm的范围存在的氧，通过上述的氢氟酸处理前后的粉末的x射线光电子光谱的深度-分布和处理前后的粉末重量变化进行确认，采用上述的氢氟酸处理的蚀刻速率，只要是直至粒子表面正下方3nm的深度，则对于本发明涉及的氮化硅粉末是一定的。在本发明涉及的氮化硅粉末中，能够通过采用透射型电子显微镜的观察来确认在其粒子表面存在非晶质氧化层。该非晶质氧化层的蚀刻速率比与其相比位于粒子的内部的氮化硅大，该非晶质氧化层极薄，为几埃，如果与被蚀刻的厚度的3nm相比是很小的，因此对直至粒子表面正下方3nm的深度的蚀刻速率无影响。此外，与非晶质氧化层相比粒子的内部的、氮化硅的蚀刻速率，只要是本发明涉及的氮化硅粉末的在从粒子表面到粒子表面正下方3nm的范围存在的氧的含有比例程度，则与其比例无关，是一定的。由以上可知，对于本发明涉及的氮化硅粉末，通过上述的氢氟酸处理，能够再现良好地将从粒子表面到粒子表面正下方3nm的深度的区域溶解。
本发明的氮化物荧光体用氮化硅粉末采用以下的方法制造。
本发明中使用的氮化硅粉末能够通过采用连续烧成炉边使非晶质Si-N(-H)系化合物流动，边在含有氮的非活性气体气氛下或含有氮的还原性气体气氛下、1000～1400℃的温度范围内以12～110℃/分的升温速度加热，在1400～1700℃的温度下烧成而制造，该非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～1200m2/g，将比表面积设为RS(m2/g)，将氧含有比例设为RO(质量％)的情况下，RS/RO((m2/g)/(质量％))为300以上5000以下、优选地300以上3000以下。
所谓上述非晶质Si-N(-H)系化合物，是将二亚氨基硅、四氨基硅、氯亚氨基硅等含氮硅烷化合物的一部分或全部加热分解而得到的包含Si、N和H的各元素的非晶质的Si-N-H系化合物、或者、包含Si和N的非晶质氮化硅，由以下的组成式(4)表示。应予说明，本发明中，非晶质Si-N(-H)系化合物总共包含以下的组成式(4)中x＝0.5所示的Si6N1(NH)10.5到x＝4所示的非晶质Si3N4的一连串的化合物，x＝3所示的Si6N6(NH)3称为氮亚氨基硅。
Si6N2x(NH)12-3x(式中，x＝0.5～4，组成式中没有明记，但包含含有卤素的化合物作为杂质)····(4)
作为本发明中的含氮硅烷化合物，使用二亚氨基硅、四氨基硅、氯亚氨基硅等。这些化合物由以下的组成式(4)表示。本发明中，为了方便起见，将以下的组成式(5)中y＝8～12所示的含氮硅烷化合物表示为二亚氨基硅。
Si6(NH)y(NH2)24+2y(式中，y＝0～12，组成式中没有明记，但包含含有卤素的化合物作为杂质)····(5)
这些采用公知方法，例如，使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应的方法，使液体的上述卤化硅与液体氨反应的方法等制造。
此外，作为本发明中的非晶质Si-N(-H)系化合物，使用采用公知方法，例如，将上述含氮硅烷化合物在氮或氨气气氛下在1200℃以下的温度下加热分解的方法、使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在高温下反应的方法等制造的产物。作为本发明中的氮化硅粉末的原料的非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积为300-1200m2/g。如果比表面积比300m2/g小，在1000～1400℃的温度范围发生急剧的结晶化，生成针状粒子、凝聚粒子。用这样的氮化硅粉末制作荧光体粉末的情况下，荧光体粉末的粒度控制变得困难，同时荧光特性劣化。
本发明的非晶质Si-N(-H)系化合物，是在将非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积设为RS(m2/g)，将氧含有比例设为RO(质量％)的情况下RS/RO为300以上5000以下、优选地300以上3000以下的非晶质Si-N(-H)系化合物。如果RS/RO不到300，得到的氮化硅粉末的FS/FIO变小，荧光体粉末中所含的氧浓度增加，荧光特性劣化。此外，如果超过3000，得到的氮化硅粉末的比表面积变小，不优选。
非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含有比例，能够通过控制含氮硅烷化合物的氧量和将含氮硅烷化合物加热分解时的气氛中的氧分压(氧浓度)来调节。越使含氮硅烷化合物的氧量变少，而且越使上述加热分解时的气氛中的氧分压降低，则能够越使非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含有比例降低。含氮硅烷化合物的氧含有比例，在使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅与氨在气相中反应时，能够用该反应时的气氛气体中的氧的浓度调节，在使上述卤化硅与液体氨反应时，能够通过控制甲苯等有机反应溶剂中的水分量来调节。越使有机反应溶剂中的水分量变少，就能够越使含氮硅烷化合物的氧含有比例降低。
另一方面，非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积，能够用成为其原料的含氮硅烷化合物的比表面积和将含氮硅烷化合物加热分解时的最高温度调节。越使含氮硅烷化合物的比表面积变大，而且越使上述加热分解时的最高温度降低，越能够使非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积变大。含氮硅烷化合物的比表面积，在含氮硅烷化合物为二亚氨基硅的情形下能够采用例如专利文献7中所示的公知的方法，即，使卤化硅与液体氨反应时的卤化硅与液体氨的比率(卤化硅/液体氨(体积比))变化的方法来调节。通过使上述卤化硅/液体氨变大，能够使含氮硅烷化合物的比表面积变大。
本发明中，在含有氮的非活性气体气氛下或含有氮的还原性气体气氛下将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成时，使用连续烧成炉，在1400～1700℃的温度下将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成。作为非晶质Si-N(-H)系化合物的加热中使用的加热炉，使用旋转窑炉、竖窑炉、流动化烧成炉等连续烧成炉。这样的连续烧成炉对于与非晶质氮化硅的结晶化反应相伴的放热的高效率的放散，是有效的手段。这些连续烧成炉中，特别是旋转窑炉，由于通过炉心管的旋转边将粉末搅拌边移送，因此能够高效率地将结晶化热放热，因此适合制作均质的粉末，是特别优选的烧成炉。
非晶质Si-N(-H)系化合物可成形为颗粒状。如果成形为颗粒状，在粉末的流动性提高的同时能够提高堆积密度，因此能够提高连续烧成炉中的处理能力。此外，也能够改善连续烧成炉内的粉体层的传热状态。
