CN1049674A

CN1049674A - 耐天候老化的聚缩醛树脂组合物

Info

Publication number: CN1049674A
Application number: CN90107360A
Authority: CN
Inventors: 中川望
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1989-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1991-03-06
Anticipated expiration: 2005-08-01
Also published as: CA2022149A1; US5171770A; EP0411867A1; CN1024352C; JPH0364350A; KR910004736A; BR9003761A

Abstract

一种耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，它包含：

(A)一种聚缩醛树脂，

(B)一种以整个组合物重量为基准来计量为 0.01-5％重量的天候(光)稳定剂，和

(C)一种以整个组合物重量为基准来计量为 0.01-3％重量的碱性化合物，在其分子式中含有至少为一个的叔氮原子和至少为一个的金属羧酸盐基团。

Description

本发明涉及一种具有卓越的耐天候老化性的聚缩醛树脂组合物。特别是，本发明提供了通过将一种天候（光）稳定剂和一种特定的碱性化合物添加到聚缩醛树脂而制备的一种具有相当出色的耐天候老化性的聚缩醛树脂组合物以及由这种聚缩醛树脂组合物形成的模制品。

众所周知、聚缩醛树脂，作为具有卓越的物理性能（诸如力学和电学性能）或具有卓越的化学性能（诸如耐化学性和耐热性）的工程塑料，近年来被用于各种领域。然而，随着使用聚缩醛树脂领域的扩大，对这些材料提出了另外一些特殊的性能要求。

在某些情况中要求对耐天候老化性连同某些特殊性能作出进一步的改进。特别是汽车的外部零件以及电气用具和各种行业机械的零件易于出现各种问题，例如褪色、由于表面平整度损失而造成其光泽的消失、及在其使用场合的环境条件诸如阳光、雨水、荧光灯和空气等的影响下，零件表面形成龟裂而损及外观和降低其力学性能。现在已有人建议，为了克服上述这些缺陷，通过在其中掺入各种天候（光）稳定剂以改善聚缩醛树脂的耐天候老化性。

尽管通过至今所提出的各种方法可能取得某些效果，但是在被长时期暴露于阳光（紫外线）、雨水等等的户外之后，模制品的表面状态（龟裂、光泽、等等）以及力学性能并不总是令人满意的。特别是作为一种对近年来日益严重的环境污染如酸雨等等的防范措施，经常需要对其耐天候（光）老化性作出进一步的改进。

为了满足这样的需求，仅仅增加天候（光）稳定剂的量，对改进耐天候（光）老化性的贡献是有限的（特别对户外情况）。此外，增加稳定剂的量会减弱力学性能（例如拉伸强度和弯曲强度）。还有，在模塑步骤中稳定剂会粘附到模具上而形成模垢，从而降低模制品的尺寸精确性并损害其外观。模垢导致模具清洗时间的增加，从而降低模塑操作的效率。另外一个问题是模制品表面上稳定剂的渗出，致使模制品的外观不佳。因此，常用的方法仍存在缺点和问题。

为了克服上述缺陷和解决上述问题，进一步改进户外使用的聚缩醛树脂的天候（光）稳定性而进行充分地试验之后，发明人现已完成本发明。

因此，本发明涉及一种耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，它包括：

（A）一种聚缩醛树脂，

（B）以整个组合物的重量为基准来计量，为0.01-5%重量的一种天候（光）稳定剂，和

（C）以整个组合物的重量为基准来计量，为0.01-3%重量的一种碱性化合物，在它的分子中含有至少为一个的叔氮原子和至少为一个的金属羧酸盐基团，并且，除了上述的各组分之外，如果需要的话，该耐天候老化的聚缩醛树脂组合物另外还含有

（D）以整个组合物的重量为基准来计量，为0.1-5%重量的着色剂。

用于本发明中的聚缩醛树脂（A）为一种由作为主要成分单元的氧亚甲基（-CH₂O-）组成的聚合物。它可以是除了氧亚甲基外还含有少量其它组分单元的任何一种的聚氧亚甲基的均聚物、共聚物、三聚物和嵌段共聚物。聚缩醛树脂（A）的分子不仅可以具有线型结构，而且还可以具有支化或交联结构。对该聚缩醛树脂（A）的聚合度未加以特别的限制。

