CN104946296A - 一种汽油氧化氨法脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了汽油氧化氨法脱硫技术(GOA)，包括如下步骤：1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将汽油中的含硫化合物选择性氧化，得到氧化产物含二氧化硫反应尾气即硫含量不大于10ppm的汽油；所述汽油也包括汽油成品的中间成分；并得到含SOx 0.02-1％的反应尾气；2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；流程简单，无二次污染，可广泛应用于石油炼制行业。
Description
技术领域
本发明涉及清洁汽油的生产制造技术，尤其是涉及一种汽油(催化裂化汽油、直馏汽油、石脑油、焦化油)氧化氨脱硫的方法。属于炼油、化工、环保等技术领域。
背景技术
汽油氧化氨法脱硫技术愈来愈受到重视。随着环保法规的日益严格,世界范围内对车用发动机燃料的质量要求越来越严格,随之出现了低硫、低芳烃和低烯烃含量的"清洁燃料",其中硫含量问题已经成为国内外各大石油炼制企业生产低硫,特别是超低硫车用发动机燃料的技术关键，对车用燃料油提出了更加严格的要求。
目前，在石油制品生产炼制技术中，公知的汽油脱硫方法，主要是酸碱洗脱硫、加氢还原脱硫及吸附脱硫。酸碱洗脱硫技术工艺简单，设备投资相对较低，但脱硫效果差，油品质量难以保障，脱硫过程中各种水汽的排放很容易造成环境二次污染，酸碱洗脱硫工艺在当今石油生产工艺中已很少应用；加氢还原脱硫效果较前者好，但脱硫相关设备投资很大，其反应条件要求也很苛刻，运行能耗太大，脱硫成本高，加氢还原工艺/技术如Prime-G+工艺、CDHydro/CDHDS技术、SCAN-Fining Ⅱ技术、ISAL工艺、噻吩硫烯烃烷基化(OATS)汽油脱硫技术等；吸附脱硫效果好，但脱硫相关设备投资很大，辛烷值损失大，脱硫后成品汽油质量降低，如S-Zorb技术。
本发明所述的汽油脱硫包括催化裂化汽油、直馏汽油、石脑油、焦化油等的氧化、氨脱硫。
此外，汽油与汽油吸附脱硫技术就是近年来开发的生产低硫车用发动机燃料的新技术，有报道通过分子筛、改性活性炭脱除汽油中硫化物，但成本与效率仍有极大的改进余地。
发明内容
本发明的目的是，为解决现有汽油脱硫技术存在的缺点或不足：宜于大规模的进行成品的油品成份的脱硫，用较低的投资、运行成本实现高的汽油脱硫率，并确保硫含量300～3000ppm的催化裂化汽油的脱硫率不低于99.8％，使成品汽油可满足国Ⅴ标准汽油要求，生成的SOx随反应气送到氨法脱硫装置处理，SO2脱除效率≥99.9％，副产品为硫酸铵，洁净气达标排放，同时投资低、工艺流程简单、运行成本低，尤其适用于大批 量的工业化生产。
本发明的技术方案是，一种汽油氧化氨法脱硫技术(GOA)，具体包括两个步骤：
1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将汽油中的含硫化合物选择性氧化，得到氧化产物含二氧化硫反应尾气即硫含量(折合成元素硫)不大于10ppm的汽油；所述汽油也包括汽油成品的中间成分；并得到含SOx 0.02-1％的反应尾气；
2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；
具体步骤：将粗品汽油、氧化剂及催化剂混合后，加入到氧化反应器中，氧化剂在催化剂的作用下将含硫醇、硫醚、噻吩类有机硫化物中的硫元素选择性氧化，转化成二氧化硫，气液分离后得到硫含量不大于10ppm的成品汽油和含二氧化硫的反应尾气；
氧化剂与含硫汽油逆流接触，氧化反应过程可选用固定床、流化床、移动床、悬浮床形式；反应时间15-120分钟，优选20-60分钟；催化反应温度25℃-68℃、压力0.05-0.89MPa。
在悬浮床反应器中进行氧化反应；催化反应温度30℃-55℃，20-60分钟。
将所述含二氧化硫的反应尾气通入氨法吸收装置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收液经浓缩、结晶、固液分离、干燥得到固体硫酸铵产品。
催化剂存在下，氧化剂将硫醇、硫醚、噻吩类等硫化物中的硫元素选择性氧化成含SOx反应尾气；
