CN104974028A - 固体草酸氧钒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体草酸氧钒的制备方法，属于化工领域。本发明解决的技术问题是提供固体草酸氧钒的固态制备方法，该方法操作简单，可在较低温度下实现产品的直接固态合成。该方法包括如下步骤：将V2O5与草酸混合，在100～200℃反应30～60min，得到润湿的草酸氧钒固体；将润湿的草酸氧钒固体干燥后得到固体草酸氧钒产品。本发明的方法，在较低温度下实现了产品的直接固态合成，投资省、工艺流程短、见效快、钒的直接利用率高，无废水。废气产生，生产成本低，有利于实现规模化的生产。
Description
技术领域
本发明涉及固体草酸氧钒的制备方法，属于化工领域。
背景技术
草酸氧钒(Vanadyl oxalate)，化学式：VOC2O4·nH2O，作为一种精细化工产品日益受到重视，广泛用于化学试剂、纳米材料、釉料、电镀材料，有机化工产品的合成、高纯钒化合物的制取及高能电池材料磷酸钒锂的制备。目前，草酸氧钒的生产和销售控制在国外少数公司如奥地利特雷巴赫(TCW)手中，其产品成分见表1。国内还处于研究阶段，基本无规模生产厂家及产业化的生产技术。
表1奥地利特雷巴赫液体草酸氧钒成分/％
| 成分 | V | Fe | Na | K | Si | Cr | P | S |
| 含量 | 7.0±0.2 | 0.01 | 0.03 | 0.06 | 0.008 | 0.014 | 0.002 | 0.025 |
将表1的含量折合成固体草酸氧钒，其含量如表2。
表2奥地利特雷巴赫草酸氧钒(VOC2O4·nH2O)成分/％
| n | V | Fe | Na | K | Si | Cr | P | S |
| 0 | 32.551 | 0.047 | 0.140 | 0.279 | 0.037 | 0.065 | 0.009 | 0.116 |
| 0.5 | 30.783 | 0.044 | 0.132 | 0.264 | 0.035 | 0.062 | 0.009 | 0.110 |
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| 2.0 | 26.469 | 0.038 | 0.113 | 0.227 | 0.030 | 0.053 | 0.008 | 0.095 |
草酸氧钒常作为制备V2O4的前躯体，专利CN103319326A主要公开了一种草酸氧钒的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在硫酸水溶液的存在下，将含有五氧化二钒的原料与还原剂接触，得到四价钒溶液；(2)将步骤(1)得到的四价钒溶液与碱金属的氢氧化物接触进行沉淀反应，并进行固液分离，得到固相产物；(3)将步骤(2)得到的固相产物与草酸接触，得到草酸氧钒。该方法其还原过程与成盐过程分开，存在生产流程长、药剂消耗量大，生产成本高的问题。
专利CN1693212A主要公开了二氧化钒纳米粉体材料的制备方法，工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的热分解，前驱体的制备以V2O5和草酸为原料，V2O5与草酸的重量比为1:1～3，将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水在常压、40～70℃进行搅拌，直到V2O5和草酸的还原反应完成为止，水的加入量以V2O5和草酸被淹过为宜，还原反应完成后，将所获溶液蒸干即得到固体草酸氧钒前驱体。该类方法制备草酸氧钒，需要以水作为溶剂，存在生产流程长、药剂消耗量大、设备投资大、生产成本高、结晶与蒸发浓缩(废水处理)、钒的直接利用率低等一系列问题，难以规模化地生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供固体草酸氧钒的制备方法，该方法操作简单，可在较低温度下实现产品的直接固态合成。
本发明固体草酸氧钒的制备方法，包括如下步骤：
a、将V2O5与草酸混合，在100～200℃反应30～60min，得到润湿的草酸氧钒固体；
b、将润湿的草酸氧钒固体干燥后得到固体草酸氧钒产品。
a步骤中，优选将V2O5与草酸混合，在120℃反应30min；或者优选将V2O5与草酸混合，在200℃反应60min；或者优选将V2O5与草酸混合，在150℃反应45min；或者优选将V2O5与草酸混合，在100℃反应50min。
进一步的，a步骤中，按质量比，V2O5︰草酸＝1︰2.1～2.5。
进一步的，b步骤所述的干燥优选为60～120℃干燥1～2h。
进一步的，优选a步骤反应时搅拌，并控制搅拌转速为100～200转/分。
进一步的，所述草酸优选为H2C2O4·2H2O。
本发明的方法，充分利用了草酸与五氧化二钒的反应特性，利用简单的设备、在较低温度下实现了产品的直接固态合成，投资省、工艺流程短、见效快、钒的直接利用率高，生产成本低，有利于实现规模化的生产。利用本发明的方法生产固体草酸氧钒，可以创造效益5000元/t以上，填补了国内外固体草酸氧钒生产的技术空白，具有行业推广价值，经济效益显著，钒的利用率高，环境友好。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本方法将还原与成盐两个过程同时进行，且采用固态反应，在一定的反应温度下直接生成润湿的草酸氧钒固体；干燥后得到了固体草酸氧钒产品。整个制备过程中，反应流程短、投资少、生产设备简单，没有废水、废气产生，环境友好，也没有蒸发、结晶流程，药剂消耗少、钒的直接利用率接近100％，生产成本低，容易实现规模化生产。
具体实施方式
本发明固体草酸氧钒的制备方法，包括如下步骤：
a、将V2O5与草酸混合，在100～200℃反应30～60min，得到润湿的草酸氧钒固体；