在本发明中可使用的天候老化（光）稳定剂（B）中，优选的为一种或者一种以上由（1）苯并三唑、（2）二苯（甲）酮、（3）芳族苯甲酸酯、（4）氰基丙烯酸酯、（5）N，N′-二苯基乙二酰胺以及（6）受阻胺所组成的这一类中所选择的化合物。

这些化合物的例子如下：

（1）苯并三唑类：2-（2′-羟基-5′-甲苯基）-苯并三唑，2-（2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基）-苯并三唑、2-（3，5-二叔戊基-2-羟苯基）-苯并三唑、2-（2′-羟基-3′，5′-二异戊基苯基）-苯并三唑、2-〔2-羟基-3，5-双（α，α-二甲基苄基）苯基〕苯并三唑和2-（2′-羟基-4′-辛氧基苯基）苯并三唑，

（2）二苯（甲）酮类：2，4-二羟基-二苯（甲）酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯（甲）酮、2-羟基-4-辛氧基二苯（甲）酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯（甲）酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯（甲）酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯（甲）酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯（甲）酮和2-羟基-4-羟苄基二苯（甲）酮，

（3）芳族苯甲酸酯类：水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯，

（4）氰基丙烯酸酯类：2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，和

（5）N，N′-二苯基乙二酰胺类：N-（2-乙基苯基）-N′-2-乙氧基-5-叔丁基苯基）乙二酰胺和N-（2-乙基苯基）-N′-（2-乙氧基苯基）乙二酰胺。

此处可用的受阻胺（6）为具有一空间位阻基的哌啶衍生物，例如，4-乙酸基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-（苯基氨基甲酰氧基）-2，2，6，6-四甲基哌啶、草酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、丙二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、己二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸双（1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）酯、对苯二甲酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、1，2-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氧基）乙烷、六亚甲基1，6-二氨基甲酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯、己二酸双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯以及苯-1，3，5-三羧酸三〔2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯。高分子哌啶衍生物的缩聚物例如丁二酸二甲酯/1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物也可以使用。

这些天候（光）老化稳定剂可单独使用，而最好是将其中的两种或两种以上结合起来使用。特别是将天候老化稳定剂（1）至（5）中的一种或多种与受阻胺（6）结合起来使用为更佳。

天候老化（光）稳定剂（B）的用量以整个组合物重量为基准来计量为0.01～5%重量，以0.02～3%重量为佳。当稳定剂量不足时，就不能达到预期的效果;反之，其量过多时不仅在经济上不合算，还会引起上述的问题和缺陷（诸如削弱力学性能和污染模具）。

本发明的特征在于将天候（光）稳定剂（B）和特定的碱性化合物（C）掺入到聚缩醛树脂（A）中。

在本发明中可使用的碱性化合物（C）为一种在其分子中至少含有一个叔氮原子和至少含有一个金属羧酸盐基团的化合物，最好其中所有的氮原子均为叔氮原子，该化合物由下式（1）表示：

其中R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为代表下式（2）的羧基，而其余为具有1～7个碳原子的烷基，R₅代表具有2～10个碳原子的亚烷基或者代表在其链中具有1～3个醚键的亚烷基，M代表一种或多种的碱金属或碱土金属，l代表0～6中的一个整数，m代表1或2，而n代表使金属M的总价数与式（2）化合物的羧基总数相等的这样一个整数：

其中R₆代表具有1～6个碳原子的亚烷基，它被直接连接到式（1）的氮原子上。

碱性化合物（C）的例子包括由N，N-二甲基甘氨酸、N-甲基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、次氮基丙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、三亚乙基四胺六丙酸、亚环己基二次氮基四乙酸、亚环己基二次氮基四丙酸和亚乙二氧基双乙胺-N，N，N′，N′，-四乙酸中的至少一种与锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种以当量数所组成的盐。在它们之中优选的为由N-甲基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和亚乙二氧基双（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸中的至少一种与锂、钠、钾、镁和钙中的至少一种以当量数所组成的盐。

特别优选的碱性化合物（C）的例子包括N-甲基亚氨基二乙酸钠、次氮基三乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸四钾、乙二胺四乙酸二钙、二亚乙基三胺五乙酸五钠、二亚乙基三胺五乙酸五钾、三亚乙基四胺六乙酸六钠和亚乙基二氧基双（乙胺）-N，N，N′，N′，-四乙酸四钠。

这里所用的碱性金属化合物（C）的量，以整体组合物的重量为基准来计量，为0.01～3%重量，特别优选的为0.03～1%重量。当碱性化合物（C）的量不足时，耐天候（光）和尤其是防止在模制品表面出现龟裂的效果上不显著。反之，当其量过多时，对力学性能和热稳定性具有不良的影响。

