CN104937712A - 保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种保护膜形成用膜，其在可抑制晶圆的弯曲的同时，可形成可靠度高的保护膜。本发明的保护膜形成用膜具有热固化性，热固化后的玻璃化转变温度为150～300℃，热固化后在23℃的拉伸弹性模量为0.5～10GPa。

Description

保护膜形成用膜及保护膜形成用复合片

技术领域

本发明涉及一种保护膜形成用膜，其可在半导体晶圆或半导体芯片上形成保护膜，且可提升半导体芯片的制造效率。特别是涉及以所谓面朝下(face down)模式构装的用于半导体芯片制造的保护膜形成用膜。

背景技术

近年，有使用所谓被称为面朝下(face down)模式的构装法进行半导体装置的制造。在面朝下模式中，使用在电路面上具有凸块等电极的半导体芯片(以下，有仅称为“芯片”的情形。)，该电极与基板接合。因此，与芯片的电路面相反侧的面(芯片背面)露出。

该露出的芯片背面，有通过有机膜保护的情形。在以往，具有由该有机膜组成的保护膜的芯片，通过将液状的树脂以旋转涂布法涂布于晶圆背面，干燥、固化并与晶圆一起切断保护膜而得到。但是，由于这样形成的保护膜的厚度精度并不充分，有降低成品率的情形。

为解决上述问题，公开了一种具有包含热或能量线固化性成分的固化性保护膜形成层的芯片用保护膜形成用片的(专利文献1)。

在以往，晶圆本身充分厚时，虽然晶圆本身并不会弯曲，但随着晶圆变薄，产生了以下问题：形成有电路的晶圆表面与没有形成电路的晶圆背面的收缩率差，导致了薄化的晶圆产生弯曲。

弯曲大的晶圆，在之后的芯片制造步骤中有引起输送不良的可能。此外，有因晶圆的弯曲难以切割晶圆的可能。

为消除该晶圆弯曲导致的问题，对粘贴于晶圆背面的保护膜形成用膜，要求矫正晶圆弯曲的性能。

在专利文献2中，使用在热固化时的23℃至165℃的范围内的体积收缩率为100ppm/℃以上400ppm/℃以下、热固化后在23℃的拉伸储存弹性模量为1GPa以上5GPa以下的倒装芯片型半导体背面用膜，抑制或防止半导体晶圆或半导体芯片等的半导体元件发生弯曲。

此外，在专利文献3中，使用热固化所造成的收缩量相对于热固化前的全体积为2体积％以上30体积％以下的倒装芯片型半导体背面用膜，抑制或防止半导体元件发生弯曲。

现有技术文献

专利文献

专利文献1︰日本特开2004-214288号公报

专利文献2︰日本特开2012-33554号公报

专利文献3︰日本特开2011-228499号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

近年，形成于晶圆表面的电路图案多样化，起因于电路形成而弯曲大的晶圆增多。因此，要求可更显著地矫正晶圆弯曲的保护膜形成用膜，但在专利文献2或专利文献3的倒装芯片型半导体背面用膜中，有无法充分消除晶圆与芯片的弯曲的情形。此外，本发明人等专心尝试进一步提升弯曲矫正功能的结果，在所得到的附有保护膜的芯片中，在保护膜与芯片的接合部上有发生剥离或在保护膜产生裂纹的情形，其可靠度并不充分。

本发明的课题在于提供一种保护膜形成用膜，其可抑制晶圆的弯曲的同时，可在芯片上形成可靠度高的保护膜。

解决技术问题的技术手段

本发明的主旨如下所示。

〔1〕一种保护膜形成用膜，其具有热固化性，

热固化后的玻璃化转变温度为150～300℃，

热固化后在23℃的拉伸弹性模量为0.5～10GPa。

〔2〕如〔1〕所述的保护膜形成用膜，该膜包含含有环氧化合物及胺类固化剂而成的热固化性成分。

〔3〕如权利要求2所述的保护膜形成用膜，其还含有聚合物成分及热固化性聚合物成分的任意一者或两者，相对于总量100质量份的聚合物成分及热固化性聚合物成分，包含135质量份以下的热固化性成分。

〔4〕如〔1〕～〔3〕的任意一项所述的保护膜形成用膜，其中保护膜形成用膜包含无机填充剂，

相对于100质量份构成保护膜形成用膜的所有固体成分，无机填充剂的含量为10～70质量份。

〔5〕根据〔4〕所述的保护膜形成用膜，其中无机填充剂的平均粒径为0.02～5μm。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的保护膜形成用膜，其中保护膜形成用膜包含热固化性聚合物成分，

热固化性聚合物成分为包含含有环氧基的单体作为构成的单体的丙烯酸类聚合物。

〔7〕一种保护膜形成用复合片，其通过在上述〔1〕～〔6〕的任意一项所述的保护膜形成用膜的一个面上形成可剥离的支承片而形成。

发明效果

根据本发明，对起因于晶圆表面侧的电路形成的收缩所造成的晶圆弯曲，通过将保护膜形成用膜粘贴于晶圆背面，进行热固化，可通过起因于保护膜形成用膜的固化收缩的应力，矫正晶圆的弯曲，且得到可靠度高的附有保护膜的芯片。

附图说明

图1为表示使用本发明涉及的保护膜形成用膜所形成的保护膜形成用复合片的第1形态。

图2为表示使用本发明涉及的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第2形态。

图3为表示使用本发明涉及的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第3形态。

图4为表示使用本发明涉及的保护膜形成用膜形成的保护膜形成用复合片的第4形态。

图5为说明实施例中评价的“弯曲量”的图。

具体实施方式

以下，说明本发明的保护膜形成用膜的细节。

[保护膜形成用膜]

本发明的保护膜形成用膜具有热固化性，热固化后的玻璃化转变温度(Tg)为150～300℃，优选为170～280℃，更优选为220～270℃。本发明的保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度(Tg)为：在以频率11Hz测定的热固化后的保护膜形成用膜(保护膜)的动态粘弹性测定中，在-50～30℃的低温区域内损耗正切tanδ显示最大值的温度。

若保护膜形成用膜的热固化后的Tg小于150℃，则通常在120～150℃左右进行的保护膜形成用膜的热固化工序中，保护膜形成用膜的流动性变高，而起因于保护膜形成用膜的固化收缩的应力被缓和而变小。其结果是，对晶圆弯曲的矫正变得不充分。