b、将润湿的草酸氧钒固体干燥后得到固体草酸氧钒产品。
本发明方法将还原与成盐两个过程同时进行，首先利用草酸既作为还原剂也作为成盐剂，简化了生产的药剂种类，也确保了产品质量；然后将五氧化二钒与草酸混合均匀后加入到反应器中，在一定温度下完成还原与成盐反应，得到润湿的草酸氧钒固体；最后将到润湿的草酸氧钒固体干燥后即得固体草酸氧钒产品。
本发明固体草酸氧钒的制备方法，无需添加额外的溶剂，直接进行固态合成反应。其中，控制反应温度和反应时间是该反应的关键，如果温度过低，将达不到五氧化二钒与草酸的反应所需的能量，无法保证反应顺利进行，而温度过高，草酸容易挥发，影响反应的顺利进行，因此，本发明的反应温度控制在100～200℃为宜。
作为优选方案，a步骤中，将V2O5与草酸混合，在120℃反应30min；或者将V2O5与草酸混合，在200℃反应60min；或者将V2O5与草酸混合，在150℃反应45min；或者将V2O5与草酸混合，在100℃反应50min。
进一步的，a步骤中，按质量比，V2O5︰草酸＝1︰2.1～2.5。本发明所述的草酸为含有两个结晶水的草酸，即H2C2O4·2H2O。五氧化二钒与草酸的质量比也是影响反应效率以及钒的直接利用率的关键因素。草酸用量过低，反应不完全，会极大程度的影响钒的利用率；草酸用量过高，浪费药剂的同时也会影响最终产品的纯度。
进一步的，为了提高干燥效率，b步骤所述的干燥优选为60～120℃干燥1～2h。
进一步的，为了提高反应效率，优选a步骤反应时搅拌，并控制搅拌转速为100～200转/分。
本发明的方法，充分利用了草酸与五氧化二钒的反应特性，利用简单的设备、在较低温度下实现了产品的直接固态合成，投资省、工艺流程短、见效快、钒的直接利用率高，生产成本低，有利于实现规模化的生产。利用本发明的方法生产固体草酸氧钒，可以创造效益5000元/t以上，填补了国内外固体草酸氧钒生产的技术空白，具有行业推广价值，经济效益显著，钒的利用率高，环境友好。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中，V2O5为攀钢集团钒业有限公司生产的高纯五氧化二钒，其主要成分(以质量分数计)为：V2O5>99.5％，Fe<0.010％，Mo<0.010％，Cr<0.010％，Si<0.010％，Na<0.010％，K<0.010％。
实施例1
取500g V2O5，加入1050g H2C2O4.2H2O混合均匀后，加入到回转的反应器中，控制搅拌转速为200转/分，控制反应温度到120℃，反应30min后结束，倒出反应产物；将反应产物在60℃干燥2h后得到固体草酸氧钒产品，送样分析产品成分为：30.53％TV、Fe<0.010％、0.032％Na、0.013％K、0.013％Si、Mo<0.010％、0.011％Cl。经计算钒的直接利用率为99.95％。
其中，钒的直接利用率的计算方法为：
实施例2
取500g V2O5，加入1250g H2C2O4.2H2O混合均匀后，加入到陶瓷坩埚中置于电加热炉上并保持搅拌，控制搅拌转速为100转/分，控制反应温度到200℃，反应60min后结束，倒出反应产物；将反应产物在80℃干燥2h后得到固体草酸氧钒产品，送样分析产品成分为：31.50％TV、Fe<0.010％、0.033％Na、0.014％K、0.014％Si、Mo<0.010％、0.012％Cl。经计算钒的直接利用率为99.90％。
实施例3
取500g V2O5，加入1100g H2C2O4.2H2O混合均匀后，加入到陶瓷坩埚中置于电加热炉上并保持搅拌，控制搅拌转速为150转/分，控制反应温度到150℃，反应45min后结束，倒出反应产物；将反应产物在100℃干燥1h后得到固体草酸氧钒产品，送样分析产品成分为：30.97％TV、Fe<0.010％、0.030％Na、0.012％K、0.012％Si、Mo<0.010％、0.010％Cl。经计算钒的直接利用率为99.93％。
实施例4
取500g V2O5，加入1150g H2C2O4.2H2O混合均匀后，加入到陶瓷坩埚中置于电加热炉上并保持搅拌，控制搅拌转速为180转/分，控制反应温度到100℃，反应50min后结束，倒出反应产物；将反应产物在120℃干燥1h后得到固体草酸氧钒产品，送样分析产品成分为：29.78％TV、Fe<0.010％、0.034％Na、0.011％K、0.011％Si、Mo<0.010％、0.013％Cl。经计算钒的直接利用率为99.87％。
对比例1
采用CN1693212A公开的方法制备固体草酸氧钒，其反应过程如下：
取500g V2O5，1500g H2C2O4.2H2O，放入反应容器并加水淹过V2O5和草酸，在常压、70℃搅拌2h完成反应，然后将所获溶液在90℃蒸干后，干燥得到固体草酸氧钒产品。送样分析产品成分为：26.81％TV、Fe<0.010％、0.035％Na、0.011％K、0.011％Si、Mo<0.010％、0.013％Cl。经计算，钒的直接利用率为99.83％。
可见，与本发明方法相比，采用CN1693212A公开的方法制备固体草酸氧钒，不仅制备工艺复杂，需要进行溶剂蒸干等步骤，并且采用该方法获得的产品中的钒含量较低。草酸氧钒VOC2O4的理论钒含量为32.90％，实际上由于草酸氧钒或多或少地都含有一定的结晶水，故其钒含量往往要低于此数值。其含水量的高低取决于固体草酸氧钒制备过程中引入水量的多少，也就是说，引入的水越多，则结晶水数量越多，而低温干燥时不能脱出草酸氧钒固体的结晶水，因此，采用该方法所得的产品中的钒含量较低。
对比例2
采用CN103319326A公开的方法制备固体草酸氧钒，其反应过程如下：
