CN104936692A - 用于生产硝酸的基于金属掺杂的正钴酸钇的氨氧化催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系的单相氧化物的催化剂的催化活性成分、在所述催化活性成分存在下用来氧化氨气5和烃的方法以及其用途。

Description

用于生产硝酸的基于金属掺杂的正钴酸钇的氨氧化催化剂

发明领域

本发明涉及包含基于金属掺杂的正钴酸钇的单相氧化物的催化剂的催化活性成分、包含该催化活性成分的催化剂、在包含所述催化活性成分的所述催化剂存在下用来氧化氨气的方法以及其用途。

发明背景

目前，在铂或铂合金基纱网催化剂上通过催化氧化氨气来工业化生产硝酸。该方法，被称为Ostwald方法，自它在二十世纪的最初几十年开始以来，基本上保持不变。Ostwald的专利的日期为1902年且当在1908年与Haber对合成氨的研究相结合，便出现了今天用到的用来商业生产硝酸的基础。

在形式为纱网(gauze)或筛(mesh)或网络(net)的铂基金属或合金催化剂上进行氨气的燃烧。许多的纱网安装在一起，且它们组成纱网组。最上面纱网具有对燃烧氨气进行优化的组成，且被称作燃烧纱网。具有其他组成的纱网可以位于燃烧纱网下面，且它们可具有其他作用，这点如下文所描述。纱网的全部堆栈被称作纱网组。可以通过机织或针织来生产纱网。

成套设备的操作温度通常为830-930℃且压力范围为100kPa-1500kPa。通常，在成套设备中安装燃烧纱网维持六个月到两年之间，这取决于成套设备操作条件。成套设备在高压下操作通常比低压成套设备具有更短的炉龄(campaign)。

通过增加不想要的氮和一氧化二氮副产物的形成，催化剂对于所希望的氧化氮产物的选择性的损失决定了炉龄的期限。选择性损失涉及许多现象。在燃烧期间，铂通过形成PtO₂蒸气损失。铂中的一些可以通过直接在铂基燃烧纱网下安装钯金属基纱网来回收。PtO₂蒸汽与钯形成合金，因此铂保留在催化活性区域。但是，由于铂在纱网组的上面燃烧区域贫乏，并非所有氨气马上燃烧。如果氨气在钯纱网区域中燃烧，则对于氧化氮的选择性降低，且其次，如果氨气和氧化氮在气相中共存一段时间，则氧化氮通过均相反应被氨气还原。这导致氧化氮和氨气两者损失。选择性损失的最后机理涉及铂比其他合金元素（通常为铑）从燃烧纱网以更高的速率损失的事实。这导致铑在纱网表面富集，铑在纱网表面富集导致选择性损失。

在最近的六十年中，已经作了很多努力用基于例如金属氧化物的低成本催化剂来替代昂贵的铂基燃烧催化剂。到目前为止，唯一的市场上可以买到的用作氨气燃烧的氧化物基催化剂是由Incitec Ltd(澳大利亚)开发的。该氧化物基催化剂基于氧化钴相。但是，在它对于燃烧氨气生成所希望的氧化氮产物的选择性方面，它的性能差于铂基体系。在工业单元中，和用铂基催化剂得到的94%-98%相比，氧化钴基体系显示出约90%的选择性水平。

使用具有钙钛矿型结构的混合氧化物(例如菱面体（rhombohedral）的钴酸镧)作为氨氧化催化剂得到了很多关注。但是，当考虑到在工业氨氧化中催化剂遭受的条件，很明显发现由于稳定性原因它们不适合。工业规模的氨氧化在830-930℃的温度和100kPa-1500kPa的压力下进行。氨气的浓度在8.5%-12% mol%的范围内，这取决于成套设备的条件，剩余气体由空气组成。因而，加入的用来氧化的气体的组成为约10mol% NH₃、18.7mol% O₂和余量的氮气。当氨气以95%的效率氧化成NO_X(NO+NO₂)时，气体组成约为9.5%NO_X、6%O₂和15%水蒸汽（余量气体组成是氮气和一些800-2000pphm的N₂O）。因此，氨氧化催化剂经受高温和含有氧气和水蒸汽的气体环境。这些是用来蒸发氢氧化物和羟基氧化物形式的金属离子的理想条件。因此材料将作为蒸气相物类从催化反应区域损失，继而在下游沉积在反应器系统的冷却器区域中。

