CN104926967B

CN104926967B - 一种以硅胶微球/氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN104926967B
Application number: CN201510121260.9A
Authority: CN
Inventors: 宗成中; 曹兰; 王春芙
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2015-03-19
Publication date: 2018-11-27
Anticipated expiration: 2035-03-19
Also published as: CN104926967A

Abstract

本发明公开了一种以硅胶微球/无水氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。所述烯烃聚合催化剂包括硅胶微球/无水氯化镁催化剂载体和催化活性组分，催化活性组分为Ziegler‑Natta催化剂。所述烯烃聚合催化剂经高能球磨原位反应工艺制备。本发明提供的硅胶微球/无水氯化镁负载Ziegler‑Natta催化剂催化效率高且生产方法易于工业化。此烯烃催化剂在烷基金属化合物助催化剂存在下可引发异戊二烯及丁烯一聚合，该催化剂引发所得聚合物物表观形貌为类球形，解决了此类催化剂催化活性低，聚合产物结构难控的问题。

Description

一种以硅胶微球/氯化镁为载体的烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及载体负载聚烯烃催化剂及其制备方法，具体地，本发明涉及Ziegler-Natta催化剂，特别是一种以硅胶微球和氯化镁为载体的聚烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

Ziegler-Natta催化剂问世60多年以来，从第一代至第五代的发展推动了聚烯烃工业的迅速发展。在此期间，人们也相继开发了多种其他类型的烯烃催化剂,例如茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，并且在一些方面显示出优越性,但其仍没有得到广泛的工业化应用。传统的Ziegler-Natta催化剂一直在烯烃配位聚合催化剂中占有主要地位，到目前为止，它仍然在聚烯烃工业中占主要地位。Ziegler-Natta催化剂作为一种已广泛工业化的催化剂,对它的改进研究具有十分重要的意义。

均相催化剂的载体化是当前烯烃聚合催化的重要方向之一，在保持或提高均相催化剂活性的同时，达到控制催化剂形态及聚合物性能的目的。常见的烯烃聚合催化剂载体包括氯化镁、有机高聚物、无机多孔材料(如SiO₂、Al₂O₃)和介孔材料等。自20世纪50年代美国Phillips石油公司以硅胶为载体负载Cr系催化剂以来，多孔材料负载烯烃聚合催化剂的研究受到了越来越多的关注。由于硅胶具有较适合作为载体的优良品质,如耐酸性、耐高温性(可在500-600℃下长期反应)、良好的机械强度、可控的孔结构和比表面积、优良化学稳定性和热稳定性及较低的表面酸性等,所以较多地用作催化剂载体,如乙烯气相氧化制醋酸乙烯、乙烯氧化制乙醛、乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯、乙烯聚合制聚乙烯等氧化、加氢、脱氢、水合、聚合等反应过程。

氯化镁以其独特的化学结构和性质成为制备高效催化剂较为理想的载体,但球形氯化镁载体催化剂的制备过程非常复杂且难以控制。硅胶因其多孔性、高比表面积及良好的形态和流动性也被用作聚烯烃催化剂的载体,但以硅胶为载体的Ziegler-Natta催化剂又往往表现出较低的催化活性。因此尝试把氯化镁和硅胶结合起来,形成四氯化钛/硅胶/硅胶复合载体催化剂。这种催化剂是将氯化镁负载在作为第二载体的硅胶上制得复合载体，然后与钛化合物反应制得，其既具有氯化镁载体催化剂高催化活性、高立体定向性的特点，又保持了硅胶载体催化剂较好的颗粒形态、较高的孔隙率和比表面积，用于烯烃聚合显示出独特的催化性能。氯化镁-硅胶复合载体型Ziegler-Natta催化剂不仅具有Ti-Mg系负载型催化剂高活性的特点，也具有较高的机械强度、良好的分散流动性和均匀颗粒形态,且聚合反应平稳、聚合物颗粒形态好、堆密度大和细粉含量低等优点。

一般地，硅胶不能直接作为催化剂的载体，其表面的自由水、连羟基、双羟基和自由羟基均是催化剂配体的毒物，属于质子酸，容易与强的给电子基配体作用，从而使之从催化剂中脱落下来，造成负载活性物质失活；另外，催化剂也有可能与硅胶的其他部位发生作用而使Si—O—Si键断裂，生成活性低的活性中心。因此为了调高硅胶作为载体的性能在使用前对其进行一定的处理。首先可通过热活化过程调节锚定催化剂活性中心的硅胶载体表面羟基浓度，从而获得最佳的活性中心密度；然后可进一步化学活化，热活化主要用于减少硅胶表面已存在的羟基数量和种类，仅依靠表面羟基的迁移较难调高硅胶表面基团的规整排列作用，经热活化后，硅胶表面基团大部分是自由羟基，它既是催化剂的锚定中心又是催化剂配体的毒物。化学活化反应掉或掩盖表面羟基，在硅胶表面形成一种屏障，阻挡在后续的催化剂负载过程中催化剂与表面羟基接触，从而改变其表面配位体达到良好的活化性能。