另一方面，若保护膜形成用膜的热固化后的Tg超过300℃，则有保护膜形成用膜或将该膜热固化而得的保护膜从晶圆或芯片剥离的可能，其结果是，会降低附有保护膜的芯片的可靠度。

通过使保护膜形成用膜的热固化后的Tg在上述范围，由于在该膜的热固化步骤中，保护膜形成用膜具有规定的刚性，故并不会缓和起因于该膜固化收缩的应力，而能够矫正晶圆或将该晶圆个片化而得到的芯片的弯曲。

此外，保护膜形成用膜，热固化后在23℃的拉伸弹性模量为0.5～10GPa，优选为1～10GPa，更优选为超过5GPa并在8GPa以下。

若保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量小于0.5GPa，则无法维持起因于保护膜形成用膜的固化收缩的应力，该应力被缓和，晶圆弯曲的矫正变得不充分。另一方面，若保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量超过10GPa，则有保护膜形成用膜或将该膜热固化而得的保护膜从晶圆或芯片剥离的可能。

通过使保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量在上述范围，可在矫正晶圆与芯片的弯曲的同时，提升附有保护膜的芯片的可靠度。

此外，保护膜形成用膜的130℃下加热2小时的热收缩率优选为0.1～10％，更优选为0.5～5％。通过使保护膜形成用膜的130℃下加热2小时时的热收缩率在上述范围，可提升矫正晶圆弯曲的效果(弯曲矫正性能)。此外，由在130℃环境下投入保护膜形成用膜前后的保护膜形成用膜面积，通过下式求得130℃下加热2小时时的保护膜形成用膜的热收缩率。

热收缩率(％)＝{(投入前的保护膜形成用膜的面积)-(投入后的保护膜形成用膜的面积)}/投入前的保护膜形成用膜的面积×100

保护膜形成用膜至少要求的功能，为：(1)片形状维持性；(2)初期粘合性；及(3)固化性。此外，本发明的保护膜形成用膜，虽如上所述具有热固化性，也可具有通过热以外的手段固化的性质。

保护膜形成用膜可通过添加胶粘剂成分赋予(1)片形状维持性及(3)固化性，作为胶粘剂成分，可使用含有聚合物成分(A)及热固化性成分(B)的第1胶粘剂成分，或含有兼具(A)成分及(B)成分的性质的热固化性聚合物成分(AB)的第2胶粘剂成分。

此外，在直到保护膜形成用膜固化的用于暂时粘接于被粘着体的功能的(2)初期粘合性，可为感压粘合性，也可为通过热进行软化粘合的性质。(2)初期粘合性，通常通过胶粘剂成分的各特性或后述的无机填充剂(C)的添加量的调整等控制。

(第1胶粘剂成分)

第1胶粘剂成分通过含有聚合物成分(A)与热固化性成分(B)，赋予保护膜形成用膜以片形状维特性与热固化性。此外，第1胶粘剂成分在方便与第2胶粘剂成分进行区别，不含有热固化性聚合物成分(AB)。

(A)聚合物成分

聚合物成分(A)以对保护膜形成用膜赋予片形状维特性为主要目的，添加于保护膜形成用膜中。

为实现上述目的，聚合物成分(A)的重均分子量(Mw)通常为20,000以上，优选为20,000～3,000,000。重均分子量(Mw)的值为通过凝胶渗透层析法(GPC)(聚苯乙烯标准)进行测定时的值。以该方法的测定可使用例如，TOSO公司制的高速GPC装置“HLC-8120GPC”，以将高速柱“TSK gurd column H_XL-H”、“TSK Gel GMH_XL”、“TSK GelG2000H_XL”(以上，均为TOSO公司制)的顺序联接的装置，管柱温度︰40℃，输液速度︰1.0mL/分的条件，以示差折射计作为检测器而进行。

此外，为方便与后述的固化性聚合物(AB)进行区别，聚合物成分(A)不具有后述的固化机能官能基。

作为聚合物成分(A)，可使用丙烯酸类聚合物、聚酯、苯氧基树脂(为方便与后述的固化性聚合物(AB)区别，限于不具有环氧基的。)、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚硅氧烷、橡胶类聚合物等。此外，也可为上述这些的2种以上结合的物质，例如，具有羟基的丙烯聚合物的丙烯酸多元醇与分子末端具有异氰酸酯基的尿烷预聚物反应而得的丙烯酸尿烷树脂等。此外，包含2种以上结合的聚合物，也可以将上述这些的2种以上组合使用。

(A1)丙烯酸类聚合物

作为聚合物成分(A)优选使用丙烯酸类聚合物(A1)。丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为-60～50℃，更优选为-50～40℃，进一步优选为-40～30℃的范围。丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度高，则保护膜形成用膜的初期粘合性降低，而有无法转印于被粘着体的情形。此外，丙烯酸类聚合物(A1)的玻璃化转变温度低，则保护膜形成用膜与后述的支承片的剥离力变大，而有发生保护膜形成用膜的转印不良的情形。

此外，丙烯酸类聚合物的Tg为通过FOX式求得的值。

丙烯酸类聚合物(A1)的重均分子量(Mw)优选为100,000～1,500,000。丙烯酸类聚合物(A1)重均分子量高，则保护膜形成用膜的初期粘合性降低，而有发生无法转印于被粘着体的情形。此外，丙烯酸类聚合物(A1)重均分子量低，则保护膜形成用膜与支承片的密着性变高，而有发生保护膜形成用膜的转印不良的情形。

丙烯酸类聚合物(A1)至少在构成的单体中包含(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，可例举出烷基碳原子数为1～18的烷基(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸十八酯；具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可例举出(甲基)丙烯酸环烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等。此外，例示作为后述的具有羟基的单体、具有羧基的单体、具有胺基的单体中，可例示为(甲基)丙烯酸酯。

在本发明中，通过使用具有羟基的(甲基)有丙烯酸酯、具有羧基的(甲基)丙烯酸酯或具有胺基的(甲基)丙烯酸酯作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，容易将保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量控制在规定的范围。