当碱性化合物（C）与气候（光）稳定剂一起使用时，聚缩醛树脂组合物的天候（光）稳定性被协合地增加，并大大地超过仅含有天候（光）稳定剂（B）的聚缩醛树脂组合物的天候稳定性，然而当组合物中只添加碱性化合物时，它们的耐天候老化性未见改善。

当树脂组合物除了含有上述的组分（B）和（C）外，还含有着色剂（D）时，这种效果得到更进一步的提高。

在本发明中，除二苯（甲）酮以外的组分（B）与二苯（甲）酮的使用重量比较好的为在1∶99和99∶1之间、更好的为20∶80和80∶20、而最好的为40∶60和60∶40。在具有式（1）的组分（C）中，由M表示的金属与R₁、R₂R₃和R₄所代表的羧基相连结。数字n最高为9。

聚缩醛的用量为92～99.98%重量。

含有被掺在其中的天候（光）稳定剂和碱性化合物的本发明的聚缩醛树脂组合物具有显著效果，其表面状况卓越得多，特别是当它被暴露在紫外线下龟裂出现的时间要长得多，与通常不含碱性化合物的组合物相比其耐酸性较高。

因此，本发明的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物适于用作在所有要求卓越的耐天候（光）老化性的领域中使用的模制品的原料。特别是它可被用作打算长时期暴露于日光、雨水、空气中的物体的原料，诸如汽车的外部部件（例如，外部手柄、燃料箱盖、车轮护盖，前防护板和阻流板）、电气用具、照相机、其它工业另件、结构材料、管子杂件和家用物品。

着色剂（D）包括无机和有机染料和颜料。无机颜料包括碳黑、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、锌白、硫化锌、氧化铁红、铬黄、硫化镉和群青。有机染料和颜料包括偶氮、酞、青、喹吖啶、蒽醌、二噁嗪、花，Perino ne和靛兰染料和颜料。它们既可以单独使用也可以两种或多种结合起来使用。由于碳黑的掺入对进一步改进天候稳定性方面显示出协合效应，因此它是优选的着色剂。着色剂（D）的用量随着色的组合物目的或其用途而定，优选范围以整个组合物重量为基准来计量为0.1～5%重量。当其量低于0.1%重量时，可能得到染色不匀的产品，而当其量超过5%重量时，会严重地影响组合物的性质。

根据本发明的天候（光）稳定剂与碱性化合物的组合不仅在赋于树脂材料本身的耐天候老化性方面是有效的，而且在防止被添加到树脂中的染料或颜料的褪色或变色方面也是有效的。因此它在保持着色产品的外观和质量方面是相当有效的。

本发明的组合物最好是还含有已知的稳定剂以进一步改进热稳定性等。为此最好使用由已知的抗氧剂、含氮化合物以及碱或碱土金属化合物所组成的这类中选择出的一种或者二种或多种化合物的结合。

本发明的组合物还可以与具有卓越耐天候老化性的聚合物材料诸如丙烯酸酯树脂一起使用。

根据组合物用途，为了使其具有所希望的性质，本发明的组合物可进一步含有各种添加剂。例如，添加剂包括润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、表面活性剂、有机聚合物材料，以及各种无机或有机的、纤维状、粒状或片状填料。这些添加剂既可以单独使用，也可以两种或两种以上结合在一起使用。

本发明的组合物可以通过已知方法，用通常用来生产合成树脂组合物的已知设备来生产。在此方法中，各必要组分被混合在一起，然后用螺杆或双螺杆挤塑机捏合和挤塑此混合物而形成粒料，该粒料被模塑成各种模制品。组合物的制备用一台模塑机可以与模塑同时进行。在另一种方法中，为了便于各组分的分散或混合而将部分或全部的树脂组分加以粉碎，然后混合各组分并熔融挤塑而形成粒料。

稳定剂和各种添加剂可在此方法的任何一步被添加。当然，它们可以在生产模制品，即成品之前立即被加入。

本发明的树脂组合物可通过挤塑、注塑、压缩、真空成型、吹塑和发泡成型等方法中的任一方法进行成型。

下列诸实施例将进一步说明本发明，而不是对本发明的限制。

在下面的实施例中，特征值例如耐天候老化性是根据下述各种方法法测定的：

1）耐天候老化性试验：

①龟裂形成时间：

使用老化〔耐风蚀〕测试仪SUV-W-11;由IWaSaki Electric Co，Ltd.制造）在83℃的大气中用紫外线照射试块。用倍率为10的放大镜观察试块的表面，以确定龟裂的形成。龟裂形成时间是开始形成龟裂时的时间。较高值的龟裂形成时间被认为是较好的耐天候老化性。