作为本发明中的氮化硅粉末的原料的非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积为300～1200m2/g。如果比表面积比300m2/g小，在1000～1400℃的温度范围发生急剧的结晶化，生成针状粒子、凝聚粒子。用这样的粉末合成荧光体的情形下，荧光体粒子的粒径控制变得困难，同时荧光特性劣化，因此不优选。另一方面，如果比表面积比1200m2/g大，由于结晶质氮化硅粉末的α分率变小，因此荧光体合成时的反应性降低，荧光体的合成中需要高温下的烧成。
非晶质Si-N(-H)系化合物中所含的氧的大部分在烧成后的结晶质氮化硅粉末中残留。此外，将非晶质Si-N(-H)系化合物在含有氮的非活性气体气氛下或含有氮的还原性气体气氛下烧成时，由于发生与过剩氮的分解脱离相伴的重量减少，因此氧含有量相对地增加。因此，非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。
在连续烧成炉中的烧成中的炉心管内部的最高温度、即烧成温度为1400-1700℃的范围。如果烧成温度比1400℃低，无法充分地结晶化，在氮化硅粉末中含有大量的非晶质氮化硅粉末，因此不优选。此外，如果烧成温度比1700℃高，不仅粗大结晶生长，而且生成的结晶质氮化硅粉末的分解开始，因此不优选。
在本发明中的连续烧成炉中的烧成中，优选将非晶质Si-N(-H)系化合物在1000～1400℃的温度范围、以15～60℃/分的速度加热升温。以下对此进行说明。
本发明中，将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成而得到氮化硅粉末。而且，在烧成时的1000～1400℃的温度范围内，在非晶质氮化硅粉末中结晶核产生，边伴随结晶化热的放出边开始非晶质氮化硅的结晶化，结晶化的氮化硅进行粒生长。
烧成时，通过在1000～1400℃的温度范围中以12～110℃/分、优选地15～60℃/分的升温速度加热，结晶化前的非晶质氮化硅的粒生长产生的表面能减少，使结晶核的产生密度适合化，同时抑制结晶化初期的粒生长，以更适合荧光体粉末的合成的粒子形状得到具有更窄的粒度分布的结晶质氮化硅粉末成为可能。
再有，将本发明中的非晶质Si-N(-H)系化合物加热时的升温速度，能够通过调整连续烧成炉的炉心管内部的温度分布和粉末的移动速度来设定。例如，对于旋转窑炉，将作为原料粉末的非晶质氮化硅和/或含氮硅烷化合物利用设置在炉心管入口的进料器供给到炉心管内，利用炉心管的旋转和倾斜，移动到炉心管中央的最高温度部。从炉心管入口到最高温度部的温度分布能够通过加热用加热器的温度设定来调整，原料粉末的移动速度能够通过炉心管的转数和倾斜来调整。
用于本发明的氮化硅粉末的制造中，除了使原料流动以外，通过将特定温度范围的升温速度调节到特定的范围进行烧成，能够得到适合(Ca，Sr)AlSiN3：Eu荧光体的合成的、具有特定的比表面积、特定的表面氧和特定的内部氧的本发明的氮化硅粉末。
在将原料的非晶质Si-N(-H)系化合物放入坩埚等中，利用间歇炉或推杆式炉等在不使上述原料流动的情况下烧成的方法中，不能得到本发明中使用的氮化硅粉末。以下对此进行说明。
不使原料流动而烧成的方法的情形下，与边使原料流动边烧成的方法的情形相比，如以下说明那样，为了提高比表面积，必须使用氧量相对多的非晶质Si-N(-H)系化合物，因此，特别是使相对于得到的氮化硅粉末的比表面积的内部氧的比例变小困难。在将原料的非晶质Si-N(-H)系化合物放入坩埚等中，用间歇炉或推杆式炉等不使上述原料流动而烧成的方法中，由于如前所述将结晶化热高效率地放热困难，因此由于结晶化热，在结晶化过程中的氮化硅粉末的温度局部地急剧上升，生成的氮化硅粉末部分地或全体地容易柱状结晶化或针状结晶化。这种情况下，通过使非晶质Si-N(-H)系化合物成为颗粒状而改善传热，而且降低升温速度进行烧成，能够抑制氮化硅粉末的柱状结晶化或针状结晶化(专利文献8)，但通过升温速度降低，得到的氮化硅粉末的比表面积变小。这是因为：如果烧成时的升温速度低，与升温速度高的情形比较，虽然氮化硅的核生成温度没有变化，但由于核生长发展，因此氮化硅粒子变大。为了在低的升温速度下得到比表面积大的氮化硅粉末，为了提高过饱和度，必须将比表面积小、氧的含有比例高的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料。认为其理由如下所述。
在将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成的工序中，从原料表面产生的Si源气体种(特别是SiO)促进氮化硅的核生成和生长。如果原料的比表面积小，SiO的蒸气压在烧成工序的低温下变低，在高温下SiO浓度升高，因此在高温下粒子附近的过饱和度升高，发生氮化硅的核生成。在高温下发生核生成的情况下，即使升温速度低，核产生数也变多，而且成长在短时间内发展，因此氮化硅粒子变小。此外，原料的氧含有比例高的情况下，认为核生成温度升高，核生成时的粒子附近的过饱和度升高，与原料的比表面积小的情形同样地氮化硅粒子变小。因此，为了采用必须在低的升温速度下烧成、不使原料流动而烧成的方法得到比表面积大的氮化硅粉末，必须使用比表面积小并且氧量多的原料。
但是，如果将氧含有比例高的非晶质Si-N(-H)系化合物用于原料，则得到的氮化硅粒子内部的氧含有比例升高。因此，采用不使原料流动而烧成的以往的方法得到的、适合烧结的比表面积的氮化硅粉末与边使原料流动边烧成而得到的相同比表面积的氮化硅粉末相比，粒子内部的氧含有比例升高。
如上所述，对于不使原料流动而烧成的方法，与边使原料流动边烧成的方法的情形相比，相对于得到的氮化硅粉末的比表面积的内部氧的含有比例升高，因此得到FS/FIO比大的氮化硅粉末困难，不能得到本发明中使用的氮化硅粉末。
本发明中使用的氮化硅粉末，是在将非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积设为RS(m2/g)，将氧含有比例设为RO(质量％)的情况下，利用连续烧成炉边使RS/RO为300以上5000以下，优选地300以上3000以下的非晶质Si-N(-H)系化合物流动，边在含有氮的非活性气体气氛下或含有氮的还原性气体气氛下、1000～1400℃的温度范围内以12～110℃/分的升温速度加热，在1400～1700℃的温度下烧成而得到的氮化硅粉末，是适于氮化物荧光体的原料的氮化硅粉末，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下FS/FSO为8～53、FS/FIO为20以上的。
应予说明，前述的推杆式炉，是将容纳有作为被烧成物的陶瓷原料等的坩埚等载置的多个台板依次利用推杆机构推入炉内而搬送从而进行被烧成物的烧成、具备能够控制温度和气氛条件的炉室的烧成炉。
此外，本发明涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含有比例也与氮化硅粉末同样地，采用按照JIS R1603-10氧的定量方法的非活性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制、TC-136型)测定，但为了抑制非晶质Si-N(-H)系化合物的氧化，使直至测定前即刻的试料保管时和测定时的气氛为氮气氛。