取500g V2O5，加入1000ml去离子水打浆，加入500g H2C2O4.2H2O，在80℃搅拌反应2h，加入氢氧化钠调节溶液pH到5.0，搅拌反应1h，过滤后得到滤饼(相当于400g V2O5)；滤饼放入反应容器，加入1000g H2C2O4.2H2O，并加水淹过V2O5和草酸，在常压、70℃搅拌2h完成反应，然后将所获溶液在90℃蒸干后，干燥得到固体草酸氧钒产品。送样分析产品成分为：25.78％TV、Fe<0.010％、0.035％Na、0.011％K、0.011％Si、Mo<0.010％、0.013％Cl。经计算，钒的直接利用率为79.58％。
可见，采用CN103319326A公开的方法制备固体草酸氧钒，其反应工艺复杂，且获得的产品中的钒含量较低，钒的直接利用率也不高。
综上，可以看出，本发明的方法在整个制备过程中，反应流程短、投资少、生产设备简单，没有废水、废气产生，环境友好，也没有蒸发、结晶流程，药剂消耗少、产品中的钒含量高，钒的直接利用率接近100％，生产成本低，容易实现规模化生产。
Claims (9)
1.固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将V2O5与草酸混合，在100～200℃反应30～60min，得到润湿的草酸氧钒固体；
b、将润湿的草酸氧钒固体干燥后得到固体草酸氧钒产品。
2.根据权利要求1所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤中，将V2O5与草酸混合，在120℃反应30min。
3.根据权利要求1所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤中，将V2O5与草酸混合，在200℃反应60min。
4.根据权利要求1所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤中，将V2O5与草酸混合，在150℃反应45min。
5.根据权利要求1所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤中，将V2O5与草酸混合，在100℃反应50min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤中，按质量比，V2O5︰草酸＝1︰2.1～2.5。
7.根据权利要求1～6任一项所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：b步骤所述的干燥为60～120℃干燥1～2h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：a步骤反应时搅拌，并控制搅拌转速为100～200转/分。
9.根据权利要求1～8任一项所述的固体草酸氧钒的制备方法，其特征在于：所述草酸为H2C2O4·2H2O。
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|---|---|
| CN (1) | CN104974028A (zh) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107056604A (zh) * | 2017-05-15 | 2017-08-18 | 天津市风船化学试剂科技有限公司 | 一种高纯草酸氧钒固体产品的制备方法 |
| CN119080606A (zh) * | 2024-09-14 | 2024-12-06 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种草酸氧钒的连续微波准固态合成方法 |
| CN119390559A (zh) * | 2024-10-30 | 2025-02-07 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种草酸氧钒的低温固相制备方法 |
| CN119390558A (zh) * | 2024-10-30 | 2025-02-07 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种草酸氧钒的室温制备方法 |
| CN119431137A (zh) * | 2024-10-21 | 2025-02-14 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种通过预陈化室温批量制备草酸氧钒的方法 |
| CN119735500A (zh) * | 2024-11-14 | 2025-04-01 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 一种高纯草酸氧钒的制备方法及其产品 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3689515A (en) * | 1971-06-04 | 1972-09-05 | Foote Mineral Co | Vanadyl oxalate compounds and process for producing same |
| CN1693212A (zh) * | 2005-04-25 | 2005-11-09 | 四川大学 | 二氧化钒纳米粉体材料的制备方法 |
| CN101077772A (zh) * | 2007-06-27 | 2007-11-28 | 四川大学 | 纳米氮化钒粉体的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-23 CN CN201510349530.1A patent/CN104974028A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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