CN105006518B - 电阻式随机存取存储器及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。该电阻式随机存取存储器包括第一电极层、第二电极层以及位于该第一电极层与该第二电极层之间的堆栈结构。该堆栈结构包括成分为HfOx的导电层与成分为HfOy的可变电阻层，其中x<y，且氧离子在该导电层中的扩散速率低于其在金属中的扩散速率。通过本发明可以改善一般电阻式随机存取存储器常遭遇的高温数据保持能力不佳的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种存储器及其制造方法，且特别涉及一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。
背景技术
电阻式随机存取存储器（RRAM或ReRAM）因其记忆密度高（记忆单元的面积小）、操作速度快、功耗低且成本低，是近年来广为研究的一种存储器组件。其运作原理在于，某些介电材料在被施予高电压时内部会产生导电路径，从而自高电阻状态转变至低电阻状态，此后，又可经“重设”步骤而回到高电阻状态。藉此，该介电材料得以提供对应“0”和“1”的两种截然不同的状态，因此可以作为储存数字信息的记忆单元。
在各类电阻式随机存取存储器中，氧化铪型电阻式随机存取存储器因耐久性优、切换速度快而备受瞩目。可是，目前所使用的钛/氧化铪（Ti/HfO2）型电阻式随机存取存储器在高温时往往难以保持在低电阻状态，造成所谓“高温数据保持能力”的劣化。对此，有进行研究并加以改善的必要。
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，可以改善电阻式随机存取存储器在高温状态下数据保持能力不佳的问题。
技术方案
本发明的电阻式随机存取存储器包括第一电极层、第二电极层以及位于该第一电极层与该第二电极层之间的堆栈结构。该堆栈结构包括成分为HfOx的导电层与成分为HfOy的可变电阻层，其中x<y，且氧离子在该导电层中的扩散速率低于其在金属（例如铪或钛）中的扩散速率。
本发明的电阻式随机存取存储器的制造方法包括以下步骤。在基底上形成第一电极层；在该第一电极层上形成堆栈结构；在该堆栈结构上形成第二电极层。该堆栈结构包括成分为HfOx的导电层与成分为HfOy的可变电阻层，其中x<y，且氧离子在该导电层中的扩散速率低于其在金属中的扩散速率。
在一种实施方式中，0.05<x<0.5，1<y<3。
在一种实施方式中，x约等于0.25，y约等于2。
在一种实施方式中，该导电层为包括单斜晶系（monoclinic）结构和六方最密堆积（hexagonal closed packed，HCP）结构的多晶材料，该可变电阻层包括单斜晶系结构和非晶结构。
在一种实施方式中，单斜晶系结构在该导电层中以体积计占50%到80%。
在一种实施方式中，该导电层的电阻率为200μΩcm到100000μΩcm。
在一种实施方式中，该导电层的厚度为5nm到50nm。
在一种实施方式中，该可变电阻层的厚度为2nm到10nm。
在一种实施方式中，该第一电极层和该第二电极层的材料分别选自由氮化钛（TiN）、氮化钽（TaN）、铂（Pt）、铱（Ir）和石墨组成的族群。
有益效果
基于上述可知，本发明提出一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，通过在可变电阻层和电极层之间置入一层可暂时储存氧离子的导电层，可以避免氧离子在高温环境下扩散回到可变电阻层的情形，从而改善一般电阻式随机存取存储器常遭遇的高温数据保持能力不佳的问题。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
附图说明
图1到图4是根据本发明的第一实施方式所示出的电阻式随机存取存储器的剖面流程图。
图5是根据本发明的第二实施方式所示出的电阻式随机存取存储器的剖面示意图。
其中，附图标记说明如下：
100：基底
102：第一电极层
104：堆栈结构
106：导电层
108：可变电阻层
110：第二电极层
200：氧离子
300：导电细丝
M：记忆单元
具体实施方式
以下将参照随附图式更全面地描述本发明的示范性实施方式；然而，本发明可按不同的形式体现，且不局限于本文阐述的实施方式。
本发明的第一实施方式涉及一种电阻式随机存取存储器的制造方法，根据此实施方式，图1到图4示出了制造电阻式随机存取存储器的流程。
请参照图1，首先，提供基底100。基底100的材料不受特别限制，例如可以是常见的硅基底等半导体基底。在图1中虽然没有示出，但基底100中可能已经形成了其他组件，例如二极管或晶体管等半导体组件和导电插塞，前述二极管或晶体管等组件可以作为电阻式随机存取存储器的切换组件。