接下来，对将本发明的氮化硅粉末用于原料、制造本发明的氮化物荧光体的方法，具体地说明。
本发明的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.20、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组成的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质、成为铝源的物质混合，然后烧成，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧量相对于氮化硅粉末的质量比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，并且FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
其中，以成为上述组成式(1)所示的组成的氮以外的构成元素之比的方式，将本发明的氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成，是假定这些原料中所含的氮化物荧光体的氮以外的构成元素在得到的氮化物荧光体中全部残存，将得到上述组成式(1)所示的组成的氮化物荧光体的组成比的原料混合、烧成。因此，上述式(1)是决定原料的配合比的设计组成的式子，不是得到的氮化物荧光体的组成式。
原料的成为钙源的物质从钙的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。优选使用氮化钙。
原料的成为锶源的物质从锶的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。优选使用氮化锶。
原料的成为铕源的物质从铕的氮化物、氧氮化物、氧化物或通过热分解而成为氧化物的前体物质中选择。优选使用氮化铕。
作为原料的成为铝源的物质，可列举氧化铝、金属铝、氮化铝，可单独使用这些粉末的各个粉末，也可并用。优选使用氮化铝。
烧成中，是任意的，但为了促进烧结，在更低温度下使氮化物荧光体生成，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可列举氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，可单独使用这些粉末的各个粉末，也可并用。此外，含Li化合物的添加量，相对于氮化物烧成物1mol，以Li元素计，0.01～0.5mol是适当的。其中，所谓氮化物烧成物，是将本发明的氮化物荧光体的原料混合烧成而得到的、(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体构成的烧成物，是后述的破碎·分级前的荧光体。
对于将成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质、成为铝源的物质和氮化硅粉末混合的方法，并无特别制约，能够采用其自体公知的方法，例如干式混合的方法、在与原料各成分基本上不反应的非活性溶剂中湿式混合后将溶剂除去的方法等。作为混合装置，适合使用V型混合机、摇动混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。
通过将成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质、成为铝源的物质和氮化硅粉末的混合物在非活性气体气氛中烧成，能够得到由上述组成式表示的氮化物烧成物。作为烧成温度，优选1300℃～1700℃，特别优选1400～1600℃。如果烧成温度比1400℃低，氮化物烧成物的生成需要长时间的加热，是不实用的。如果烧成温度比1600℃高，锶的蒸发量容易增多，难以得到亮度高的氮化物荧光体。只要能够进行非活性气体气氛中、1300～1700℃的范围的烧成，对烧成中使用的加热炉并无特别制约。例如，能够使用采用高频感应加热方式或电阻加热方式的间歇式电炉、旋转窑、流动化烧成炉、推杆式电炉等。填充混合物的坩埚能够使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过烧成得到的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体构成的氮化物烧成物是凝聚少、分散性良好的粉体。
接下来，对本发明的氮化物荧光体进行说明。
本发明涉及的氮化物荧光体是以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，如前所述，将本发明的氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成而得到的氮化物荧光体。
包含上述组成式(1)所示的本发明的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体，被300～500nm的激发光激发而发出峰值波长为630～646nm的荧光。上述荧光体中，铕(Eu)作为2价的活化剂发挥作用。
包含(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体，通常，将成为钙源的化合物、成为锶源的化合物、成为铕源的化合物、成为铝源的化合物和成为硅源的化合物混合，在非活性气体气氛中烧成而得到。此时，锶在烧成中容易蒸发，得到的荧光粉末中的锶含有比率减少。因此，难以得到具有值得实用的亮度的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体。
本发明通过将特定的氮化硅粉末用于成为硅源的化合物，提供具有值得实用的亮度的包含(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体的氮化物荧光体。即，采用本发明的制造方法得到的氮化物荧光体是使用氮化硅粉末作为硅源制造的、具有值得实用的亮度的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体，该氮化硅粉末的特征在于，比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧相对于氮化硅粉末的质量比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧量相对于氮化硅粉末的质量比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，并且FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
氮化物荧光体为由上述组成式(1)表示的组合物的情况下，得到发光峰值波长为630～646nm的荧光体的同时，得到亮度也值得实用的荧光体。另一方面，氮化物荧光体为上述组成式中x1≤0.49所示的组合物的情况下，得到的氮化物荧光体的荧光峰值波长成为647nm以上，无法得到所需的荧光特性的荧光体。此外，氮化物荧光体为上述组成式中x2≥0.02所示的组合物的情况下，亮度和外部量子效率变小，无法得到所需的荧光特性的荧光体。此外，氮化物荧光体为上述组成式中a＞1.1所示的组合物的情形、a＜0.9所示的组合物的情形、b＞1.1所示的组合物的情形、b＜0.9所示的组合物的情形、c＞1.1所示的组合物的情形、或者c＜0.9所示的组合物的情形下，亮度和外部量子效率变小，无法得到所需的荧光特性的荧光体。
进而，氮化物荧光体为上述组成式(1)中0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01所示的组合物的情形下，在得到发光峰值波长为630～640nm的荧光体的同时，亮度和外部量子效率变大，因此优选。
进而，氮化物荧光体为上述组成式(1)中除了0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01以外a＝1.0、b＝1.0、c＝1.0所示的组合物的情形下，在得到发光峰值波长为630～640nm的荧光体的同时，亮度和外部量子效率进一步变大，因此特别优选。
作为本发明的氮化物荧光体的、以成为组成式(1)
Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物而制造的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体，如专利文献6中所示那样，已知以CaAlSiN3属结晶作为主成分，上述通式中的a＝b＝c＝1时，CaAlSiN3属结晶的生成比例变大，亮度升高。
本发明的氮化物荧光体中，在上述组成式(1)中0.69＜x1＜1.0、0.00＜x2≤0.01、a＝1.00、b＝1.00、c＝1.00的情形下，也显示发出荧光峰值波长为630～640nm的比较短的波长的荧光、此时的外部量子效率为45％以上的优异的荧光特性。
为了将采用本发明的制造方法得到的氮化物荧光体适合作为白色LED用荧光体使用，优选粒度分布曲线中的50％径即D50为10.0～20.0μm。这是因为：如果D50比10.0μm小的情形下，有时发光强度降低，如果D50比20.0μm大的情形下，有时在将荧光体密封的树脂中难以均一分散，在白色LED的色调中产生波动。应予说明，氮化物荧光体的D50是采用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径。本发明的制造方法中，对烧成得到的氮化物荧光体不进行粉碎处理，进行破碎和分级，能够得到满足上述的D50的粉末。
采用本发明的制造方法得到的氮化物荧光体，通过450nm的波长域的光的激发，能够发出峰值波长在630nm到646nm的波长域的荧光，此时的外部量子效率显示40％以上。由此，对于本发明的氮化物荧光体，利用青色的激发光，能够高效率地得到长波的红色荧光，而且，利用与用作激发光的青色光的组合，能够高效率地得到演色性良好的白色光。
采用本发明的制造方法得到的特别优选的氮化物荧光体是以成为上述组成式(1)中0.69＜x1＜1.0、0.00＜x2≤0.01、a＝1.00、b＝1.00、c＝1.00的组合物的方式而制造的氮化物荧光体，是通过利用450nm的波长光激发从而发出峰值波长为630～640nm的荧光、此时的外部量子效率为45％以上、作为具有上述峰值波长的荧光体具有以往不具有的高的外部量子效率的(Ca、Sr)AlSiN3：Eu荧光体。
本发明的氮化物荧光体优选是以成为组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c·····(1)
(式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1)
所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末与成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质、成为铝源的物质混合、烧成而得到的氮化物荧光体，通过利用450nm的波长的光激发，从而发出峰值波长630-640nm的荧光，此时的外部量子效率为40％、进而45％以上，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将在从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将在从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
更优选地，组成式(1)中，x1和x2为0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01，a、b和c为a＝1、b＝1和c＝1。
本发明的氮化物荧光体能够具有由组成式(1’)
(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’      (1’)
(式中，0.49＜x1’＜1.0、0.0＜x2’＜0.02、0.9≤a’≤1.1、0.9≤b’≤1.1、0.9≤c’≤1.1)
所示的组成而优选。
此外，本发明的氮化物荧光体，对于组成式(1)的x1和组成式(1’)的x1’，优选地，比率x1’/x1能够为0.90以上，进而为0.94以上。
荧光峰值波长能够采用在日本分光社制FP6500中组合积分球而成的固体量子效率测定装置测定。荧光光谱补正能够采用副标准光源进行，荧光峰值波长有时因使用的测定设备、补正条件而产生略微的差异。
此外，外部量子效率能够采用在日本分光社制FP6500中组合积分球而成的固体量子效率测定装置测定吸收率和内部量子效率，由它们的积算出。
本发明的氮化物荧光体，能够与公知的发光二极管等发光源组合，作为发光元件用于各种照明器具。
特别地，激发光的峰值波长在330～500nm的范围的发光源适合本发明的氮化物荧光体。在紫外区域中，氮化物荧光体的发光效率高，能够构成良好的性能的发光元件。此外，即使是青色的光源，发光效率也高，利用本发明的氮化物荧光体的黄色～橙色的荧光与青色的激发光的组合，能够构成良好的昼白色～昼光色的发光元件。
实施例
以下基于实施例对本发明详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
首先，示出用于本发明的氮化物荧光体的制作的氮化硅粉末的实施例。
(比表面积的测定方法)
氮化硅粉末的比表面积采用利用氮气吸附的BET1点法(岛津制作所社制、フロ一ソ一ブ2300)测定。
(D50(粒度分布曲线中的50％径)的测定方法)
作为氮化物荧光体的粒度分布曲线中的50％径的D50采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所社制、LA-910)测定。
(结晶度的测定方法)