所述催化剂为有机酸、无机酸、杂多酸、分子筛等酸性化合物或其复合物，亦可是包括分子筛或活性炭或其复配物。
所述催化剂为包括磷钼酸、磷钨酸、硬脂酸、乙酸等的固体酸催化剂或液体酸催化剂或其复配物；所述氧化剂为空气、富氧空气、纯氧、臭氧等含氧元素气体。
所述氧化剂摩尔量是硫化物摩尔量的3-200倍，得到的氧化尾气中二氧化硫含量0.02-1％。
氧化反应30-55℃，在装填有固体酸催化剂、酸性分子筛催化剂的悬浮床反应器，将原料汽油(硫含量500-2000ppm)以均匀流量从反应器顶部通入，空气(或富氧空气)以均匀速率从反应器下部或侧面下部通入；反应时间是35-60min，脱硫后的汽油从底部出料，硫含量为10ppm以下。
对反应器中氧化反应过程采用超声波强化或紫外光等手段进行强化。
氧化后的含二氧化硫的尾气从反应器顶部排出，送进氨脱硫塔氨法吸收装置。
氨法脱硫时脱硫剂为氨水吸收液吸收含二氧化硫的尾气。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％；脱硫剂为0.5％-35％氨水或液氨。
吸收塔根据反应尾气中硫氧化物SOx脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环量等参数，确保吸收效果。
本发明的有益效果：本发明是一种汽油氧化氨法脱硫技术，脱硫效率高，成品汽油可满足国Ⅴ标准汽油要求，投资低，运行成本低，无三废排放，无二次污染，实现了硫元素的完全资源化回收。
本发明装置操作弹性很大，可以适应硫含量300～3000ppm的催化裂化汽油及直馏汽油、石脑油、焦化油。
本发明可将传统方法较难脱除的噻吩类硫化物有效脱除，且反应条件缓和，操作简单，成本较低，可实现大规模工业化应用。避免了传统加氢反应流程复杂，投资大，反应条件苛刻，加氢后气体处理工艺路线复杂等缺点；也克服了传统氧化流程需要用萃取剂或吸附剂分离氧化态有机硫化合物的流程长、消耗大以及残留物对汽油品质影响等缺点。
本发明汽油氧化氨脱硫技术，用较低的投资和运行成本实现99.8％以上脱硫效率，生成的SO2随反应尾气送氨法脱硫装置处理，SO2脱除效率≥99.9％，副产品为硫酸铵，洁净气达标排放。工艺流程简单，操作简便，装置运行稳定，避免传统工艺的一些缺点，形成了独有优点。氨法脱硫装置脱硫效率不小于99.9％，无二次污染。
附图说明
图1是本发明的流程图。
具体实施方式
本发明具体工艺步骤如下：
1、催化反应
固定床催化反应器采用行业内普遍采用的以有机酸、无机酸、杂多酸、分子筛等酸性化合物为催化剂，以空气、富氧空气、氧气、臭氧为氧化剂，可通过控制反应温度、压力、反应时间、反应器类型、接触方式等确保催化反应转化率，保证汽油中的含硫的噻吩、苯并噻吩、硫醇、硫醚等分子中的硫原子转化率不低于99.8％；其选择性催化反 应方程式类似为：
反应生成的SOx随反应尾气及时脱离反应体系，促进催化反应的不断进行。
2、氨法脱硫
用液氨或氨水作为吸收剂，在适宜的操作条件下，在吸收塔内将烟气中SOx脱除，脱除率99.9％以上。吸收塔根据烟气中SOx浓度不同，分为3-6段吸收，部分吸收液经浓缩、固液分离、干燥后去硫酸铵后处理系统。
该部分工艺及设备引用我公司已获授权的专利。如CN200510040801.1、CN200310040801.1、CN201010275966等。
流程示意图见图1。
实施例1
在0.1MPa(G)，30℃反应条件下，在装填有100g乙酸、硫酸、分子筛混合催化剂的悬浮床反应器，将汽油(硫含量1750ppm)以1.5L/h速率从反应器顶部通入，空气以40L/h速率从反应器底部通入，脱硫后的成品汽油从底部出料，经检测硫含量为8.2ppm。
催化氧化反应后的含SOx 0.46％的反应尾气从反应器顶部排出，送氨法脱硫装置，吸收剂为11％氨水，吸收液的比重1.15g/cm3，pH5.7，循环量3.1L/h，洁净气中二氧化硫含量为30mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.05％。
实施例2
在0.15MPa(G)，40℃反应条件下，在装填有200g乙二酸、磷酸、分子筛混合催化剂的悬浮床反应器，将汽油(硫含量1250ppm)以20L/h速率从反应器顶部通入，采用28％富氧以200L/h速率从反应器底部通入，脱硫后的成品汽油从底部出料，经检测硫含量为7.6ppm。