如果考虑从混合氧化物（包含多于一种金属成分的那些）的蒸发，最通常来说它具有不一致的蒸发过程。情形是氧化物中的一种成分比另一种或比其他组分具有更高的蒸发速率。如果考虑钴酸镧钙钛矿型体系，则当在包含氧气和水蒸汽的气氛中加热时，钴物类(例如CoOOH)比占优势的镧物类La(OH)₃具有高得多的蒸气压。其作用是钴比镧更大程度地蒸发，因而蒸发不一致。优先的钴蒸发的结果是迟早将超过钴酸镧(lanthanum cobalt)钙钛矿的非化学计量界限X（LaCo_1-xO₃，其中X且0＜X≈＜0.03）。当超过界限时，La₂O₃将被沉淀。当操作时，La₂O₃对催化剂性能不具有消极影响。但是，当关闭成套设备或它停机时，氧化物催化剂暴露在周围的空气中。在空气中冷却时，游离的La₂O₃将水合；形成La(OH)₃。1mol La₂O₃将形成2mol La(OH)₃，其涉及游离镧物类的50%体积膨胀。这造成催化剂机械瓦解。

已知不同的钙钛矿型氧化催化剂用在不同的氧化反应中。这些催化剂和反应的例子在下面提及。

Pecchi, G 等, "Catalytic performance in methane combustion of rare-earth perovskites RECo_o,50Mn_0,50O₃(RE:La,Er,,Y) (稀土钙钛矿型RECo_o,50Mn_0,50O₃(RE:La,Er,,Y)在甲烷燃烧中的催化性能)",Catalysis today，2011，172：111-117页。该论文描述了化合物的物理化学性能，其中Co和Mn以等摩尔量存在。催化活性涉及甲烷燃烧。

俄罗斯专利RU2185237描述了用在氨氧化中的催化剂。该活性催化剂是具有式Mn_1-XR_1+XO₃的钙钛矿型结构的组合物，其中R=Y、La、Ce或Sm且X=0-0.596。使用氧化铝催化剂载体。但是，该专利描述了生产N₂O的方法，N₂O在多种领域应用在半导体、香料工业、医药行业和食品工业中。该催化剂表明增加了对于N₂O的活性和选择性且降低了对于NO的选择性，这和生产硝酸想要的相反。

EP 532024涉及用来催化还原氮氧化物的催化剂。更具体地讲，它涉及用来用烃和/或含氧有机化合物作为还原剂来还原氮氧化物的催化剂，该还原剂合适用来还原和去除存在于来自工厂、汽车等的排放物中的有害氮氧化物。在固体载体上使用钙钛矿型化合物氧化物。该催化剂选择性地催化氮氧化物与还原剂的反应，从而能有效还原排放物中的氮氧化物，而无需大量的还原剂。

发明概述

本发明的目的在于发现适合用作氧化催化剂的氧化物体系。再一个目的在于发现尤其是用作氨氧化的催化剂，其中避免了催化剂的膨胀问题。又一个目的在于发现对NO_X有高选择性且提供少量的不希望的N₂O的催化剂。

通过在所附的专利权利要求中所述的氧化物体系实现了本发明的这些和其他目的。

因此，本发明提供了催化剂的催化成分，其包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的催化活性单相氧化物，其中X具有介于1＞X＞0之间的值，且M是包括锰、铁、铬、钒和钛、铝或过渡金属或碱土金属的金属。优选X大于0.1。在本发明的一个实施方案中，所述氧化物相具有通式YCo_1-XMn_XO₃，其中X具有介于1＞X＞0、优选0.5＞X＞0之间的值，且在本发明的特定实施方案中催化活性成分具有式YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃、YCo_0.5Mn_0.5O₃、YCo_0.9Ti_0.1O₃或YCo_0.9Fe_0.1O₃。

本发明的另一个实施方案涉及用来氧化氨气的催化剂，其中金属掺杂的正钴酸钇负载在耐火载体相上。所述耐火载体相可以选自二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钆和这些耐火氧化物的混合氧化物、碳化硅和磷酸锆钠类型的相。

本发明还涉及在Ostwald方法中用来氧化氨气的方法，其中在包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的催化活性单相氧化物的催化剂存在下，转化包含氨气和氧气的气体共混物，其中X具有介于1＞X＞0之间的值。优选所述催化剂对于NO_X（NO+NO₂）的选择性超过90%，且对于N₂O的选择性＜0.05%。

本发明的另一个实施方案涉及包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的稳定的单相氧化物的催化剂用于选择性氧化氨气的用途，其中X具有介于1＞X＞0之间的数值，且M是包括锰、铁、铬、钒和钛、铝或过渡金属或碱土金属的金属。优选所述氧化物相具有通式YCo_1-XMn_XO₃，其中1＞X＞0或选自YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃、YCo_0.5Mn_0.5O₃、YCo_0.9Ti_0.1O₃或YCo_0.9Fe_0.1O₃。

发明详述

本发明为尤其用于高温氨氧化的催化剂，其对含镧混合氧化物的上述水合问题有抵抗力。可采用三价氧化态的大金属离子的抗水合评估表明下面为候选者：钪、钇、钆、铽、镝、钬、铒、镱和镥。

排除钪，由于它太小无法形成正钴酸相。铽、镝、钬、铒、镱和镥在它们的离子半径和抗水合方面是合适的，但它们很贵。然而，当在三价氧化态和它的抗水合中时，钇在离子半径方面满足设置要求。

钇和钴以1：1的摩尔比形成稳定的正交相YCoO₃—正钴酸钇。当该混合氧化物相在工业相应的氨氧化条件下试验（在温度900℃下、原料含有10%的氨气、18%的氧气和余量的惰性气体或氮气）时，其燃烧氨气生成NO_X（NO+NO₂）、N₂和N₂O的混合物。但是，对于在制备硝酸（NO_X）中所希望的含氮氧化物的选择性比通过铂基催化剂得到的低且在91.3%的范围中。在氨氧化试验之前和之后用X-射线粉末衍射检查YCoO₃相明显表明YCoO₃相已被还原：

2YCoO₃→Y₂O₃+2CoO (1)。

已知CoO相证明对氨气氧化具有一些活性，但是对所希望的NO_X产物的选择性低—制备出高含量的N₂和N₂O。

YCoO₃在空气中的热重分析表明YCoO₃相根据方程1在温度970℃下还原。当在900℃燃烧氨气时，如在工业成套设备中，该900℃的温度是催化剂直接下游的产物气体的温度。催化剂的温度显著高于气体温度。因此，纯的YCoO₃用作工业氨氧化催化剂不够稳定。

从文献中知道正高铁酸钇相YFeO₃和正锰酸钇相YMnO₃在空气中一直到高温（分别是1500和1350℃）是稳定的。提高正钴酸钇相的稳定性的方法可以是用铁或锰替代部分钴（基于纯铁钇相和纯锰钇相在稳定性上显著高于YCoO₃相的事实）。制备两个系列的掺杂的正钴酸钇相，YCo_1-XMn_XO₃和YCo_1-XFe_XO₃。这两个系列的正钴酸钇的热重分析证明铁掺杂和锰掺杂两者的正钴酸钇提高了相的稳定性。惊奇且意料不到的结果是，锰掺杂在稳定正钴酸钇方面比铁掺杂更有效，尽管已知纯YFeO₃的稳定性比纯YMnO₃高很多。

在实验室测试反应器系统中，测试YCo_1-XMn_XO₃催化剂样品对于氨气氧化的催化性能。发现它们对于氨氧化有活性且对于所希望的NO_X产物具有高的选择性。

表 1. 在900℃烧结的YCo_1-XMn_XO₃正钴锰酸盐(orthocobaltomanganates)对于氨氧化的性能

样品	燃点 ℃	对NOX的选择性 %	N2O排放 ppm
				YCoO3	271	91.3	50
YCo0.9Mn0.1O3	264	95.4	22
				YCo0.8Mn0.2O3	248	95.5	22
YCo0.7Mn0.3O3	273	96.9	23
				YCo0.5Mn0.5O3	257	94.3	37
YMnO3	239	92.4	112

表中还包括YCoO₃和YMnO₃相应的数值以便进行比较。这些化合物没有形成本发明的一部分。

观察到，锰掺杂的正钴酸钇（YCo_1-XMn_XO₃）显示兼备对于所希望的NO_X产物的高选择性和低含量的强大的N₂O温室气体。化合物YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃具有尤其低含量的N₂O排放。新鲜的和用过的锰掺杂的正钴酸钇的X-射线粉末衍射分析表明这些相没有经历以下还原：

2YTmO₃→Y₂O₃+2TmO (2)

其中Tm为钴和/或锰的氧化物。因而，用例如锰的抗还原掺杂剂掺杂正钴酸钇在工业相应的氧化条件下产生对于NO_X的高选择性和低含量的所不希望的N₂O。

通过加入例如Mn、Fe、Ti或其他过渡金属的掺杂剂，催化剂稳定性增加。在实验室测试反应器系统中测试YCo_1-XMn_XO₃催化剂样品对于氨氧化的催化性能，其中M是Fe或Ti。(如表2所示)。列出了YCoO₃的对应结果以便进行比较。

表2. YCo_1-XFe_XO₃ 和YCo_1-XTi_XO₃对于氨氧化的性能

样品	燃点℃	对NOX的选择性 %	N2O排放 ppm
				YCoO3	271	91.3	50
YCo0.9Fe0.1O3	245	93.6	31
				YCo0.9Ti0.1O3	284	95.3	25

所述催化剂通过共沉淀、络合、燃烧合成、冷冻干燥或固态路线或通过制备混合金属氧化物的其他现有技术的方法来制备。根据本发明的催化剂可以用来催化若干反应。

这些用途的例子是：

I. 该催化剂可以用作氧化催化剂，

II. 用作选择性氧化氨气的催化剂

III. 用作氧化烃的催化剂

IV. 在燃气轮机发电应用中用作将烃完全氧化成CO₂的催化剂

V. 在低于600℃的温度下用作将烃完全氧化成CO₂的催化剂，以消除来自车辆废气的烃排放物。

Claims (15)

1.催化剂的催化活性成分，其特征在于它包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的稳定的单相氧化物，其中X具有介于1＞X＞0之间的值，且M是包括锰、铁、铬、钒和钛、铝或过渡金属或碱土金属的金属。

2.根据权利要求1的成分，其特征在于X大于0.1。

3.根据权利要求1或2的成分，其特征在于所述氧化物相具有通式YCo_1-XMn_XO₃，其中1＞X＞0，优选0.5＞X＞0。

4.根据前面权利要求中任一项的成分，其特征在于所述成分具有式YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃。

5.根据权利要求1的成分，其特征在于它包含YCo_0.9Ti_0.1O₃或YCo_0.9Fe_0.1O₃。

6.用来氧化氨气的催化剂，其具有耐火载体相和催化活性单相氧化物，其特征在于包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的稳定的单相氧化物，其中X具有介于1＞X＞0之间的值，且M是包括锰、铁、铬、钒和钛、铝或过渡金属或碱土金属的金属。

7.根据权利要求6的催化剂，其特征在于所述氧化物相具有通式YCo_1-XMn_XO₃，其中1＞X＞0，优选0.5＞X＞0。

8.根据权利要求6或7的催化剂，其特征在于所述成分具有式YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃。

9.根据权利要求6的催化剂，其特征在于所述氧化物相具有式YCo_0.9Ti_0.1O₃或YCo_0.9Fe_0.1O₃。

10.根据权利要求6的催化剂，其特征在于所述耐火载体相选自二氧化铈、二氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化钆和这些耐火氧化物的混合氧化物、碳化硅和磷酸锆钠类型的相。

11.在Ostwald方法中用来氧化氨气的方法，其特征在于在包含根据权利要求1-5中任一项的成分的催化剂存在下，转化包含氨气和氧气的气体共混物。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述催化剂对于NO_X（NO+NO₂）的选择性超过90%，且对于N₂O的选择性＜0.05%。

13.包含基于金属掺杂的正钴酸钇氧化物体系、通式为YCo_1-XM_XO₃的稳定的单相氧化物的催化剂用于选择性氧化氨气的用途，其中X具有介于1＞X＞0之间的数值，且M是包括锰、铁、铬、钒和钛、铝或过渡金属或碱土金属的金属。

14.根据权利要求13的用途，其中所述氧化物相具有通式YCo_1-XMn_XO₃，其中1＞X＞0。

15.根据权利要求13的用途，其中所述氧化物相具有式YCo_0.9Mn_0.1O₃、YCo_0.8Mn_0.2O₃、YCo_0.7Mn_0.3O₃、YCo_0.5Mn_0.5O₃、YCo_0.9Ti_0.1O₃或YCo_0.9Fe_0.1O₃。