此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸，以包含丙烯酸及甲基丙烯酸两种意义而使用。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，可使用具有羟基的单体。具有羟基的单体，可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基醇、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，也可使用具有羧基的单体。作为具有羧基的单体，可列举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯等的具有羧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、依康酸等。使用环氧类热固化性成分作为后述的固化性成分(B)时，由于羧基会与环氧类热固化性成分中的环氧基反应，故优选具有羧基的单体的使用量少。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，也可使用具有胺基的单体。作为具有胺基的单体单体，可列举出单甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、单乙基胺基(甲基)丙烯酸酯、二乙基胺基(甲基)丙烯酸酯等具有胺基的(甲基)丙烯酸酯等。

作为构成丙烯酸类聚合物(A1)的单体，也可使用其他的醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烃等。

丙烯酸类聚合物(A1)也可交联。交联为在交联前的丙烯酸类聚合物(A1)具有羟基等交联性官能基，通过对用于形成保护膜形成用膜的组合物中添加交联剂，使交联性官能基与交联剂所具有的官能基反应而进行。通过使丙烯酸类聚合物(A1)交联，可调节保护膜形成用膜的凝聚力。此外，通过调整丙烯酸类聚合物(A1)的交联密度，可控制保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度或热固化后在23℃的拉伸弹性模量。交联密度可通过后述的交联剂的添加量控制。

作为交联剂，可列举出有机多价异氰酸酯化合物、有机多价亚胺化合物等。

作为有机多价异氰酸酯化合物，可列举出芳香族多价异氰酸酯化合物、脂肪族多价异氰酸酯化合物、脂环族多价异氰酸酯化合物及该等有机多价异氰酸酯化合物的三聚物、及使这些有机多价异氰酸酯化合物与多元醇化合物反应所得的末端异氰酸酯尿烷预聚物等。

作为有机多价异氰酸酯化合物，具体可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、及它们的多元醇加成物。

作为有机多价酰亚胺化合物，具体可列举出，N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶羧酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯及N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羧酰胺)三乙烯三聚氰胺等。

交联剂相对于100质量份交联前的丙烯酸类聚合物(A1)，通常以0.01～20质量份，优选以0.1～10质量份，更优选以0.5～5质量份的比例使用。

在本发明中，关于构成保护膜形成用膜的成分的含量的形态，将聚合物成分(A)的含量作为基准决定时，聚合物成分(A)为交联的丙烯酸类聚合物时，作为其基准的含量，为交联前的丙烯酸类聚合物的含量。

(B)热固化性成分

热固化成分(B)以赋予保护膜形成膜热固化性为主要目的而添加于保护膜形成用膜中。

热固化性成分(B)至少含有可通过加热反应的官能基的化合物。通过热固化性成分(B)所具有的官能基相互反应，形成三维网格结构，从而实现固化。热固化性成分(B)由于与聚合物成分(A)组合使用，故从抑制用于形成保护膜形成用膜的涂层用组合物的粘度，提升操作性等的观点考虑，通常其重均分子量(Mw)为10,000以下，优选为100～10,000。

作为热固化性成分(B)，例如，优选环氧类热固化性成分。

环氧类热固化性成分包含具有环氧基的化合物(B11)(以下，有时称为“环氧化合物(B11)”。)，优选使用将包含环氧基的化合物(B11)与热固化剂(B12)进行组合后的成分，进一步优选使用组合有固化促进剂(B13)的成分。

(B11)具有环氧基的化合物

作为环氧化合物(B11)，可使用以往公知的物质。具体可列举出多官能类环氧树脂、双酚A二缩水甘油醚或其氢化物、邻甲酚酚醛环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等分子中具有2官能以上的环氧化合物。这些物质可以1种单独或2种以上组合使用。

(B12)热固化剂

热固化剂(B12)作为对环氧化合物(B11)的固化剂而起作用。作为优选的热固化剂，可列举出于1分子中具有2个以上可与环氧基反应的官能基的化合物。作为该官能基，可列举出酚性羟基、醇性羟基、胺基、羧基及酸酐等。在这之中优选可列举出酚性羟基、胺基、酸酐等，更优选可列举出酚性羟基、胺基，特别优选为具有胺基的胺类固化剂。胺类固化剂即使以少的添加量，也容易将保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度调整于上述范围。另一方面，胺类固化剂以外的固化剂，例如酚类固化剂等情况，若没有添加较多的热固化剂，则难以将保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度调整于上述范围。若热固化剂(B12)的含量多，则不得不使热固化性成分(B)全体的含量增多，而有使热固化性成分(B)的含量过大的可能。

作为酚类固化剂的具体例，可列举出多官能类酚醛树脂、双酚、酚醛型酚树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、新酚醛型酚树脂、芳烷基酚树脂。

作为胺类固化剂的具体例，可列举出DICY(双氰胺)。

这些物质可以1种单独或混合2种以上使用。

热固化剂(B12)的含量通常相对于100质量份环氧化合物(B11)，为0.1～500质量份左右。在本发明中，通过调整环氧化合物(B11)、热固化剂(B12)及固化促进剂(B13)的含量，可控制保护膜形成用膜在热固化后的玻璃化转变温度。特别是，在使用胺类固化剂作为热固化剂(B12)时，环氧化合物(B11)所具有的环氧基的量与胺类固化剂所具有的活性氢的量以摩尔比(活性氢/环氧基)计，优选为0.4～1.5，更优选为0.5～1.3，特别优选为0.6～1.1时，容易将保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度控制在上述范围。从调整环氧化合物(B11)所具有的环氧基的量与胺类固化剂所具有的活性氢的量的摩尔比(活性氢/环氧基)的观点来看，在保护膜形成用膜中，相对于100质量份环氧化合物(B11)，优选含有胺类固化剂为5～20质量份，更优选为5～15质量份。

(B13)固化促进剂

也可使用固化促进剂(B13)以调整保护膜形成用膜的热固化速度。固化促进剂(B13)，特别优选用于作为热固化性成分(B)使用环氧类热固化性成分的情况。

作为优选的固化促进剂，可列举出三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等的叔胺类；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基4-甲基5-羟基甲基咪唑等的咪唑类；三丁膦、二苯膦、三苯膦等的有机膦类；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼酸酯等。这些物质可以1种单独或混合2种以上使用。