②表面状况变化

使用上述的同样天候老化仪，用紫外线照射试块一段预定时间。在照射后观察试块在裂缝扩展、色相和光泽等方面的变化。

其变化程度被分成下列五组：

0：基上被认为无变化，

1：在试块周边观察到非常细小的裂缝，

2：在试块的周边和部分中心区观察到非常细小的裂缝，试块的整个表面出现轻微泛黄或变白，

3：在试块的整个表面上可见轻微泛黄或变白的裂缝，光泽度稍受损失，和

4：试块的整个表面形成大的裂缝，光泽度严重受损。

2）通过酸水处理而形成裂缝

将试块在40℃的含3.5摩尔/升盐酸和6.5摩尔/升硫酸的酸水中浸泡十分钟，然后用水洗涤并干燥之。在试块周边用倍率为50的光学显微镜，可见到形成的微细裂缝，裂纹形成的程度被分成0～3的四组。其较小的数字表示较小的裂缝形式。（0：没有观察到裂缝形成）

实施例1～13和比较例1～6

如表1中所示将一种天候（光）稳定剂（B）、一种碱性化合物（C）和，如果需要的话，一种着色剂（D）被添加到聚缩醛树脂（A）（商品名：Duracon（M90）;Polyplastios Co.，Ltd.产品）中而得到混合物。该混合物用30mm的双螺杆挤塑机熔融捏合而形成粒状的组合物。然后用注塑机将粒料成型成试块以评估其耐天候老化性和其它特性。为了比较起见，除了不使用天候（光）稳定剂（B）和碱性化合物（C）或仅使用两者中的一种外，重复上述的同样程序，其结果示于表1中。

注1 B-1：2-（3，5-二叔戊基-2-羟苯基）苯并三唑

B-2：2-〔2-羟基-3，5-双（α，α-二甲基苄基）苯基〕苯并三唑

注2 B-3：癸二酸双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）酯

B-4：丁二酸二甲酯/1-（2-羟乙基）-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物

注3 C-1：三亚乙基四胺六乙酸六钠

C-2：乙二胺四乙酸四钠

C-3：亚乙基二氧基双（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸四钠

注4 碳黑

Claims

1、一种耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，它包含：

(A)一种聚缩醛树脂，

(B)一种以整个组合物重量为基准来计量为0.01～5%的天候(光)稳定剂，和

(C)一种以整个组合物重量为基准来计量为0.01～3%的碱性化合物，在其分子中含有至少为一个的叔氮原子和至少为一个的金属羧酸盐基团。

2、按照权利要求1所说的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，其中的天候（光）稳定剂（B）为一种或一种以上由苯并三唑、二苯（甲）酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺和受阻胺所组成的这类中选择的化合物。

3、按照权利要求1所说的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，其中的天候（光）稳定剂（B）包括由苯并三唑、二苯（甲）酮、芳族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯、N，N′-二苯基乙二酰胺中的一种或几种与受阻胺的混合物。

4、按照权利要求1、2或3所说的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，其中的碱性化合物（C）为一种由下式（1）表示的化合物：

其中R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个为由以下的式（2）所代表的羧基、而其余代表具有1～7个碳原子的烷基，R₅代表具有2～10个碳原子的亚烷基或者代表其链中具有1～3个醚键的亚烷基，M代表一种或多种的碱金属或碱土金属，l为0～6中的一个整数，m为1或2，而n代表使金属M的总价数与式（2）的化合物的羧基总数相等的这样一个整数：

5、按照权利要求4所说的耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，其中的碱性化合物（C）是一种由N-甲基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和亚乙基二氧基双（乙胺）-N，N，N′，N′-四乙酸中的至少一种的酸与锂、钠、钾、镁和钙中的至少一种的金属以当量数构成的盐。

6、一种耐天候老化的聚缩醛树脂组合物，它包括按照权利要求1～5中任一权利要求的组合物并且进一步含有一种以整个组合物重量为基准来计量的重量为0.1～5%的着色剂（D）。