请参照图2，接着，在基底100上形成第一电极层102。第一电极层102的材料不受特别限制，凡现有的导电材料均可使用，例如可以是氮化钛（TiN）、氮化钽（TaN）、氮化钛铝（TiAlN）、钛钨（TiW）合金、钨（W）、钌（Ru）、铂（Pt）、铱（Ir）、石墨或上述材料的混合物或叠层；其中，优选氮化钛、氮化钽、铂、铱、石墨或其组合。第一电极层102的形成方法不受特别限制，例如可以是直流溅镀或射频磁控溅镀等物理气相沉积工艺。第一电极层102的厚度亦不受特别限制，但通常在5nm到500nm之间。
请参照图3，接着，在第一电极层102上形成堆栈结构104。在本实施方式中，堆栈结构104包括由导电层106和可变电阻层108组成的双层结构。
在本实施方式中，导电层106和可变电阻层108的成分都是铪的氧化物，然而，氧在其中的莫耳分率不同，使得两者展现出实质上导电（例如电阻率在200μΩcm到100000μΩcm之间）和未施加电压前实质上绝缘两种不同的性质。具体而言，导电层106的成分为HfOx，可变电阻层108的成分为HfOy，其中x<y；换言之，导电层106是相较之下氧含量较低（O-deficient）的材料。x的数值以介于0.05到0.5之间较佳，y的数值以介于1到3之间较佳。由于铪和氧的二元系统在不超过2000K的温度下，存在两种稳定相，即HfO0.25和HfO2。因此，当x和y的数值落于前述范围内时，导电层106和可变电阻层108的材料在整个存储器工艺期间都能保有非常稳定的内部结构，这可以提高工艺的良率。基于同一理由，更佳的情况是x约等于0.25，y约等于2。但需注意的是，本文中使用“约”来修饰特定数值，即表示应容许至少10%的误差范围。
导电层106可以通过任何现有的薄膜工艺来形成，例如反应性溅镀等物理气相沉积工艺，其厚度例如是介于5nm到50nm之间。可变电阻层108也可以通过物理气相沉积工艺来形成；或者，考虑到可变电阻层108的厚度通常需限制在很薄的范围（例如2nm到10nm），优选通过原子层沉积（ALD）工艺来形成。根据前述方法分别形成导电层106和可变电阻层108之后，导电层106可以是包括单斜晶系结构和六方最密堆积结构的多晶材料，且在该导电层中，单斜晶系结构以体积计占50%到80%。至于可变电阻层108则包括单斜晶系结构和非晶结构。
关于导电层106和可变电阻层108在高电阻状态和低电阻状态之间切换的机制，将于以下第二实施方式中参照图5对其进行说明。此外，还需注意的是，尽管在图3所示的实施方式中，是先形成导电层106再形成可变电阻层108，本文对这两层薄膜的形成顺序实则并不意欲加以限制。在其他实施方式中，也可以先在第一电极层102上形成可变电阻层，再在可变电阻层上形成导电层。
请参照图4，接着，在堆栈结构104上形成第二电极层110，而完成电阻式随机存取存储器的制作。第二电极层110的材料、厚度和形成方法可以和第一电极层102相同，于此不再赘述。
图5示出的是本发明的第二实施方式涉及的一种电阻式随机存取存储器。
请参照图5，在本实施方式中，电阻式随机存取存储器包括配置在基底100上的第一电极层102、第二电极层110以及堆栈结构104，其中堆栈结构104位于第一电极层102与第二电极层110之间，且堆栈结构104包括成分为HfOx的导电层106与成分为HfOy的可变电阻层108，其中x<y。基底100、第一电极层102、第二电极层110和堆栈结构104（导电层106、可变电阻层108）的材料、厚度、形成方法可以和第一实施方式所记载者相同，于此不再赘述。以下参照图5所作的说明将集中在电阻式随机存取存储器的一种可能的操作机制。
图5中由第一电极层102、第二电极层110和堆栈结构104组成的结构下文中将统称为记忆单元M。由于可变电阻层108起初是实质上绝缘的，第一电极层102和第二电极层110之间原本呈断路状态。此时，若在第一电极层102和第二电极层110之间建立高电位差，可变电阻层108中的氧离子（O2-）200将受正电位的吸引而离开可变电阻层108（在图5中是进入了导电层106，其动作路径由虚线箭头示意），因此，可变电阻层108内部形成由氧空位（Oxygen vacancy）构成的导电细丝300。记忆单元M因此从高电阻状态转变为低电阻状态。