催化氧化反应后的含SOx 0.88％的反应尾气从反应器顶部排出，送氨法脱硫装置，吸收剂为液氨，调整吸收液的比重1.16g/cm3，pH6.3，循环量34.1L/h，洁净气中二氧化硫含量为25mg/Nm3。得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离、干燥后得到硫酸铵固体，达到国标一等品要求，氮含量21.1％。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。以上所述的具体 实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是包括如下步骤：
1)氧化反应，在催化剂存在下，用氧化剂将汽油中的含硫化合物选择性氧化，得到氧化产物含二氧化硫反应尾气即硫含量不大于10ppm的汽油；所述汽油也包括汽油成品的中间成分；并得到含SOx 0.02-1％的反应尾气；
2)氨法脱硫，所述反应尾气采用氨法脱硫工艺处理，将二氧化硫转化成硫酸铵化肥，洁净气达标排放；
具体步骤：将粗品汽油、氧化剂及催化剂混合后，加入到氧化反应器中，氧化剂在催化剂的作用下将含硫醇、硫醚、噻吩类有机硫化物中的硫元素选择性氧化，转化成二氧化硫，气液分离后得到硫含量不大于10ppm的成品汽油和含二氧化硫的反应尾气。
氧化剂与含硫汽油逆流接触，氧化反应过程可选用固定床、流化床、移动床、悬浮床形式；反应时间15-120分钟；催化反应温度25℃-68℃、压力0.05-0.89MPa。
2.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是悬浮床反应器中进行氧化反应；催化反应温度30℃-55℃，20-60分钟。
3.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是所述催化剂为有机酸或盐、无机酸、杂多酸或盐、分子筛或其复合物，亦包括包括活性炭或其复配物。
4.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是所述催化剂为包括磷钼酸、磷钨酸、硬脂酸、乙酸的固体酸催化剂或液体酸催化剂或其复配物；所述氧化剂为空气、富氧空气、纯氧、臭氧等含氧元素气体。
5.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是所述氧化剂摩尔量是硫化物摩尔量的3-200倍，得到的氧化尾气中二氧化硫含量0.02-1％。
6.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是氧化反应30-55℃，在装填有固体酸催化剂、或酸性分子筛催化剂的悬浮床反应器，将原料汽油(硫含量500-2000ppm)以均匀流量从反应器顶部通入，空气或富氧空气以均匀速率从反应器下部或侧面下部通入；反应时间是35-60min，脱硫后的汽油从底部出料，硫含量为10ppm以下。
7.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是对氧化反应器中氧化反应过程采用超声波强化或紫外光等手段进行强化。
8.根据权利要求1所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是将所述含二氧化硫的反应尾气通入氨法吸收装置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收液经浓缩、结晶、固液分离、 干燥得到固体硫酸铵产品。脱硫剂为0.5％-35％氨水或液氨。
9.根据权利要求8所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是得到的硫酸铵溶液累计到一定浓度后经蒸发结晶、固液分离后、干燥后得到硫酸铵固体。
10.根据权利要求8所述的汽油氧化氨法脱硫方法，其特征是吸收塔根据反应尾气中硫氧化物SOx脱除量、浓度不同，调整吸收液的组成、循环量等参数，确保吸收效果。
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