CN104966824A - 一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于壳聚糖及其衍生物的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。本发明先以壳聚糖及其衍生物为碳源和氮源前驱物，采用硬模板碳化的方法制备出氮掺杂多孔碳球；然后采用温和的水热法将氧化钴纳米粒子负载到氮掺杂多孔碳球上，即制得氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。该材料综合了氮掺杂多孔碳球的结构特点和氧化钴纳米粒子的小尺寸效应优点，由于二者协同效应的发挥，使制得的材料用作锂离子电池负极材料时展现了比商业化石墨材料高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。本发明的方法可操作性强，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产；该方法制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料在锂离子电池、超级电容器等电化学领域有潜在的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池由于具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已在手机、笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用。锂离子电池也有望在纯电动车（EV）、混合电动车（HEV）及航空航天等大型动力电源领域能实现大规模应用。然而由于目前锂离子电池商业化使用的石墨碳材料存在理论比容量低（仅为372mAh/g）、大倍率充放电安全性差的缺点，已经不能满足现代社会日益增长的高效率能量存储需求。
过渡金属氧化物（例如氧化钴）作为锂离子电池负极材料不同于石墨，该类材料基于转换反应机制因而具有理论比容量高、储量丰富、成本低廉、环境友好、安全性好等优点。但这类材料电子电导率较低，同时在充放电过程中产生巨大的体积膨胀和较大的首次不可逆容量，导致容量衰减较快、倍率性能较差，从而限制了其实际应用。改善过渡金属氧化物电化学性能的一个措施是制备纳米结构的金属氧化物（如纳米粒子、纳米线、纳米片等）以达到增加材料表面积、缩短锂离子扩散路径及减缓体积变化的目的，但纳米材料的团聚及电极表面副反应的发生仍然影响其电化学性能。改善过渡金属氧化物电化学性能的另一个措施是将纳米结构的金属氧化物与碳质基底材料（如石墨烯、碳纳米管、多孔碳、碳胶囊等）相结合制备复合材料，以发挥碳质基底材料作为体积缓冲器和改善材料导电性的作用。近年来研究表明氮掺杂碳材料不仅可作为限制体积膨胀和纳米粒子团聚的缓冲层【X Wang, X Li, L Zhang, et al. N-doping of grapheme through electrothermal reactions with ammonia. Science, 2009, 324(5928): 768-771.】，而且可为锂离子扩散提供活性位置以改善电极材料的离子导电率【L. Qie, X. L. Hu, Y. H. Huang, et al. Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofiber Webs as Anodes for Lithium Ion Batteries with a Superhigh Capacity and Rate Capability. Advanced Materials, 2012, 24:2047–50】。
氮掺杂碳质基底材料与纳米结构金属氧化物的复合在锂离子电池研究领域虽然有诱人的前景，但以生物质材料为碳源和氮源前驱体，采用可操作性强和制备条件温和的方法将纳米尺寸的金属氧化物负载到氮掺杂多孔碳球制备纳米复合负极材料的报道还很少见。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料及其制备方法，该方法可操作性强且制备条件温和，所制备的纳米复合材料具有高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种基于壳聚糖及其衍生物氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料，由下法制得：
（1）制备氮掺杂多孔碳球：将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵及体积比为1：1（1~6ml）的正硅酸乙酯和氨水（NH3质量百分比为25~28%）加入到140~200ml的去离子水和无水乙醇混合溶剂中（去离子水和无水乙醇的体积比为1.69~2.29），将该溶液搅拌6~10h；同时将壳聚糖或其衍生物溶于相应溶剂中形成质量百分数为2~10%的溶液（60~120ml）后与上述溶液混合搅拌16~24h；然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入80~120℃的干燥箱中固化处理18-24h，所得固体物质研磨后在高纯气体保护下进行碳化处理，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌，再用去离子水洗涤3~5次，80~120℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
（2）制备氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料：将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg加入到70~120ml的无水乙醇中超声分散0.5~2h，然后将0.2~0.6g的金属钴盐、2~8ml去离子水及1~4ml的氨水（NH3含量为25~28%）加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在70~90℃下搅拌18~36h后转移到不锈钢反应釜中，于120~180℃热处理2~6h；反应产物在5000-10000r/min离心分离15~30min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，80~100℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
本发明所得到的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料的特征为球体直径为200~400nm，负载的氧化钴纳米粒子颗粒直径为10~30nm，氮掺杂多孔碳球的孔径在6~50nm。
所述壳聚糖及其衍生物为甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧化壳聚糖及10~60万分子量壳聚糖中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种；所述壳聚糖及其衍生物相应溶剂为体积浓度大于等于70%的浓硫酸、盐酸、硝酸和磷酸溶液，以及体积浓度为1~5%的乙酸、苯甲酸水溶液；所述的金属钴盐为四水乙酸钴、六水硝酸钴、七水硫酸钴中的一种。
所述的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料作为锂离子电池负极制成纽扣电池（如CR2016、CR2025、CR2032），然后采用电池测试系统对组装的电池进行恒电流充放电测试。