现有的电阻式随机存取存储器中没有导电层106的存在，因此，氧离子离开可变电阻层后，将进入作为电极的金属层（其材料例如是铪或钛）。然而，氧离子在此类金属层中的扩散速率相当高，即使在室温下也有一定的机会因此扩散回到可变电阻层中。如果电阻式随机存取存储器的后续工艺包括高温处理步骤（例如封装工艺的温度可达约200℃），氧离子扩散回到可变电阻层的情形自然更为严重。一旦过多的氧离子回到可变电阻层，和氧空位再结合（recombination），就可能造成导电细丝的断绝，无法维持低电阻状态，这就是「高温状态下数据保持能力不佳（HTDR fail）」的问题。
以往为了克服此问题，也有研究者提出在电极和可变电阻层之间配置其他材料层的作法，然而，该材料层是介电层，因此这些作法需要非常严格地控制该介电层的厚度（例如小于5nm，甚至到达数个的等级），以避免组件完全无法导通；且该材料层的成分和可变电阻层的材料在工艺温度区间内，往往会形成许多不同的相，这造成工艺设计和组件效能控制的困难。
相对地，在本实施方式中，当可变电阻层108的材料为氧化铪时，在电极层和可变电阻层108之间置入一层构成原子相同（同为氧和铪）但相对比例不同（氧的比例较少）的导电层106，可有效改善HTDR fail的问题。其原因可能在于，氧离子200在导电层106中的扩散速率远低于其在金属材料中的扩散速率，因此，一旦氧离子200受电场的驱使进入导电层106，若无相反电场的施予，即使在高温状态下，仍会倾向于停留在导电层106中，而不至于扩散回到可变电阻层108。此外，由于导电层106的「导电」特性，其厚度不需要控制在数个奈米等级，可达约50nm。再者，如前文所提及的，氧和铪的二元系统中存在两个非常稳定的相，因此，将导电层106和可变电阻层108的材料限于本实施方式中所述的方式，有助于提高产品的良率。
综上所述，本发明提出一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，通过在可变电阻层和电极层之间置入一层可暂时储存氧离子的导电层，可以避免氧离子在高温环境下扩散回到可变电阻层的情形，从而改善一般电阻式随机存取存储器常遭遇的高温数据保持能力不佳的问题。
虽然已经以示范性实施方式对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求范围所界定者为准。
Claims (10)
1.一种电阻式随机存取存储器，包括：
第一电极层；
第二电极层；以及
堆栈结构，位于该第一电极层与该第二电极层之间，该堆栈结构包括成分为HfOx的导电层与成分为HfOy的可变电阻层，其中x<y，且氧离子在该导电层中的扩散速率低于其在金属中的扩散速率。
2.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中0.05<x<0.5，1<y<3。
3.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中x约等于0.25，y约等于2。
4.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电层为包括单斜晶系结构和六方最密堆积结构的多晶材料，该可变电阻层包括单斜晶系结构和非晶结构。
5.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中单斜晶系结构在该导电层中以体积计占50%到80%。
6.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电层的电阻率为200μΩcm到100000μΩcm。
7.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电层的厚度为5nm到50nm。
8.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该可变电阻层的厚度为2nm到10nm。
9.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该第一电极层和该第二电极层的材料分别选自由氮化钛、氮化钽、铂、铱和石墨组成的族群。
10.一种电阻式随机存取存储器的制造方法，包括：
在基底上形成第一电极层；
在该第一电极层上形成堆栈结构；以及
在该堆栈结构上形成第二电极层；其中
该堆栈结构包括成分为HfOx的导电层与成分为HfOy的可变电阻层，其中x<y，且氧离子在该导电层中的扩散速率低于其在金属中的扩散速率。
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| CN105006518A (zh) | 2015-10-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |