CN104936937B - 制备c4含氧物的方法 - Google Patents
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Abstract
制备C4含氧物，特别是2‑丁醇和丁酮的方法，其包括在乙醇以超临界状态存在的条件下使乙烯和乙醇反应形成2‑丁醇。
Description
本发明涉及由乙烯和乙醇制备C4含氧物，特别是2-丁醇和丁酮的方法。
丁酮，也称为甲乙酮或MEK，是除丙酮外最重要的工业制备的酮，并且在许多领域中用作溶剂。丁酮可通过正丁烯的直接氧化，例如通过Wacker方法，或者作为来自由苯制备苯酚的副产物得到。然而，很大程度上主要比例(88％)的丁酮通过2-丁醇的催化氢化制备。该非常经济的方法得到高收率并显示出所用催化剂的长寿命、产物的简单分离和低能耗。用于制备丁酮的2-丁醇通过源自石油化学产生的C4萃余液的正丁烯的水化而形成。(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第5卷，第725-732页。)该方法的缺点是通常使用至少等摩尔量的浓硫酸(参见US 1,912,695)。
本发明提供起始于乙烯和乙醇制备2-丁醇或丁酮的替代方法。长时间以来已知烯烃和醇的自由基加成(例如Methoden der Organischen Chemie，Houben-Weyl，第VI/Ib卷，1984，第654及随后各页；Urry等人，J.Am.Chem.Soc.，1954，76:450-455)。其中通过加入过氧化物、借助辐射或者通过使用超临界状态(升高的压力、升高的温度)的醇而引发自由基形成的各种方法已有记载(Urry等人，前文；Kamitanaka等人，Tetrahedron Letters 2007，48:8460-8463；JP 2003-096004 A)。这些方法通常导致较低的收率。特别是在较长反应时间的情况下，增加的低聚物形成通常在这类反应中发生并降低总收率。不止由于该原因，这些方法迄今都没有用于2-丁醇和丁酮的工业制备。
本发明提供制备C4含氧物的方法，所述方法包括在乙醇以超临界状态存在的条件下使乙烯与乙醇反应形成2-丁醇。
2-丁醇可通过该方法以高选择性和良好转化率得到。该方法因此代表了由正丁烯制备2-丁醇的真正替代方法。这是令人惊讶的，因为烯烃和醇加成的已知方法实现明显较低的转化率和较差的选择性。还令人惊讶的是使用气体原料，即乙烯，因此不发生由均相液体混合物转化至超临界状态，而是发生由液体-气体双组分体系向超临界状态的转变。
由乙烯和乙醇形成的2-丁醇可脱氢成丁酮。因此，本发明提供由乙烯和乙醇制备丁酮的方法。
乙烯和乙醇是容易得到的较便宜的原料。乙烯以石油化学方式大量得到。然而，它也可例如由乙醇制备(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，第12卷，第532-575页)。这使得完全基于完全可再生原料的丁酮制备成为可能。该方法的其它优点是不必使用昂贵和/或危险的试剂，例如过氧化物、辐射源、硫酸和其它溶剂，且反应非常原子经济地进行。
乙烯和乙醇转化成乙烷以及2-丁醇脱氢成丁酮都可毫无问题地以工业规模进行，并以高选择性和良好的收率得到相应产物。
对于根据本发明的2-丁醇制备，乙醇可基于乙烯以过量、以低于化学计量的量或者以等摩尔量使用。有利的是使用过量乙醇。所用乙烯与所用乙醇的摩尔比优选为1:2-1:1000，更优选1:2-1:500，甚至更优选1:2-1:200，最优选1:20-1:150。
本发明方法，尤其是2-丁醇的本发明制备可以在其它溶剂的存在或者基本不存在或完全不存在下进行。优选不加入任何其它溶剂。本发明2-丁醇的制备可以在催化剂或引发剂，例如自由基引发剂如过氧化物的存在或者基本不存在或完全不存在下进行。优选不加入任何催化剂或引发剂。基本不存在意指其它溶剂、催化剂或引发剂的浓度基于反应混合物的总重量为小于1g/kg(<1000ppm)，特别是小于0.1g/kg(<100ppm)。
根据本发明，乙烯与乙醇的反应在乙醇以超临界状态存在，即在临界点以上的条件下进行。乙醇的临界点为241℃的温度和6.3MPa的压力。在超临界状态下，液体和气体不再可区分；物质作为超临界流体存在。超临界流体的密度不能通过提高压力而进一步提高。它基本相当于液态下的密度。另一方面，超临界流体的粘度基本相当于气态下的粘度。因此，超临界流体具有较高的密度、较低的粘度和高分散性并且是最佳的溶剂。
为制备2-丁醇，将乙醇或者包含乙醇和乙烯的反应混合物加热至241℃或更高的温度并经受6.3MPa或更高的压力。例如，为此可将乙醇放入压力级容器中，可引入乙烯并可将混合物在自生压力下加热直至实现乙醇以超临界状态存在的条件。反应优选在241-500℃，更优选250-450℃，最优选270-380℃，特别是280-300℃的反应温度下进行。施加的压力优选为6.3-50MPa，最优选10-30MPa，特别是25-30MPa。
反应时间自然取决于所选择的条件和所需转化率。在乙烯和乙醇的本发明反应中，通常使反应混合物经受反应温度(即≥241℃)和反应压力(即≥6.3MPa)10秒至3小时的时间。如果需要的话，可重复该程序一次、两次、三次、四次或者甚至更多次，以提高转化率以及因此提高收率。一般而言，进行反应直至以低于化学计量的量使用的反应物，优选乙烯已反应至至少80％，特别是至少90％的程度。
乙烯与乙醇的本发明反应可分批地(分批操作)进行，即，将乙醇和乙烯以所需摩尔比放入合适的反应器中，达到所需反应条件并保持在反应条件下直至达到所需转化率。
乙烯与乙醇的本发明反应也可以以半分批操作进行，即，将大部分，通常至少80％，特别是至少90％的一种或两种反应物在反应条件下经较长的时间，通常总反应时间的至少50％，连续或按份引入反应器中。例如，可将所用乙醇的量的至少80％，特别是至少90％，任选与部分量的乙烯一起放入反应容器中，并可将至少80％，特别是至少90％的所用乙烯在反应条件下供入反应中。
乙烯与乙醇的本发明反应也可连续地进行，即，将乙烯和乙醇以所需摩尔比连续地供入反应区中并连续地将反应混合物从反应区中取出。将乙烯和乙醇供入反应区中的速率取决于所需停留时间，其又以已知的方式取决于反应器几何构造并对应于上述反应时间。
乙烯与乙醇的本发明反应原则上可在适于所选择的反应条件的所有反应器中，优选在可具有用于将反应物混合的装置的高压釜中或者在反应管中进行。
为在反应期间保持乙烯:乙醇摩尔比相对稳定以及同时使得特别有效的反应成为可能，发现有利的是将至少80％，特别是至少90％的所用乙醇，任选与部分量的乙烯一起放入反应器中，并将至少80％，特别是至少90％的所用乙烯在反应条件下供入反应中。乙烯的添加可以按份或者连续地进行，优选连续添加。优选选择引入乙烯的速率，使得反应期间供入反应区或反应器中的仍未反应的乙烯与存在于反应区中的乙醇的摩尔比为1:2-1:1000，更优选1:2-1:500，特别优选1:2-1:200，特别是1:20-1:150。在连续反应中，乙烯和乙醇因此优选以上述摩尔比引入反应器或反应区中。
可将通过乙烯和乙醇反应得到的反应混合物以本身已知的方式后处理，或者任选在除去乙醇以后直接脱氢形成丁酮。可将在乙烯与乙醇的反应中得到的反应混合物例如通过萃取或蒸馏或者通过这些措施的组合后处理。在本发明方法的一个实施方案中，将在乙烯与乙醇的反应中得到的反应混合物通过蒸馏后处理，其中2-丁醇作为中间馏分与低沸物和高沸物分离。如果使用过量乙醇，则主要由乙醇组成的低沸物馏分可再循环至方法中。一般而言，在脱氢以前很大程度上除去乙醇，使得用于脱氢的含2-丁醇产物中乙醇的含量基于产物的比例为小于20重量％，特别是不多于10重量％。
可使用已知的方法将在乙烯与乙醇的反应中得到的2-丁醇脱氢成丁酮。用于氧化脱氢的这类方法描述于例如美国专利5,723,679和4,380,673中。
2-丁醇的脱氢有利地在合适的催化剂存在下进行。此处所用催化剂通常为包含至少一种选自周期表(CAS版本)第I、II、VI、VII和VIII族，特别是选自铜、镁、镍和锌的活性金属的催化剂。合适的催化剂描述于例如美国专利5,723,679和4,380,673中。脱氢可在气相中，例如在250℃至550℃，特别是300℃至400℃的温度下进行。或者，脱氢可在液相中，例如在170℃至230℃的温度下进行并使用C12-C20链烷烃作为2-丁醇的溶剂。脱氢可连续或分批地进行，优选连续地进行该过程。
通过以下实施例阐述本发明：
实施例1：在分批方法中由乙烯和乙醇合成2-丁醇
将150g乙醇放入高压釜(300ml高压釜HC 700巴)中并使用氮气进行不泄露性的试验。随后注入0.91g乙烯并将反应混合物加热至290℃的温度，得到27MPa的压力。在这些条件下2小时的反应时间以后，将高压釜冷却至室温并排空。通过气相色谱法使用2-壬酮作为内标分析所得产物。它包含1.4g的2-丁醇，其基于所用乙烯相当于58％的转化率。2-丁醇的选择性(基于转化率的收率)为90％。
实施例2：在半分批方法中由乙醇和乙烯合成2-丁醇
将150g乙醇放入高压釜(300ml高压釜HC 700巴)中，随后注入2g乙烯并将反应混合物加热至290℃的温度，得到27MPa的压力。在这些条件下2小时的反应时间以后，将高压釜冷却至室温并排空。注入2g乙烯以及随后在290℃和27MPa下反应一起重复四次。通过气相色谱法使用2-壬酮作为内标分析所得产物。2-丁醇的选择性(基于转化率的收率)为73％。
Claims (7)
1.制备C4含氧物的方法，其包括在乙醇以超临界状态存在的条件下使乙烯与乙醇反应形成2-丁醇，其中乙烯与乙醇的反应在280℃至300℃范围内的温度和25MPa至30MPa范围内的压力下进行。
2.根据权利要求1的方法，其中将乙醇放入压力级容器中，引入乙烯并将混合物在自生压力下加热。
3.根据权利要求1的方法，其中乙烯与乙醇以1:2-1:200范围内的摩尔比使用。
4.根据权利要求2的方法，其中乙烯与乙醇以1:2-1:200范围内的摩尔比使用。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中乙烯与乙醇的反应不加入自由基引发剂而进行。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其进一步包括将2-丁醇脱氢形成丁酮。
7.根据权利要求5的方法，其进一步包括将2-丁醇脱氢形成丁酮。
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