CN104946234A - 一种自悬浮支撑剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采领域，提供一种自悬浮支撑剂，其是在颗粒状骨料上包覆、或部分包覆有水溶性高分子材料；所述骨料为具有承受裂缝闭合应力的足够机械强度的固体颗粒，选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种；水溶性高分子的用量为骨料用量的0.1～5wt%。本发明提出的自悬浮支撑剂无需使用添加了有机高分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，直接使用随处可得的天然水进行压裂，减小了污染，降低了成本。本发明提出的自悬浮支撑剂能降低压裂液的摩阻，使得应用本发明的压裂支撑体系与现有的压裂液具有基本相同的性能，易输送，易返排。

Description

一种自悬浮支撑剂及其制备方法

技术领域

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采领域，具体涉及一种通过支撑加强裂缝的支撑剂及其制备方法。

背景技术

油田原油粘度大、油藏的裂缝狭小，为了提高采油量、降低成本，通常采用压裂支撑剂压裂和支撑压裂，以改善裂缝导流能力。支撑剂沉积在地层的成形裂缝中，防止裂缝在压力减小时闭合。根据文献介绍，美国页岩气压裂中主要应用了三种液体体系：液氮直接注入、注氮气泡沫和减阻水。除了成本优势外，减阻水能在高排量下泵入大量水和少量支撑剂，可携带支撑剂进入更深的裂缝网络，从而形成更大的裂缝网络和泄气面积，目前已成为压裂作业的标准做法。减阻水组成中清水占绝大部分（99.5%），故又被称为清水压裂（赵杰等，页岩气水平井完井压裂技术综述，天然气与石油，2012年2月）。

现有的支撑压裂技术中，主要包括使用支撑剂和压裂液（活性水、线性胶或者冻胶）两部分，压裂液与支撑剂是两个独立的体系，压裂液高速流动，利用湍流悬浮支撑剂，然而当支撑剂到达裂缝后，由于流体流速的大幅下降，支撑剂快速沉降于裂缝底部（专利CN102159797A）。另一方面，减阻水中使用的高分子化合物随同清水进入地层，减阻水的粘度增大，返排的时候，消耗很大的泵功率，且不利于全部返排；部分留在地下的高分子化合物堵住地层的孔，导致出油量下降。

发明内容

针对现有技术存在的不足之处，本发明的目的是提供一种自悬浮支撑剂。

本发明的另一个目的是提供所述自悬浮支撑剂的制备方法。

为实现上述目的，具体技术方案为：

一种自悬浮支撑剂，所述自悬浮支撑剂是在颗粒状骨料上包覆、或部分包覆有水溶性高分子材料；

所述骨料为石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种；

所述的水溶性高分子材料为遇水快速溶胀或溶解的有机材料，选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料，所述水溶性高分子的用量为骨料用量的0.1～5wt%。

优选地，所述骨料的尺寸为6-200目（即2.8mm-0.075mm之间）。

优选地，所述陶粒为球形和/或椭球形陶粒；所述金属颗粒为硬度高的金属或合金。例如，铝合金、碳钢、不锈钢、铁镍合金、铁锰合金中的一种或多种。

其中，所述的天然高分子材料选自淀粉、植物胶、动物胶或海藻胶；所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素、壳聚糖中的一种或多种；所述的海藻胶为藻蛋白酸钠、海藻酸钠、琼胶中的一种或多种；

人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料。其中，所述人工合成的高分子中，缩合类高分子材料包括聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂；聚合类高分子材料包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；

所述聚季铵盐可以为壳聚糖季铵盐或N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐；

半天然半人工合成高分子包括改性淀粉类及改性纤维素类，改性淀粉类包括取代改性淀粉、酯化改性淀粉和接枝改性淀粉；改性纤维素包括烷基化改性纤维素、羧基化改性纤维素和羟基化改性纤维素，具体地，