相对于环氧化合物(B11)及热固化剂(B12)的总量100质量份，固化促进剂(B13)优选为1～10质量份，进一步优选为5～10质量份的量。通过以上述范围的量含有固化促进剂(B13)，即使暴露于高温度高湿度下也具有优良的粘合性，即使暴露于严酷的回火条件时也可达成很高的可靠度。通过添加固化促进剂(B13)，可提升保护膜形成用膜在固化后的粘合性。固化促进剂(B13)的含量越多，该作用越强。

(第2胶粘剂成分)

第2胶粘剂成分通过含有热固化性聚合物成分(AB)，赋予保护膜形成用膜以片形状维特性与热固化性。

(AB)热固化性聚合物成分

热固化性聚合物成分为具有固化机能官能基的聚合物。固化机能官能基为可互相反应构成三维网格构造的官能基，可列举出通过加热反应的官能基。

固化机能官能基可加成于成为热固化性聚合物(AB)的骨架的连续结构的单位中，也可加成于末端。固化机能官能基加成于成为热固化性聚合物成分(AB)的骨架的连续结构的单位中时，固化机能官能基可加成于侧链，也可直接加成于主链。热固化性聚合物成分(AB)的重均分子量(Mw)，以实现赋予保护膜形成用膜以片形状维特性的目的的观点来看，通常为20,000以上。

作为通过加热反应的官能基，可列举出环氧基。作为具有环氧基的热固化性聚合物成分(AB)，可列举出具有环氧基的苯氧基树脂。

此外，可以是与上述丙烯酸类聚合物(A1)同样的聚合物，使用具有环氧基的单体聚合者(含有环氧基的丙烯酸类聚合物)作为单体。作为这样的单体，可列举出含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯或含有非丙烯酸类环氧基的单体，作为含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-环氧基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-环氧基环-2-羟基丙酯等；作为含有非丙烯酸类环氧基的单体，可列举出例如丁烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。作为含有环氧基的单体，优选含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，其中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

使用含有环氧基的丙烯酸类聚合物时，其优选形态与丙烯酸类聚合物(A1)相同。

使用含有环氧基的丙烯酸类聚合物，包含于第2胶粘剂成分的后述热固化剂为胺类固化剂时，通过环氧基与胺类固化剂所具有的活性氢反应，有助于保护膜形成用膜在热固化后的玻璃化转变温度，容易将该玻璃化转变温度控制于上述范围。此外，保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量的控制也变得容易。

使用具有环氧基的热固化性聚合物成分(AB)时，与使用作为热固化性成分(B)的环氧类热固化性成分时相同，优选并用热固化剂(B12)或固化促进剂(B13)。

第2胶粘剂成分，也可与热固化性聚合物成分(AB)一并，含有上述聚合物成分(A)或热固化性成分(B)。

保护膜形成用膜含有热固化性成分(B)及热固化性聚合物成分(AB)中任一单独或两者时，保护膜形成用膜具有热固化性。为对保护膜形成用膜赋予更充分的热固化性，并且提升对被粘着体的弯曲矫正功能，优选保护膜形成用膜至少含有热固化性成分(B)。但是，保护膜形成用膜仅含有热固化性成分(B)时，有保护膜形成用膜的片形状维特性较差的情况。因此，保护膜形成用膜优选含有热固化性成分(B)与聚合物成分(A)及热固化性聚合物成分(AB)中的单独任一者或两者。

在该情况，在保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固化性聚合物成分(AB)的总量100质量份，热固化性成分(B)优选含有大于70质量份，更优选含有大于85质量份。热固化性成分(B)的含量下限若在该范围，则容易将保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度或在热固化后在23℃的拉伸弹性模量调整于上述范围。

此外，在本发明中，关于构成保护膜形成用膜的成分的含量的形态，将热固化性聚合物成分(AB)的含量作为基准决定时，热固化性聚合物成分(AB)为交联的含有环氧基的丙烯酸类聚合物时，作为其基准的含量为交联前的含有环氧基的丙烯酸类聚合物的含量。

此外，作为含量的上限，相对于聚合物成分(A)及热固化性聚合物成分(AB)的总量100质量份，优选含有热固化性成分(B)135质量份以下。通过使热固化性成分(B)的含量上限在该范围，有可良好地保持保护膜形成用膜的片形状维特性或可挠性的倾向。特别是，保护膜形成用膜含有后述的无机填充剂(C)时，若无机填充剂(C)含量多，则保护膜形成用膜的片形状维特性与可挠性降低，相对于弯曲的耐性或操作性降低。因此，特别优选热固化性成分(B)的含量上限在上述范围。

此外，热固化性成分(B)为环氧类热固化性成分时，在保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固化性聚合物成分(AB)的总量100质量份，优选包含70质量份以上环氧化合物(B11)，更优选包含85～130质量份，进一步优选包含85～120质量份。由此，容易将保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度或在热固化后在23℃的拉伸弹性模量调整于上述范围。

保护膜形成用膜中除了胶粘剂成分以外，还可含有以下的成分。

(C)无机填充剂

保护膜形成用膜，优选含有无机填充剂(C)。通过向保护膜形成用膜中添加无机填充剂(C)，容易将保护膜形成用膜热固化后在23℃的拉伸弹性模量调整于上述范围。

此外，通过对保护膜施以激光标记，无机填充剂(C)露出在激光削去的部分，由于反射光被扩散而呈现接近白色的颜色。由此，保护膜形成用膜含有后述的着色剂(D)时，可得激光标记部分与其他的部分的对比差，有使刻印变得明显的效果。

作为优选的无机填充剂，可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石粉、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼等粉末、将上述物质球形化的珠、单晶纤维及玻璃纤维等。这些物质中，优选二氧化硅填充剂及氧化铝填充剂。上述无机填充剂(C)可以单独或混合2种以上使用。

为更确实得到上述效果，作为无机填充剂(C)的含量的范围，相对于构成保护膜形成用膜的全部固体成分100质量份的比例，优选为10～70质量份，更优选为40～70质量份，特别优选为55～65质量份。通过使无机填充剂(C)的含量在上述范围内，可更容易将在热固化后在23℃的拉伸弹性模量调整于上述范围，能够提升弯曲校正功能，获得可靠度高的附有保护膜的芯片。