将精称的氮化硅粉末加入0.5N的NaOH水溶液中，加热到100℃。使1％硼酸水溶液吸收通过氮化硅的分解而产生的NH3气，用0.1N硫酸标准溶液滴定吸收液中的NH3量。由吸收液中的NH3量算出分解氮量。结晶度由分解氮量和氮化硅的理论氮量39.94％、根据下述式(6)算出。
结晶度(％)＝100-(分解氮量×100/39.94)····(6)
(锶含有比率的测定方法)
氮化物荧光体的锶含有比率采用以下的方法测定。采用荧光x射线元素分析装置(リガク社制ZSX Primus)进行本发明的氮化物荧光体的构成元素中Ca、Sr、Eu、Al和Si的定量分析。此外，采用氧·氮·氢同时分析装置(LECO社制TCH600型)进行N的定量分析。由以上的分析结果求出得到的氮化物荧光体的构成元素的比率。然后，将得到的氮化物荧光体用组成式
(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’Nd’····(7)
表示时的x1’作为锶含有比率。
(FS/FSO值和FS/FIO值的测定方法)
称量氮化硅粉末，采用按照JISR1603-10氧的定量方法的非活性气体熔解-二氧化碳红外线吸收法(LECO社制、TC-136型)测定作为氮化硅粉末的表面氧和内部氧的合计的全氧的含有比例即FTO(质量％)。接下来，对于称量的氮化硅粉末，以相对于氮化硅粉末1质量份，氟化氢成为5质量份的方式将氮化硅粉末和氢氟酸水溶液混合，在室温下搅拌3小时。对其进行吸滤，将得到的固形物在120℃下真空干燥1小时，测定该氢氟酸处理粉末的重量。采用红外吸收光谱法(Agilent technologies社制傅立叶变换红外分光光度计FTS7000e型)测定得到的粉末的氧含量，将此时的氧的含有比例的值作为补正前FIO(相对于氢氟酸处理粉末的质量％)。内部氧的含有比例FIO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(2)算出。表面氧的含有比例FSO(相对于氮化硅粉末的质量％)由下述的式(3)算出。这样求出的表面氧起因于在从粒子表面到粒子表面正下方3nm的范围存在的氧，通过上述的氢氟酸处理前后的粉末的x射线光电子光谱的深度-分布和处理前后的粉末重量变换确认。
FIO(质量％)＝((氢氟酸处理粉末的质量(g))/(氮化硅粉末质量(g)))×补正前FIO(质量％)····(2)
FSO(质量％)＝FTO(质量％)-FIO(质量％)····(3)
(实施例1)
将保持在20℃的直径40cm、高60cm的纵型耐压反应槽内的空气用氮气置换后，在反应槽内装入40升的液体氨和5升的甲苯。在反应槽内，边慢慢地搅拌液体氨和甲苯，边使液体氨分离到上层，使甲苯分离为下层。将预先调制的2升的四氯化硅和包含0.1质量％的水分的6升的甲苯组成的溶液(反应液)，通过导管供给到缓慢搅拌的反应槽内的下层。此时，供给到反应槽内的四氯化硅与反应槽内的液体氨的体积比为5/100。在上述溶液的供给的同时，在上下层的界面附近，白色的反应生成物析出。反应结束后，将反应槽内的反应生成物和残留液转移到过滤槽，将反应生成物过滤分离，用液体氨进行4次间歇洗净，得到了约1kg的比表面积为1400m2/g的二亚氨基硅。
将得到的二亚氨基硅填充到直径150mm、长2800mm(加热长1000mm)的旋转窑炉的原料料斗中，将旋转窑炉内真空脱气到13Pa以下后，以全气体量流量250NL/小时将含有2％氧的氮气导入，开始加热。旋转窑炉内到达最高温度(1000℃)时，使原料供给螺杆进料器旋转，将二亚氨基硅以3kg/小时的粉末处理速度从原料料斗供给到炉内。使窑炉的倾斜角度为2度，使转数为1rpm，使最高温度下的保持时间为10分钟，加热二亚氨基硅，得到了表1中所示的实施例1涉及的、用组成式Si6N8.4H1.2表示的、即Si6N2x(NH)12-3x中式中的x为3.6的非晶质Si-N(-H)系化合物。
接下来，将得到的非晶质Si-N(-H)系化合物填充到具有内径114mm、长1780mm的氧化铝制的炉心管的旋转窑炉的原料料斗中。将旋转窑炉内用氮气充分置换后，在氮气流通气氛下升温直至炉内的最高温度位置成为表1中所示的烧成温度，炉内的温度分布稳定后，使原料供给螺杆进料器旋转，将非晶质Si-N(-H)系化合物以2kg/小时的粉末处理速度从原料料斗供给到炉内。使炉心管的转数为2rpm，以使1000～1400℃的温度范围的粉末的升温速度成为40℃/min的方式通过炉心管倾斜角度调整炉心管内的粉末的移动速度，将非晶质Si-N(-H)系化合物加热，在1500℃下烧成，制造实施例1的氮化硅粉末。
(实施例2～18、比较例1～6)
为了控制得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的氧含有比例，将合成二亚氨基硅时向反应槽下层供给的反应液中的甲苯的水分量在0.01～0.5质量％的范围适当调节，而且将分解二亚氨基硅时向炉内导入的氮气的氧含有比例在0.1～5％的范围适当调节，为了控制得到的非晶质Si-N(-H)系化合物的比表面积，将炉的最高温度在800～1100℃的范围调节以外，采用与实施例1同样的方法，得到了表1中所示的实施例2～18和比较例1～6涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物。再有，实施例2～18涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x从实施例2开始依次为2.7、2.8、1.1、2.6、2.6、2.8、3.5、2.7、2.8、0.8、3.5、3.4、2.7、0.8、0.7、2.9、2.8，比较例1～6涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物的组成式Si6N2x(NH)12-3x中的x从比较例1开始依次为0.6、0.6、2.7、2.6、0.8、2.9。接下来，使这些非晶质Si-N(-H)系化合物作为原料，如表1中所示调节1000～1400℃的温度范围的升温速度和烧成温度以外，采用与实施例1同样的方法，使用旋转窑炉将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成，制造实施例2～18和比较例1～6的氮化硅粉末。
(比较例7)
表1中所示的比较例7的氮化硅粉末采用以下的方法制造。将与实施例12涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物同样的非晶质Si-N(-H)系化合物填充到内径280mm、高150mm的石墨制坩埚，安装于推杆式炉中。将推杆式炉内用氮气充分置换后，在氮气流通气氛下升温到1500℃。在1000～1400℃的温度范围，以将粉末以1℃/分的升温速度加热的方式调整坩埚的搬送速度，制造比较例7的氮化硅粉末。
(比较例8～9)
作为原料，使用了与实施例9、10涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物同样的非晶质Si-N(-H)系化合物以外，使用与比较例7同样的推杆式炉，在与比较例7同样的条件下将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成，分别制造比较例8、9的氮化硅粉末。