所述半天然半人工合成高分子选自淀粉衍生物、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或多种。

优选地，所述水溶性高分子材料选自植物胶、聚合类高分子材料、改性植物胶或改性纤维素中的一种或多种。

进一步地，所述颗粒状骨料上还包覆有粘结剂，所述粘结剂包括所有具有附着功能的材料，包括天然粘结剂和合成粘结剂，所述天然粘结剂包括动物胶、植物胶和矿物胶；所述动物胶选自皮胶、骨胶、虫胶、酪素胶、白蛋白胶、鱼鳔胶中的一种或多种；所述植物胶选自淀粉、糊精、松脂、桐油、阿拉伯树胶、天然橡胶中的一种或多种；所述矿物胶选自矿物蜡、沥青中的一种或多种；所述合成粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、杂环高分子粘结剂中的一种或多种。

其中，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂；

所述的环氧树脂可使用环氧当量为0.09-0.14mol/100g的环氧树脂；优选为双酚A型环氧树脂，更优选环氧树脂E-42(634)、E-35(637)、E-20(601)、E-12(604)、E-06(607)、E-03(609)中的一种或多种；

所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；优选所述邻苯型不饱和聚酯树脂型号为191或196；所述间苯型不饱和聚酯树脂型号为199、二甲苯型不饱和聚酯树脂型号为2608、902A3、Xm-1、Xm-2中的一种或多种；双酚A型不饱和聚酯树脂型号为197、3301、323中的一种或多种。所述杂环高分子粘结剂选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚二苯醚中的一种或多种。

本发明所述的自悬浮支撑剂的制备方法，是将水溶性高分子材料分散于骨料中制得。

具体地，本发明所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其包括步骤：

1）以石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种为骨料；

加热至50-300℃，降温至240℃以下，加入重量为骨料重量0.5～15wt%的粘结剂，并搅拌；

2）当步骤1）所得混合物温度降至150℃以下时，加入骨料重量的0.1～5wt%的水溶性高分子材料，并搅拌。

步骤1）中原料颗粒，可选16-30目的颗粒，或20-40目的颗粒，或30-50目的颗粒，或70-140目的颗粒，或100-200目的颗粒为骨料。

优选地，所述步骤2）之后还包括冷却和筛分的步骤。

本发明提出的自悬浮支撑剂在石油、天然气及页岩气等流体矿产开采中的应用。

具体地，所述应用是将本发明提出的自悬浮支撑剂按照与水的重量比例1:3-8混合，搅拌后通入油藏中，起到支撑压裂的作用。所述水指清水，自来水或地表水、地下水。没有添加化学品。

本发明的有益效果在于：

本发明提出的自悬浮支撑剂无需使用添加了有机高分子且成本昂贵的压裂液进行压裂，而直接使用随处可得的天然水进行压裂即可，因此，减小了污染，降低了成本。

本发明提出的自悬浮支撑剂在清水中悬浮时间长，能够更好的满足采油的需要。本发明提出的自悬浮支撑剂能降低压裂液的摩阻，使得应用本发明的压裂支撑体系与现有的压裂液具有基本相同的性能，易输送，易返排。

发明提出的自悬浮支撑剂可以在清水中实现压裂支撑，使返排支撑剂的能耗下降，没有高分子材料残留，有利于环境保护。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1）以石英砂（河砂）为原料，经擦洗、120℃5h烘干后，砂中完全不含水，筛选20-40目的石英砂为骨料；

2）骨料1000g，加热至200℃，加入环氧树脂E1410g，搅拌均匀；

3）步骤2）混合物的温度降至140℃，加入羧甲基纤维素8g。搅拌均匀。冷却后，破碎、筛分。

筛分后得到的支撑剂为粒径20-40目的颗粒，骨料表面包覆、或部分包覆有羧甲基纤维素高分子材料。

实施例2

（1）取40-70目1kg石英砂（河砂）作为骨料，备用；

（2）加热至200℃，向骨料中加入环氧树脂E-125g，当温度降至140℃时，加入聚已酸内酯10g，均匀混合。

实施例3

1）取30-50目1kg石英砂（风积沙和海砂，目数相同，体积各半）作为骨料，备用；

2）先将石英砂加热至180℃，向骨料中加入邻苯型不饱和聚酯19110g，当温度降至130℃时，加入羧甲基羟丙基胍胶5g，均匀混合；

3）将上述步骤（2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例4

1）取30-50目1kg球形陶粒作为骨料，备用；

2）加热至200℃，向骨料中加入邻苯型不饱和聚酯19110g，当温度降至140℃时，加入聚马来酸酐5g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例5