此外，无机填充剂(C)的平均粒径，优选为0.02～5μm，更优选为0.05～4.5μm，特别优选为0.1～4μm。通过使无机填充剂(C)的平均粒径在上述范围内，可提升弯曲矫正功能。无机填充剂(C)的平均粒径为：以电子显微镜测定随意选取20个无机填充剂(C)的长轴径，以其算术平均值作为算出的数目平均粒径。

(D)着色剂

可在保护膜形成用膜中添加着色剂(D)。通过添加着色剂，在将半导体装置组入机器时，可防止半导体装置因周围的装置所产生的红外线等而导致的运转失灵。此外，通过激光标记等的手段对保护膜上进行刻印时，有使文字、记号等的标记变得较容易辨识的效果。即，在形成有保护膜的半导体装置或半导体芯片上，在保护膜的表面上通常以激光标记法(通过激光削去保护膜表面进行印字的方法)印字品号等，而通过保护膜含有着色剂(D)，而可充分得到保护膜被激光削去的部分与没有削去的部分的对比差，而提升视认性。

作为着色剂，可使用有机或无机的颜料及染料。其中，由电磁波或红外线遮蔽性的方面出发，优选黑色颜料。作为黑色颜料，可使用碳黑、氧化铁、二氧化锰、苯胺黑、活性炭等，但并不仅限于这些。由提高半导体装置的可靠度的观点来看，特别优选碳黑。着色剂(D)可以1种单独使用，也可组合2种以上使用。

着色剂(D)的添加量，相对于100质量份构成保护膜形成用膜的全部固体成分，优选为0.1～35质量份，进一步优选为0.5～25质量份，特别优选为1～15质量份。

(E)偶联剂

可将具有与无机物反应的官能基及与有机官能基反应的官能基的偶联剂(E)，用于提升保护膜形成用膜对被粘着体的粘合性、密着性及/或保护膜的凝聚性。此外，通过使用偶联剂(E)，可不损及固化保护膜形成用膜而得的保护膜的耐热性，而提升其耐水性。作为这样的偶联剂，可列举出钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、硅烷偶联剂等。在这之中，优选硅烷偶联剂。

作为硅烷偶联剂，优选使用与该有机官能基反应的官能基与聚合物成分(A)、热固化性成分(B)或固化性聚合物成分(AB)等所具有的官能基反应的基团的硅烷偶联剂。

作为这样的硅烷偶联剂，可列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-尿基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。这些物质可以1种单独或混合2种以上使用。

硅烷偶联剂，相对于聚合物成分(A)、固化性成分(B)及固化性聚合物成分(AB)的总量100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.2～10质量份，更优选以0.3～5质量份的比例包含。硅烷偶联剂的含量若小于0.1质量份，则有无法得到上述效果的可能，若超过20质量份，则有成为脱气的原因的可能。

(F)通用添加剂

除了在保护膜形成用膜中添加上述物质以外，也可按照需要添加各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出流平剂、增塑剂、防静电剂、防氧化剂、离子捕捉剂、气体捕捉剂、链转移剂、剥离剂等。

保护膜形成用膜，具有初期粘合性与热固化性，可通过在未固化状态对半导体晶圆或芯片等按押而容易地粘合。此外，按押时也可将保护膜形成用膜加热。然后，经由热固化最终可赋予耐冲击性很高的保护膜，粘合强度优异，在严酷的高温度高湿度条件下，也可保持充分的保护功能。此外，保护膜形成用膜可为单层构造，也可为多层构造。

保护膜形成用膜例如可通过使用将上述各成分以适宜比例混合而得的组合物(保护膜形成用组合物)而获得。保护膜形成用组合物可预先以溶剂稀释，也可在混合时加入溶剂。此外，也可以在使用保护膜形成用组合物时以溶剂稀释。

作为该溶剂，可列举如醋酸乙酯、醋酸甲酯、二乙醚、二甲醚、丙酮、甲乙酮、乙腈、己烷、环己烷、甲苯、庚烷等。

保护膜形成用膜的厚度并无特别限定，优选为3～300μm，更优选为5～250μm，特别优选为7～200μm。

表示在保护膜形成用膜中可见光线及/或红外线与紫外线的透射性的尺度的波长300～1200nm的最大透射率，优选为20％以下，更优选为0～15％，进一步优选为超过0％且10％以下，特别优选为0.001～8％。通过使波长300～1200nm下的保护膜形成用膜的最大透射率在上述范围，降低可见光波长区域及/或红外波长区域的透射性，可防止半导体装置的红外线引起的操作失灵，或可得提升印字的视认性的效果。在波长300～1200nm下的保护膜形成用膜的最大透射率可通过上述着色剂(D)调整。此外，保护膜形成用膜的最大透射率为：使用UV-vis光谱检测装置((株式会社)岛津制作所制)，测定固化后的保护膜形成用膜(厚度25μm)在300～1200nm的全光线透射率的透射率最高的值(最大透射率)。

本发明的保护膜形成用膜为，以硅及砷化镓等作为材料的半导体晶圆及芯片作为被粘着体，作为它们的保护膜而使用。

涉及本发明的保护膜形成用膜的制造方法，并无特别限定。

例如，将保护膜形成用膜制膜在工程膜上。制膜为：将用于在工程膜上形成保护膜形成用膜的组合物通过刮刀涂布机、凹版涂布机、模具涂布机、逆辊式刮刀涂布机等通常公知的方法涂布、干燥，由此进行。

工程膜可直接使用后述的支承片及覆盖膜。此外，也可在该制膜后，将保护膜形成用膜由工程膜向支承片或覆盖膜进行转印。工程膜为支承片或覆盖膜的任意一个，且转印的材料可为支承片或覆盖膜的另一个。

[保护膜形成用复合片]

保护膜形成用复合片能够将支承片以可剥离的方式形成于保护膜形成用膜的一面而获得。保护膜形成用复合片的形状并不限于片叶状，也可以是长条带状，也可将其卷收。作为支承片，可列举出剥离片，此外，可使用后述的粘合片。

保护膜形成用复合片粘贴于各种被粘着体，根据情况在保护膜形成用复合片上，对被粘着体施以切割等所需加工。然后，使保护膜形成用膜固着残存于被粘着体而剥离支承片。即，使用于包含将保护膜形成用膜由支承片转印于被粘着体的步骤的工序。

保护膜形成用膜可作成与支承片相同的形状。此外，保护膜形成用复合片也可以是将保护膜形成用膜调制成与晶圆大致相同形状或可完整地包含晶圆的形状，层积在比保护膜形成用膜更大尺寸的支承片上的事先成形构成。

作为剥离片，可使用例如，聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯醋酸乙烯酯共聚物膜、离聚物树脂膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可使用它们的交联膜。此外，也可以是它们的层积膜。

接于剥离片的保护膜形成用膜的面的表面张力优选为40mN/m以下，进一步优选为37mN/m以下，特别优选为35mN/m以下。下限值通常为25mN/m左右。这样的表面张力较低的剥离片，可适宜选择材质而得，此外，也可以通过对剥离片的表面涂布剥离剂施以剥离处理而得。

作为用于剥离处理的剥离剂，可使用醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类等，特别是以醇酸类、硅酮类、氟类的剥离剂具有耐热性，故而优选。

为了对使用上述剥离剂将成为剥离片基体的膜等的表面进行剥离处理，可将剥离剂直接以无溶剂、或以溶剂稀释或乳胶化，通过凹版涂布机、计量棒式涂布机、气刀涂布机、辊轮涂布机等涂布，将涂布剥离剂的基材供于常温下或加热下，或者以电子线使固化形成剥离剂层即可。

此外，可通过湿式层压或干式层压、热熔融层压、熔融挤出层压、共挤出加工等进行膜的层积，调整剥离片的表面张力。即，可以将至少一个表面的表面张力处于作为接于上述剥离片的保护膜形成用膜的面的优选范围内的膜，以使该面成为接于保护膜形成用膜的面的方式，制造与其他的膜层积的层积体，作为剥离片。

在保护膜形成用复合片上对被粘着体施以切割等所需加工的情况下，优选使用在基材上形成有粘接剂层的粘接片作为支承片。在该形态中，保护膜形成用膜，层积在设于支承片的粘接剂层上。作为粘接片的基材，可列举出例示作为剥离片的上述膜。粘接剂层可使用具有可剥离保护膜形成用膜的程度的粘接力的弱粘接性层，也可使用通过能量线照射使粘接力降低的能量线固化性层。

粘合剂层可通过以往公知的各种粘接剂(例如，橡胶类、丙烯酸类、硅酮类、尿烷类、乙烯基醚类等的通用粘接剂、表面具有凹凸的粘接剂、能量线固化型粘接剂、含有热膨胀成分的粘接剂等)形成。

保护膜形成用复合片的构成若为该构成，则在保护膜形成用复合片作为在切割步骤用于支承被粘着体的切割片而起作用的情况下，可保持支承片与保护膜形成用膜间的粘接性，具有在切割步骤抑制附有保护膜形成用膜的芯片从支承片剥落的效果。保护膜形成用复合片在作为切割步骤中用于支承被粘着体的切割片而起作用的情况下，在切割步骤无须对附有保护膜形成用膜的晶圆另外粘贴切割片，可简化半导体装置的制造步骤。

在保护膜形成用复合片采取事先成形构成时，可将保护膜形成用复合片作为如下的第1、第2或第3构成。以下，使用第1～3图说明保护膜形成用复合片100的各构成。

第1构成如图1所示，为在保护膜形成用膜10的一面上，以可剥离的方式形在基材1上形成粘接剂层2的粘接片3的构成。采用第1构成时，可将该粘接剂层以能量线固化型粘接剂构成，对层积保护膜形成用膜的区域预先进行能量线照射，减低粘接性，另一方面，也可以对其他的区域不进行能量线照射，维持高粘接力。只有对其他的区域不进行能量线照射，例如，可对对应于支承片的其他区域的区域通过印刷等设置能量线遮蔽层，由支承片侧进行能量线照射即可。

第2构成如图2所示，为在保护膜形成用复合片100的粘合剂层2上，在不与保护膜形成用膜10重叠的区域，另外设置夹具粘合层4的构成。作为夹具粘合层，可采用具有芯材的双面粘接片或由单层粘接剂所组成的层。

第3构成如图3所示，为在保护膜形成用膜10与粘合剂层2之间，进一步设置可将保护膜形成用膜的形状整个包含的形状的表面粘合调整层5的构成。表面粘合调整层可为规定的膜，也可为表面粘合调整粘接剂层。表面粘合调整粘接剂层优选为对能量线固化性的粘接剂预先进行能量线照射使其固化的层。

通过将保护膜形成用复合片形成为上述第1至第3构成，在包围保护膜形成用膜的区域，通过粘接剂层或夹具粘合层的充分粘合性，可将保护膜形成用复合片粘合于夹具上。与此同时，可控制保护膜形成用膜与粘接剂层或表面粘合调整层的表面的粘合性，使固着于保护膜形成用膜或保护膜的芯片容易拾取。

保护膜形成用复合片不采取事先成形构成时，即，如图4所示，将保护膜形成用膜10作成与支承片(图4中，基材1上形成粘接剂层2的粘接片3)相同形状时，可于保护膜形成用膜10表面的外周部，设置夹具粘合层4。作为夹具粘合层，可使用与上述的相同者。

支承片的厚度通常为10～500μm，优选为15～300μm，特别优选为以20～250μm。支承片为基材上形成粘接剂层的粘接片时，支承片中的3～50μm为粘接剂层的厚度。

在粘贴于保护膜形成用膜的支承片面的相反面上，可暂粘贴有覆盖膜。覆盖膜可支承片未粘接片时的粘接剂层或夹具粘合层覆盖。覆盖膜可使用与上述的剥离片相同者。

覆盖膜的厚度，通常为5～300μm，优选10～200μm，特别优选为20～150μm左右。

这样的保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜，可作为被粘着体的保护膜。保护膜形成用膜，粘贴于面朝下模式的芯片用半导体晶圆或半导体芯片的背面，通过适当的手段固化，具有代替密封树脂保护半导体晶圆或半导体芯片的功能。粘贴于半导体晶圆时，由于保护膜具有补强晶圆的功能，故可防止晶圆的破损等。

[半导体装置的制造方法]

接着，关于本发明的保护膜形成用膜的利用方法，将上述保护膜形成用复合片使用于制造半导体装置的情况为例说明。

在本发明的半导体装置的制造方法，优选包含将上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜粘贴于半导体晶圆，得到具有保护膜的半导体芯片的步骤。

具体而言，在表面形成有电路的半导体晶圆的背面，粘贴保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜，然后，得到背面具有保护膜的半导体芯片。该保护膜优选为半导体晶圆或半导体芯片的保护膜。此外，在于本发明的半导体装置的制造方法，优选进一步包含以下的步骤(1)～(3)，为发挥保护膜形成用膜所具有的晶圆的弯曲矫正功能，比步骤(3)更先进行步骤(2)。此外，如上所述，在将保护膜形成用复合片作为在切割步骤支承被粘着体的切割片而使其产生作用的情况下，由简化半导体装置的制造步骤的观点来看，优选在步骤(1)之前进行步骤(3)。

步骤(1)：剥离保护膜形成用膜或保护膜与支承片；

步骤(2)：固化保护膜形成用膜得到保护膜；

步骤(3)：切割半导体晶圆与保护膜形成用膜或保护膜。

此外，在本发明的半导体装置的制造方法中，除了上述步骤(1)～(3)之外，可进一步包含下述步骤(4)。

步骤(4)：在保护膜上进行激光刻印。

半导体晶圆可为硅晶圆，或者可为砷化镓等化合物半导体晶圆。晶圆表面的电路形成，可通过包含蚀刻法、举离法等以往通用的方法的各种方法进行。接着，将半导体晶圆的电路面的反对面(背面)研削。研削法并无特别限定，可通过使用研磨机等的公知手段进行研削。背面研削时，为保护表面的电路，在电路面粘贴有被称为表面保护片的粘接片。背面研削将晶圆的电路面侧(即表面保护片侧)通过吸盘等固定，将没有形成电路的背面侧以研磨机研削。晶圆的研削后的厚度并无特别限定，通常为50～500μm左右。

然后根据需要，去除背面研削时所产生的破碎层。去除破碎层可通过化学蚀刻或电浆蚀刻等进行。

然后，在半导体晶圆的背面粘贴上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜。然后，将步骤(1)～(3)，以步骤(1)、(2)、(3)顺序，步骤(2)、(1)、(3)的顺序或步骤(2)、(3)、(1)的顺序的任意一个顺序进行。关于该制程的详细情况，详述于日本特开2002-280329号公报。作为一例，对以步骤(1)、(2)、(3)的顺序进行的情况进行说明。

首先，在表面形成有电路的半导体晶圆的背面，粘贴上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜。然后，由保护膜形成用膜剥离支承片，得到半导体晶圆与保护膜形成用膜的层积体。然后，使保护膜形成用膜固化，在晶圆的全面形成保护膜。具体而言，通过热固化使保护膜形成用膜固化。其结果是，在晶圆的背面形成由固化树脂组成的保护膜，由于相较于较晶圆单独的情况强度提升，故可减少变薄的晶圆在处理时的损坏。此外，相较于将保护膜用的涂布液直接在晶圆及芯片的背面进行涂布及覆膜化，保护膜厚度的均匀性优异。

然后，将半导体晶圆与保护膜的层积体切割成每个形成于晶圆表面的电路。切割以将晶圆与保护膜一起切断的方式进行。晶圆的切割通过使用切割片的常规方法进行。其结果是，于切割片上得到个片化的、在背面具有保护膜的半导体芯片群。

然后，优选对保护膜上进行激光刻印。激光刻印通过激光标记法进行，通过激光的照射削掉保护膜的表面，在保护膜上标记品号等。

最后，将背面具有保护膜的半导体芯片(附有保护膜的芯片)以夹头等的通用手段拾取，得到附有保护膜芯片。然后，将附有保护膜的芯片以面朝下模式构装于既定的基台上，由此可制造半导体装置。此外，可通过将背面具有保护膜的半导体芯片粘合于晶粒垫部或其他半导体芯片等其他的构件上(芯片搭载部上)，制造半导体装置。根据本发明，可简便的在芯片的背面形成厚度均匀性高的保护膜，在切割步骤或封装之后不容易发生龟裂。

此外，在半导体晶圆的背面粘贴上述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜之后，在步骤(1)之前进行步骤(3)时，(以步骤(2)、(3)、(1)的顺序进行的情况)，保护膜形成用复合片，可作为切割片而发挥作用。即，可用于作为切割步骤时用于支承半导体晶圆的片。此种情况，在保护膜形成用复合片的内周部经由保护膜形成用膜粘贴半导体晶圆，通过保护膜形成用复合片的外周部与环形框等的其他夹具接合，将粘贴于半导体晶圆的保护膜形成用复合片固定于装置上，进行切割。

使用本发明的保护膜形成用膜或使用该膜的保护膜形成用复合片，除了如上所述的使用方法以外，还可用于半导体化合物、玻璃、陶瓷、金属等的保护。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。此外，在以下的实施例或比较例中，如下测定及评估<热固化后的玻璃化转变温度>、<热固化后在23℃的拉伸弹性模量>、<弯曲矫正性能评估>、<可靠度评估>及<晶圆弯曲评估>。

<热固化后的玻璃化转变温度>

层积4片厚度45μm的保护膜形成用膜，在烘箱内以大气气氛化进行热固化(130℃2小时)，制作裁切成宽度4.5mm、长度20.0mm、厚度0.18mm的长条状试验片。

使用粘弹性测定装置(TA instruments公司DMA Q800)，以拉伸模式，以频率11Hz，升温速度3℃/分，在大气气氛下以0～300℃测定试验片的tanδ(损失弹性模量与储存弹性模量的比)。在该温度范围内读取tanδ显示最大值的温度，将其作为保护膜形成用膜的热固化后的玻璃化转变温度(Tg)。

<热固化后在23℃的拉伸弹性模量>

读取在上述<热固化的后的玻璃化转变温度>测得的测定数据在23℃的储存弹性模量，作为保护膜形成用膜在热固化后在23℃的拉伸弹性模量。

<弯曲矫正性能评估>

将厚度45μm的保护膜形成用膜粘贴于厚度30μm的铜箔的试验片(尺寸︰100mm×100mm)，在烘箱内在大气气氛下进行热固化(130℃2小时)。

然后，通过伴随保护膜形成用膜的热固化的收缩，以粘贴保护膜形成用膜的面为内侧卷曲的铜箔的形状，取连接这些点的距离成最大值的2点，测定该距离。该距离越小表示铜箔的弯曲较大，可判断保护膜形成用膜的热收缩所造成的应力较大，而弯曲矫正能力较高。

<可靠度评估>

1.附有保护膜的芯片的制造

使用贴模机(Lintec公司制，Adwill RAD-3600F/12)，将保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜边加热至70℃，边粘贴于2000号研磨的硅晶圆(直径200mm，厚350μm)的研磨面上，然后剥离支承片。然后，以130℃加热2小时使保护膜形成用膜固化，得到硅晶圆与保护膜的层积体。

将上述所得层积体的保护膜侧粘贴于切割膜(Lintec公司制，Adwill D-686H)上，用切割装置(DISCO公司制DFD651)切割成3mm×3mm的尺寸，得到可靠度评估用的附有保护膜的芯片。

2.可靠度评估

将所得附有保护膜的芯片，以85℃、相对湿度85％的条件下放置168小时使其吸湿后，进行3次最高温度260℃、加热时间1分钟的IR回火(回火炉︰相模理工制WL-15-20DNX型)。此外，将该附有保护膜的芯片设置于冷热冲击装置(ESPEC公司制TSE-11A)内，重复1000次在-40℃保持10分钟后在125℃保持10分钟的过程。

然后，对于从冷热冲击装置取出的附有保护膜的芯片，通过扫描式超音波探伤装置(日立建机FINTEC公司制Hye-Focus)及断面观察，观察有无半导体芯片与保护膜的接合部的剥离或保护膜的龟裂。

对25个附有保护膜的芯片进行上述评估，计数发生接合部的剥离或保护膜的龟纹的个数(不良数)。不良数越少，表示保护膜形成用膜的可靠度越高。

<晶圆弯曲评估>

准备具有200μm的厚度，在电路面侧(表面侧)产生凹形状弯曲(弯曲量︰10mm)的8寸附有电路的晶圆(参照图5)。

然后，在晶圆的背面粘贴保护膜形成用膜，以130℃热固化2小时。

然后，将所得晶圆的弯曲量在2mm以下时评估为“良好”，晶圆的弯曲量超过2mm时评估为“不良”。晶圆的弯曲量只要在2mm以下，则可以通过一般的晶圆贴片机进行输送。

[保护膜形成用组合物]

将构成保护膜形成用组合物的各成分表示如下。

(A1-1)聚合物成分︰将55质量份丙烯酸正丁酯、15质量份丙烯酸甲酯、20质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯及10质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚合而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量︰90万，玻璃化转变温度︰-28℃)

(A1-2)聚合物成分︰将55质量份丙烯酸正丁酯、35质量份丙烯酸甲酯、及10质量份丙烯酸2-羟基乙酯共聚合而成的丙烯酸类聚合物(重均分子量︰90万，玻璃化转变温度︰-31℃)

(B11-1)双酚A型环氧树脂(三菱化学制jER828，环氧当量184～194g/eq)

(B11-2)双酚A型环氧树脂(三菱化学制jER1055，环氧当量800～900g/eq)

(B11-3)二环戊二烯型环氧树脂(大日本油墨化学工业(股)制，EPICRONE HP-7200HH，环氧当量255～260g/eq)

(B11-4)邻甲酚酚醛型环氧树脂(日本化药制EOCN-104S，环氧当量213～223g/eq)

(B12)热活性潜在性环氧树脂固化剂(双氰胺(ADEKA制ADEKAHARDNER EH-3636AS，活性氢量21g/eq))

(B13)固化促进剂︰2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(四国化成工业公司制Cuazole 2PHZ)

(C-1)二氧化硅填充剂(ADMATEX制SC2050MA，平均粒径0.5μm)

(C-2)二氧化硅填充剂(平均粒径3μm)

(C-3)二氧化硅填充剂(TATSUMORI制SV-10，平均粒径8μm)

(D)着色剂︰碳黑(三菱化学公司制#MA650，平均粒径28nm)

(E)硅烷偶联剂(日本UNICAR制A-1110)

(实施例及比较例)

将上述成分以表1所记载的添加量添加，得到保护膜形成用组合物。在表1的各成分的添加量表示固体成分换算的质量份，本发明中的固体成分指溶剂以外的所有成分。

将记载于表1的组成的保护膜形成用组合物，用甲乙酮稀释成固体成分浓度为61质量％，以干燥后厚度为45μm的方式，涂布并干燥(干燥条件︰烘箱120℃，2分钟)于支承片(Lintec公司制SP-PET3811，厚度38μm)的剥离处理面上，在支承片上形成保护膜形成用膜，得到保护膜形成用复合片。然后，将保护膜形成用膜与剥离片(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lintec公司制SP-PET381031，厚度38μm)的剥离处理面贴合，得到贴有剥离片的保护膜形成用复合片。将各评估结果示于表2。

附图标记的说明

1为基材；2为粘合剂层；3为粘合片(支承片)；4为夹具粘合层；5为表面粘合调整层；10为保护膜形成用膜；100为保护膜形成用复合片。

Claims (7)

1.一种保护膜形成用膜，其具有热固化性，

其热固化后的玻璃化转变温度为150～300℃，

其热固化后在23℃的拉伸弹性模量为0.5～10GPa。

2.如权利要求1所述的保护膜形成用膜，该膜包含含有环氧化合物及胺类固化剂而成的热固化性成分。

3.如权利要求2所述的保护膜形成用膜，其还含有聚合物成分及热固化性聚合物成分中的任意单独一种或两种，相对于总量100质量份的聚合物成分及热固化性聚合物成分，包含135质量份以下的热固化性成分。

4.如权利要求1～3的任意一项所述的保护膜形成用膜，其中保护膜形成用膜包含无机填充剂，

相对于100质量份构成保护膜形成用膜的全部固体成分，无机填充剂的含量为10～70质量份。

5.如权利要求4所述的保护膜形成用膜，其中无机填充剂的平均粒径为0.02～5μm。

6.如权利要求1～5的任意一项所述的保护膜形成用膜，其中保护膜形成用膜包含热固化性聚合物成分，

热固化性聚合物成分为作为构成的单体包含含有环氧基的单体的丙烯酸类聚合物。

7.一种保护膜形成用复合片，其是在权利要求1～6的任意一项所述的保护膜形成用膜的一个面上可剥离地形成支承片而成。