由于采用上述方案，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料所包含的氧化钴纳米粒子具有较小的尺寸（10-30nm），可以有效地缩短锂离子的扩散距离、提高电极与电解液的接触面积，从而提高锂离子的迁移率并进而提高活性材料的可逆容量。
（2）本发明制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料的结构是氧化钴纳米粒子负载于氮掺杂多孔碳球的内部孔道和表面，氮掺杂多孔碳球为氧化钴纳米粒子的体积变化提供弹性缓冲空间并有效阻止氧化钴纳米粒子团聚，从而保持材料的结构稳定性并进而有效地提高材料的循环稳定性和倍率性能。
（3）本发明制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料所包含的氮掺杂多孔碳球导电性良好且带有氮原子功能团，不仅为电子转移提供快速通道，而且为氧化钴纳米粒子的沉积提供更多的键合位置，从而促进电解液与氧化钴的接触并进而提高材料的倍率性能和库仑效率。
（4）本发明采用的壳聚糖及其衍生物是一种自然界储量丰富、成本低廉、环境友好且富含氨基活性基团的生物质材料，以其为原料制备高性能锂离子电池负极材料具有环境保护和经济效益的双层意义。
因此，由于氧化钴纳米粒子的小尺寸效应和氮掺杂多孔碳球的结构特点这二者之间的协同效应，通过本发明所述的方法制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合负极材料展现了高的可逆比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率放电性能。而且，本方法可操作性强，制备条件温和，对设备要求不苛刻，适于产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得样品的XRD图；
图2为本发明实施例1所得样品的XPS全谱图；
图3为本发明实施例1所得样品的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1所得样品的高分辨率透射电镜照片；
图5为本发明实施例1所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图6为本发明实施例1所得样品的倍率性能曲线（电压范围为0.01V-3.0V）；
图7为本发明实施例2所得样品的扫描电镜照片；
图8为本发明实施例2所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图9为本发明实施例3所得样品的扫描电镜照片；
图10为本发明实施例3所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）；
图11为本发明实施例4所得样品的扫描电镜照片；
图12为本发明实施例4所得样品的充放电曲线（电流密度为0.1A/g，电压范围为0.01V-3.0V）。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、2ml正硅酸乙酯和2ml氨水（NH3质量百分比为25~28%）加入到106ml的去离子水和56ml无水乙醇混合溶剂中搅拌8h；同时将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中形成100ml质量百分数为5%的溶液后与上述溶液混合搅拌20h；然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入100℃的干燥箱中固化处理24h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为800℃，碳化时间为4h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为5%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌20h，再用去离子水洗涤3次，80℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取70mg氮掺杂多孔碳球加入到96ml的无水乙醇中超声分散0.5h，然后将0.36g的四水乙酸钴、6ml去离子水及2ml的氨水（NH3含量为25~28%）加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在80℃下搅拌20h后转移到不锈钢反应釜中，于150℃热处理4h；反应产物在6000r/min离心分离20min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
所得材料的XRD图如图1，所有的衍射峰与氧化钴标准卡片（JCPDS No. 42-1467）完全吻合；材料的XPS全谱如图2，材料只含有C、N、O、Co四种元素；材料的扫描电镜照片如图3，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm；材料的高分辨率透射电镜如图4，晶格间距为0.244nm对应氧化钴的（311）晶面，负载的氧化钴纳米粒子颗粒直径为10~30nm；材料的循环充放电曲线如图5，循环充放电100次后仍有984mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性；材料从0.1 A/g 到5 A/g不同电流密度下的倍率性能曲线如图6，材料甚至在5 A/g的大电流下仍有659 mAh/g的比容量，高于石墨材料的理论比容量（372 mAh/g），展现了良好的倍率性能。
实施例2
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、3ml正硅酸乙酯和3ml氨水（NH3含量为25~28%）加入到116ml的去离子水和60ml无水乙醇混合溶剂中搅拌6h；同时将羧化壳聚糖溶于去离子水中形成100ml质量百分数为6%的溶液后与上述溶液混合搅拌18h；然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入100℃的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为700℃，碳化时间为2h，升温速率为10℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为10%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌18h，再用去离子水洗涤3次，80℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取60mg氮掺杂多孔碳球加入到80ml的无水乙醇中超声分散1h，然后将0.3g的四水乙酸钴、4ml去离子水及2ml的氨水（NH3含量为25~28%）加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在75℃下搅拌24h后转移到不锈钢反应釜中，于140℃热处理3h；反应产物在8000r/min离心分离25min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
所得材料的扫描电镜照片如图7，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm；材料的循环充放电曲线如图8，循环充放电50次后仍有870mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
实施例3