1）取40-70目1kg球形陶粒作为骨料，备用；

2）加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂12g，当温度降至140℃时，加入聚乙酸乙烯醇10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例6

1）取30-50目1kg不锈钢颗粒作为骨料，备用；

2）加热至190℃，向骨料中加入邻苯型不饱和聚酯19110g，当温度降至130℃时，加入阴离子型聚丙烯酰胺5g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例7

1）取70-140目1kg玻璃微球作为骨料，备用；

2）加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂12g，当温度降至140℃时，加入聚乙酸乙烯醇10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例8

1）取40-70目1kg覆膜砂（按照专利CN1274626A实施例1的方法制造）作为骨料，备用；

2）加热至200℃，向骨料中加入环氧树脂E128g，当温度降至140℃时，加入田菁胶10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例9

1）取40-70目1kg铝合金球形颗粒作为骨料，备用；

2）加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂10g，当温度降至110℃时，加入聚马来酸酐10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例10

1）取40-70目1kg玻璃微球作为骨料，备用；

2）加热至220℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂10g，当温度降至140℃时，加入羟丙基胍胶6g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例11

1）取40-70目1kg铝矾土陶粒作为骨料，备用；

2）加热至170℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂10g，当温度降至130℃时，加入N,N,N-三甲基壳聚糖季铵盐10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

实施例12

1）取40-70目1kg铝矾土陶粒作为骨料，备用；

2）加热至200℃，向骨料中加入双酚A型不饱和聚酯树脂10g，当温度降至130℃时，加入两性聚丙烯酰胺10g，均匀混合；

3）将上述步骤2）中的混合物冷却、筛分，即得。

对比例1

支撑剂：普通陶粒支撑剂，粒度20-40目。

对比例2

支撑剂：石英砂，粒度20-40目

对比例3

支撑剂：专利CN1640981A，实施例2的方法制备的覆膜砂。

试验例1

活性水：0.25g的阴离子聚丙烯酰胺（300万）、1g的OP-10、10g的氯化钾、0.1g甲醛和488.65g的水。

活性水的制备过程为：将上述特定量的聚丙烯酰胺溶于488.65g的水中，混合均匀，得到稠化水；将上述特定量的OP-10溶于获得的稠化水中，混合均匀；再加入10g氯化钾，搅拌均匀；加入0.1g甲

醛，搅拌均匀。

清水：自来水

试验方法：对实施例1-8、对比例1-3的支撑剂分别在活性水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30%的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表1-表3：

表1加入支撑剂后活性水的粘度

表1中，支撑剂与活性水的质量比为30：100。序号1、2…表示实施例1、实施例2….,序号“对1”表示对比例1。

表2活性水中支撑剂的沉降速度

表3活性水中支撑剂的摩阻

测试结果显示，本发明提出的自悬浮支撑剂在活性水中具有优异的携砂能力和降摩阻能力。

试验方法：对实施例1-8、对比例1-3的支撑剂分别在清水中进行了液体粘度、携砂性能以及摩阻参数测试，粘度测试方法参见标准（SYT5107-2005）；沉降速度测定采用0.5m有机玻璃管，装入45cm高的活性水和砂比为30%的支撑剂，摇匀测试支撑剂的沉降速度；摩阻采用DV-III粘度计，配置30%砂比的压裂体系，固定转速和转子，测定它们的扭矩来表征。测试结果如下表4-表6：

表4加入支撑剂后清水的粘度

表5清水中支撑剂的沉降速度

本申请实施例1-10制备的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的重量份比例）10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，均能悬浮二小时以上。

对比例的支撑剂，按照砂比（支撑剂与水的重量份比例）10：100、20：100、30：100加入到清水中，搅拌后，石英砂约10秒沉降0.5m，陶粒约15秒，覆膜砂约30秒。

表6清水中支撑剂的摩阻

测试结果显示，本发明所提出的支撑剂在清水压裂体系中具有优异的携砂能力和降摩阻能力。

实验例2

参照中华人民共和国石油天然气行业标准，压裂支撑剂充填层短期导流能力评价方法，即APIRP61测试不同支撑剂填充层的渗透率、力学性能。结果见表7、表8。

表7各试验组渗透率结果（单位：μm².cm）

按照标准SY/T5108-2006进行机械性能检测，各实验组的组别命名同上，检测结果见表8：

表8机械强度测试

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种自悬浮支撑剂，其特征在于，所述自悬浮支撑剂是在颗粒状骨料上包覆、或部分包覆有水溶性高分子材料；

所述骨料为具有承受裂缝闭合应力的足够机械强度的固体颗粒，选自石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种；

所述的水溶性高分子材料选自天然高分子、人工合成高分子或半天然半人工合成的高分子材料，所述水溶性高分子的用量为骨料用量的0.1～5wt%。

2.根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述骨料的尺寸为6-200目。

3.根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述的天然高分子材料选自淀粉、植物胶、动物胶或海藻胶；所述植物胶为阿拉伯胶、黄耆胶、槐豆胶、胍胶、田菁胶、大豆胶中的一种或多种；所述的动物胶为骨胶、明胶、干酪素、壳聚糖中的一种或多种；所述的海藻胶为藻蛋白酸钠、海藻酸钠、琼胶中的一种或多种；

所述人工合成的高分子材料包括缩合类和聚合类高分子材料；其中，缩合类高分子材料选自聚胺树脂、氨基树脂和聚氨酯树脂中的一种或多种；聚合类高分子材料选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚马来酸酐、聚季铵盐中的一种或多种；

所述的半天然半人工合成的高分子材料包括改性淀粉、改性纤维素和改性植物胶，具体选自淀粉衍生物、羧甲基淀粉、羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧乙基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述颗粒状骨料上还包覆有粘结剂，所述粘结剂包括所有具有附着功能的材料，包括天然粘结剂和合成粘结剂，所述天然粘结剂包括动物胶、植物胶和矿物胶；所述动物胶选自皮胶、骨胶、虫胶、酪素胶、白蛋白胶、鱼鳔胶中的一种或多种；所述植物胶选自淀粉、糊精、松脂、桐油、阿拉伯树胶、天然橡胶中的一种或多种；所述矿物胶选自矿物蜡、沥青中的一种或多种；所述合成粘结剂选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、杂环高分子粘结剂中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述酚醛树脂为热塑性酚醛树脂和/或热固性酚醛树脂；

所述的环氧树脂选自环氧树脂E-42、E-35、E-20(601)、E-14、E-12、E-06、E-03中的一种或多种；

所述的不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂、间苯型不饱和聚酯树脂、二甲苯型不饱和聚酯树脂、双酚A型不饱和聚酯树脂、卤代不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂中的一种或多种；优选型号为191或196的邻苯型不饱和聚酯树脂、型号为199的间苯型不饱和聚酯树脂、树脂型号为2608、902A3、Xm-1、Xm-2的二甲苯型不饱和聚酯树脂中的一种或多种；选自型号为197、3301、323的双酚A型不饱和聚酯树脂中的一种或多种；所述杂环高分子粘结剂选自聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯硫醚、聚二苯醚中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的自悬浮支撑剂，其特征在于，所述水溶性高分子材料选自植物胶、聚合类高分子材料、改性植物胶和改性纤维素中的一种。

7.权利要求1-6任一所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，是将水溶性高分子材料分散于骨料中制得。

8.根据权利要求7所述的自悬浮支撑剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1）以石英砂、陶粒、金属颗粒、球状玻璃颗粒、烧结铝土矿、烧结氧化铝、烧结氧化锆、合成树脂、覆膜砂、粉碎的果壳颗粒中的一种或多种为骨料；

加热至50-300℃，降温至240℃以下，加入重量为骨料重量0.5～15wt%的粘结剂并搅拌；

2）当步骤1）所得混合物温度降至150℃以下时，加入骨料重量的0.1～5wt%的水溶性高分子材料，并搅拌。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）之后还包括冷却和筛分的步骤。