(比较例10)
作为原料，使用了与实施例8涉及的非晶质Si-N(-H)系化合物同样的非晶质Si-N(-H)系化合物，以在1000～1400℃的温度范围内将粉末以0.7℃/分的升温速度加热的方式，调整坩埚的搬运速度以外，使用与比较例7同样的推杆式炉，在与比较例7同样的条件下将非晶质Si-N(-H)系化合物烧成，制造了比较例10的氮化硅粉末。
得到的实施例1～18和比较例1～10的氮化硅粉末的比表面积、FS/FSO值、FS/FIO值、结晶化度、粒子形状如表2中所示。
接下来，示出本发明的氮化物荧光体的实施例。
(实施例21)
在氮吹扫的手套箱内称量表2中所示的实施例1的氮化硅粉末和氮化钙、氮化锶、氮化铕、氮化铝以成为x1＝0.7936、x2＝0.008、a＝1、b＝1、c＝1，使用干式的振动磨机混合，得到了混合粉末。将得到的混合粉末装入氮化硼制的坩埚中，装入石墨电阻加热式电炉，将电炉内用氮加压到0.8MPa而成为加压状态，升温到1500℃后，在1500℃下保持6小时，得到了氮化物烧成物。
将得到的氮化物烧成物粉碎后，进行分级处理，得到了粒径为5～20μm的氮化物荧光体。测定得到的氮化物荧光体的D50和锶含有比率，结果如表3中所示，D50为13.1μm，锶含有比率x1’为0.762。此外，x1’与作为设计组成中的锶含有比率的x1的比率x1’/x1为96.0％，能够确认在得到的氮化物荧光体中含有与设计组成大致相等的锶。
此外，为了评价得到的氮化物荧光体的荧光特性，使用在日本分光制FP-6500中将积分球组合的固体量子效率测定装置，测定激发波长450nm下的荧光光谱，同时测定吸收率和内部量子效率。由得到的荧光光谱导出荧光峰值波长和该波长下的发光强度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。此外，成为亮度的指标的相对荧光强度是将市售品的YAG：Ce系荧光体(化成オプトニクス社制P46Y3)的相同激发波长产生的发光光谱的最高强度的值设为100％时的荧光峰值波长下的发光强度的相对值。将实施例21涉及的氮化物荧光体的荧光特性示于表3。
(实施例22～38和比较例21～23、25～30)
使用了表2中所示的实施例2～18和比较例1～3、5～10的氮化硅粉末以外，采用与实施例21同样的方法得到了氮化物烧成物。应予说明，比较例4的氮化硅粉末形成了一次粒子熔合的凝聚体，不适合作为荧光体粉末，因此没有用作氮化物荧光体的原料。
将得到的氮化物烧成物粉碎后，进行分级处理，得到了粒径为5～20μm的氮化物荧光体。将得到的氮化物荧光体的D50和锶含有比率示于表3。将本发明的氮化硅粉末用于原料的情况下，与将其以外的氮化硅粉末用于原料的情形比较，可知x1’/x1大。将本发明的反应性高的氮化硅粉末用作原料的情形下，由于促进氮化物荧光体中、特别是CaSiAlN3晶格中的锶的固溶，因此氮化物荧光体中的锶的残留率高，因此组成控制容易。
此外，采用与实施例21同样的方法对得到的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。将实施例22～38和比较例21～23、25～30涉及的氮化物荧光体的荧光特性示于表3。
由表3可知，氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g、FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53并且FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上的实施例21～38中，相对荧光强度和外部量子效率变大。
(比较例31～36)
如表3中所示，即使设计组成相同，由于氮化硅粉末，在氮化物荧光体中的锶的残留率不同，因此得到的氮化物荧光体的锶含有比率不同。因此，鉴于各氮化硅粉末产生的在氮化物荧光体中的锶的残留率，通过调整原料中的锶的比率、或烧成温度，使得到的氮化物荧光体的锶含有比率大致相同后，比较荧光特性。
对于比较例31～36的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例21的氮化物荧光体大致相同，对于比较例31～35，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例36，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例21同样地制造。得到的比较例31～36的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例21的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的比较例31～36的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，比较例31～36的氮化物荧光体的锶含有比率与实施例21的氮化物荧光体大致相同，但将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的比较例31～36的相对荧光强度、外部量子效率都为比实施例21的氮化物荧光体小的值。
(比较例37～42)
对于比较例37～42的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例24的氮化物荧光体大致相同，对于比较例37～41，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例42，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例24同样地制造。得到的比较例37～42的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例24的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例24同样的方法对得到的比较例37～42的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，比较例37～42的氮化物荧光体的锶含有比率与实施例24的氮化物荧光体大致相同，但将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的比较例37～42的相对荧光强度、外部量子效率都为比实施例24的氮化物荧光体小的值。
(实施例41、比较例43～48)
对于实施例41的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例43～48的氮化物荧光体，使用了表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例41的氮化物荧光体大致相同，对于比较例43～47，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例48，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例41同样地制造。得到的比较例43～48的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例41的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的实施例41和比较例43～48的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例41的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的、锶含有比率与实施例41的氮化物荧光体大致相同的比较例43～48的氮化物荧光体大的值。
(实施例42、比较例49～54)
对于实施例42的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例49～54的氮化物荧光体，使用了表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例42的氮化物荧光体大致相同，对于比较例49～53，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例54，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例42同样地制造。得到的比较例49～54的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例42的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的实施例42和比较例49～54的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例42的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的、锶含有比率与实施例42的氮化物荧光体大致相同的比较例49～54的氮化物荧光体大的值。
(实施例43、比较例55～60)
对于实施例43的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例55～60的氮化物荧光体，使用了表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例43的氮化物荧光体大致相同，对于比较例55～59，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例60，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例43同样地制造。得到的比较例55～60的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例43的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的实施例43和比较例55～60的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例43的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的、锶含有比率与实施例43的氮化物荧光体大致相同的比较例55～60的氮化物荧光体大的值。
(实施例44、比较例61～66)
对于实施例44的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例61～66的氮化物荧光体，使用了表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例44的氮化物荧光体大致相同，对于比较例61～65，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例66，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例44同样地制造。得到的比较例61～66的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例44的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的实施例44和比较例61～66的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例44的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的、锶含有比率与实施例44的氮化物荧光体大致相同的比较例61～66的氮化物荧光体大的值。
(实施例45、比较例67～72)
对于实施例45的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例67～72的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例45的氮化物荧光体大致相同，对于比较例67～71，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例72，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例45同样地制造。得到的比较例67～72的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，确认了与实施例45的氮化物荧光体大致相同。
使用与实施例21同样的方法对得到的实施例45和比较例67～72的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例45的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料的、锶含有比率与实施例45的氮化物荧光体大致相同的比较例67～72的氮化物荧光体大的值。
(实施例46、比较例73～78)
对于实施例46的氮化物荧光体，使用表4中所示的氮化硅粉末，使设计组成成为表4中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造。此外，对于比较例73～78的氮化物荧光体，使用了表4中所示的氮化硅粉末，使锶含有比率与实施例46的氮化物荧光体大致相同，对于比较例73～77，使设计组成成为表4中所示的组成式，对于比较例78，在表4中所示的烧成条件下制造以外，与实施例46同样地制造。确认了得到的比较例73～78的氮化物荧光体的锶含有比率如表5中所示，与实施例46的氮化物荧光体大致相同。