将0.32g十六烷基三甲基溴化铵、2ml正硅酸乙酯和2ml氨水（NH3含量为25~28%）加入到106ml的去离子水和56ml无水乙醇混合溶剂中搅拌8h；同时将30万分子量壳聚糖溶于体积浓度为2%的乙酸水溶液中形成80ml质量百分数为4%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h；然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入120℃的干燥箱中固化处理20h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为3h，升温速率为5℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为8%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌20h，再用去离子水洗涤3次，100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取80mg氮掺杂多孔碳球加入到100ml的无水乙醇中超声分散0.5h，然后将0.4g的六水硝酸钴、4ml去离子水及2ml的氨水（NH3含量为25~28%）加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在85℃下搅拌24h后转移到不锈钢反应釜中，于160℃热处理4.5h；反应产物在10000r/min离心分离25min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
所得材料的扫描电镜照片如图9，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm；材料的循环充放电曲线如图10，循环充放电50次后仍有800mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
实施例4
将0.36g十六烷基三甲基溴化铵、4ml正硅酸乙酯和4ml氨水（NH3含量为25~28%）加入到120ml的去离子水和70ml无水乙醇混合溶剂中搅拌10h；同时将甲壳素溶于体积浓度为90%的浓硫酸中形成80ml质量百分数为3%的溶液后与上述溶液混合搅拌24h；然后将该混合溶液溶剂蒸发后放入120℃的干燥箱中固化处理24h，所得固体物质研磨后在高纯氮气保护下进行碳化处理，碳化温度为900℃，碳化时间为4h，升温速率为2℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为10%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌24h，再用去离子水洗涤3次，100℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球。
称取50mg氮掺杂多孔碳球加入到75ml的无水乙醇中超声分散1.5h，然后将0.25g的七水硫酸钴、6ml去离子水及4ml的氨水（NH3含量为25~28%）加入超声分散好的溶液中；将此混合溶液在85℃下搅拌32h后转移到不锈钢反应釜中，于180℃热处理6h；反应产物在10000r/min离心分离30min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，80℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
所得材料的扫描电镜照片如图11，氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料球体直径为200~400nm；材料的循环充放电曲线如图12，循环充放电50次后仍有570mAh/g的比容量，表明材料有较高的可逆容量和良好的循环稳定性。
Claims (10)
1.一种基于壳聚糖及其衍生物制备氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料的方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）制备氮掺杂多孔碳球：将0.3~0.4g十六烷基三甲基溴化铵及1~6ml体积比为1：1的正硅酸乙酯和NH3含量为质量百分数25~28%的氨水加入到140~200ml体积比为1.69~2.29的去离子水和无水乙醇混合溶剂中，搅拌6~10h得到溶液Ⅰ；将壳聚糖或壳聚糖衍生物溶于相应溶剂中形成质量百分数为2~10%的溶液Ⅱ，将60~120ml溶液Ⅱ与溶液Ⅰ混合搅拌16~24h得到溶液Ⅲ；然后将溶液Ⅲ溶剂蒸发后放入80~120℃的干燥箱中固化处理18-24h，所得固体物质研磨后在高纯气体保护下进行碳化处理，碳化温度为600~900℃，碳化时间为2~4h，升温速率为2~10℃/分钟；碳化后的产物使用质量百分数为2~15%的氢氟酸溶液于室温充分搅拌，再用去离子水洗涤3~5次，80~120℃干燥后得到氮掺杂多孔碳球；
（2）制备氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料：将步骤（1）制备得到的氮掺杂多孔碳球50~100mg加入到70~120ml的无水乙醇中超声分散0.5~2h得到溶液Ⅳ，然后将0.2~0.6g的金属钴盐、2~8ml去离子水及1~4ml NH3含量为质量百分数25~28%的氨水加入溶液Ⅳ中，在70~90℃下搅拌18~36h后转移到不锈钢反应釜中，于120~180℃热处理2~6h；反应产物在5000-10000r/min离心分离15~30min后分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次，80~100℃真空干燥后得到氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料的球体直径为200~400nm，负载的氧化钴纳米粒子颗粒直径为10~30nm，氮掺杂多孔碳球的孔径在6~50nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖为10~60万分子量的壳聚糖；壳聚糖衍生物为甲壳素、羧甲基壳聚糖或羧化壳聚糖。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述壳聚糖或壳聚糖衍生物相应溶剂为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去离子水中的一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的体积浓度大于等于70%，所述乙酸或苯甲酸为体积浓度1~5%的乙酸水溶液或苯甲酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述碳化后的产物与氢氟酸溶液搅拌时间为18~24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的高纯气体为高纯氮气、高纯氩气中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的金属钴盐为四水乙酸钴、六水硝酸钴、七水硫酸钴中的一种。
9.由权利要求1~8所述任一方法制得的氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合材料。
10.权利要求9所述氮掺杂多孔碳球-氧化钴纳米复合电极材料在锂离子电池或超级电容器中的应用。
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