采用与实施例21同样的方法对得到的实施例46和比较例73～78的氮化物荧光体的荧光特性进行了评价。其结果如表5中所示，将本发明的氮化硅粉末用于原料的实施例46的相对荧光强度、外部量子效率都显示比将与本发明不同的氮化硅粉末用于原料、锶含有比率与实施例46的氮化物荧光体大致相同的比较例73～78的氮化物荧光体大的值。
(实施例51～67、比较例79～89)
除了使设计组成成为表6中所示的组成式以外，与实施例21同样地制造实施例51～78的氮化物荧光体。
对于得到的实施例51～67和比较例79～89的氮化物荧光体，采用与实施例21同样的方法评价荧光特性。其结果如表7中所示，确认了将本发明的氮化硅粉末用于原料的氮化物荧光体在宽组成范围中显示高的相对荧光强度和外部量子效率。
另一方面，确认了对于与本发明的氮化物荧光体的设计组成相比x1小、即锶少的氮化物荧光体，荧光峰值波长与646nm相比成为长波长，对于锶以外的构成元素与本发明的氮化物荧光体的设计组成不同的氮化物荧光体，其相对荧光强度和外部量子效率停留在小的值。
可知将本发明的氮化硅粉末用于原料而制造的氮化物荧光体，在组成式(1)
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c
中的、x1、x2、a、b、c在0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.20、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1的范围内的情况下，峰值波长为630～646nm，相对荧光强度和外部量子效率大，特别地，x1、x2、a、b、c为0.69＜x1＜1.0、0.00＜x2≤0.01、a＝1.00、b＝1.00、c＝1.00的情况下，峰值波长为630～640nm，外部量子效率为45％，非常大。
(实施例68～71)
除了使氮化物荧光体的烧成温度为表6中所示的温度以外，采用与实施例21同样的方法制作实施例68～71的氮化物荧光体。采用与实施例21同样的方法测定得到的氮化物荧光体的荧光特性。其结果如表7中所示可知，得到烧成温度为1400～1600℃的范围、相对荧光强度大、外部量子效率为47％以上的氮化物荧光体。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]

Claims (12)

1.氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，以成为组成式(1)所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末、成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上，
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c····(1)
式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1。
2.权利要求1所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，上述x1和x2为0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01。
3.权利要求2所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，上述a、b和c为a＝1、b＝1和c＝1。
4.权利要求1～3的任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，氮化物荧光体为由组成式(1’)表示的组合物，
(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’·····(1’)
式中，0.49＜x1’＜1.0、0.0＜x2’＜0.02、0.9≤a’≤1.1、0.9≤b’≤1.1、0.9≤c’≤1.1。
5.权利要求4所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，上述x1’和x2’为0.69＜x1’＜1.00、0.00＜x2’＜0.01。
6.权利要求5所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，上述a’、b’和c’为a’＝1、b’＝1和c’＝1。
7.权利要求4～6的任一项所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，比率x1’/x1为0.9以上。
8.权利要求7所述的氮化物荧光体的制造方法，其特征在于，比率x1’/x1为0.94以上。
9.氮化物荧光体用氮化硅粉末，其特征在于，比表面积为5～35m2/g，将从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的合有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO((m2/g)/(质量％))为8～53，FS/FIO((m2/g)/(质量％))为20以上。
10.氮化物荧光体，其特征在于，是通过以成为组成式(1)所示的组合物的氮以外的构成元素之比的方式，将氮化硅粉末、成为钙源的物质、成为锶源的物质、成为铕源的物质和成为铝源的物质混合、烧成得到的氮化物荧光体，通过用450nm的波长的光激发而发出峰值波长为630～646nm的荧光，此时的外部量子效率为40％以上，该氮化硅粉末的比表面积为5～35m2/g，将从粒子表面到粒子表面正下方3nm存在的氧的含有比例设为FSO(质量％)，将从粒子表面正下方3nm到内侧存在的氧的含有比例设为FIO(质量％)，将比表面积设为FS(m2/g)的情况下，FS/FSO为8～53，FS/FIO为20以上，
(Ca1-x1-x2Srx1Eux2)aAlbSicN2a/3+b+4/3c·····(1)
式中，0.49＜x1＜1.0、0.0＜x2＜0.02、0.9≤a≤1.1、0.9≤b≤1.1、0.9≤c≤1.1。
11.权利要求10所述的氮化物荧光体，其特征在于，上述x1、x2、a、b和c为0.69＜x1＜1.00、0.00＜x2＜0.01、a＝1、b＝1和c＝1，通过利用450nm的波长的光激发而发出峰值波长为630～640nm的荧光，此时的外部量子效率为45％以上。
12.权利要求10或11所述的氮化物荧光体，其特征在于，由组成式(1’)表示：
(Ca1-x1’-x2’Srx1’Eux2’)a’Alb’Sic’N2a’/3+b’+4/3c’·····(1’)
式中，0.49＜x1’＜1.0、0.0＜x2’＜0.02、0.9≤a’≤1.1、0.9≤b’≤1.1、0.9≤c’≤1.1。
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