本研究的目的在于制备出一种用于异戊二烯和丁烯一聚合的高活性的催化剂。该方法制备出的催化剂催化异戊二烯和丁烯一聚合时具有较高的催化效率，催化剂流动性好,聚合物形态良好呈类球形，适合于异戊二烯和丁烯一淤浆聚合工艺也适合于气相聚合工艺，且聚合物颗粒形态良好。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅胶微球/氯化镁复合载体负载催化剂制备方法及其催化丁烯一、异戊二烯聚合。

本发明所用硅胶为40～200目硅胶微球。

本发明提供的复合载体负载催化剂包括如下组分：载体为硅胶微球和氯化镁，所用催化剂为Ziegler-Natta催化剂。

本发明提供的复合载体负载催化剂载体的方法，包括如下步骤：

所述复合载体，分别对载体进行热活化处理，采用阶段性升温程序，最高温度不超过900℃，对热活化后的载体可采用或不用化学法活化处理，采用高效球磨机进行原位负载Ziegler-Natta催化剂。球磨机为高效行星式球磨机，采用玛瑙球磨罐，玛瑙球m大球：m小球＝1:3；球占罐体积的三分之一，物料占球磨罐体积的三分之一。将催化剂组分(通常包括氯化镁、四氯化钛和路易斯碱)以合适的比例在球磨机中研磨数小时。

此方法大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨时间，操作简单方便，易于实现工业化生产。

所述钛金属化合物可以优选自四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、二苯氧基二氯化钛和苯氧基三氯化钛中的一种或多种，最优选为四氯化钛。

在上述主催化剂中，所述含镁化合物选自氯化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁或氯化苯氧基镁、乙氧基镁和丙氧基镁中的一种或多种，优选为氯化镁。

在上述催化剂组合物中，所述含铝化合物选自三烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、三正丁基铝和三正己基铝，优选为三异丁基铝。

所述内给电子体芳香族二羧酸酯为C₁₀～C₃₀的芳香族二羧酸酯，优选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯甲醇酯中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯；

更进一步地，所述内给电子体二醚为C₅～C₃₀的二醚，优选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二甲氧基芴中的一种或多种，更优选为9，9-二甲氧基芴。

作为外给电子体的一种或多种有机硅烷化合物。在上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物由以下通式标示：R₂XR₃YSi(OR₄)Z或(OR₅)(OR₆)(OR₇)(OR₈)Si；其中，R2～R8各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或环烷基，0≤X≤2，0≤Y≤2，0﹤Z≤4且X+Y+Z＝4。

上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物可以选自四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明所述催化剂组合物并不受其中各组分含量的限制，应当理解，本领域技术人员所熟知的Ziegler-Natta催化体系中主催化剂、助催化剂含量比例均可用于本发明。

在本发明中，所述催化剂组合物是指在聚合过程中加入的所述主催化剂和助催化剂总和。

本发明提供了制备上述硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂的方法；其中，制备硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将所述硅胶微球烘干去除水分，之后对载体进行热活化处理，采用阶段性升温程序，200℃保持2h，400℃保持2h，600℃保持2h，800℃保持2h，最高温度不超过900℃。预处理采用以下两种方式：

a.将硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧浸泡静置10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；

b.将硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧搅拌2～10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥。

两种方式下所述预处理介质与石墨烯的质量比为0～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基。

2)将所述过渡金属化合物与所述步骤1)制备的硅胶微球催化剂载体及无水氯化镁载体采用高效球磨机进行原位负载Ziegler-Natta催化剂。

得到硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂。制备得到的过渡金属元素质量分数是硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂的1.0～3.8％；

本发明制备硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂，通过球磨的方法负载聚烯烃催化剂。该催化剂载体和催化剂具有如下特点：

1、催化剂颗粒表观形态为粉末状，流动性较好。内含硅胶微球载体，硅胶微球的粒径为40～200目；

2、硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，催化剂活性中心稳定分布于硅胶微球/氯化镁表面缺陷处，有少量通过硅胶孔径进入硅胶微球内部；

3、硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，催化剂催化效率高。

4、此方法大大降低了负载催化剂最佳催化效率球磨负载时间，操作简单方便，易于实现工业化生产。

附图说明

图1硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂引发制备聚异戊二烯形态

图2预处理过程四氯化钛与硅胶微球各种表面羟基发生反应

具体实施方式

以下的具体实施例就发明的石墨烯负载催化剂及其制备方法做出详细的解释。但这些实施例并不限制本发明的范围，也不应理解为只有本发明提供的条件、参数或数值才能实施本发明。

实施例1

1)将热活化处理后的25.0克硅胶微球(硅胶微球粒径为40-80目)抽真空24小时，后加入5ml的分析纯四氯化钛，静置24小时，备用

2)在氮气环境下加入25.0克无水氯化镁和上述预处理后的硅胶微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。

3)加料完毕，把球磨罐放入行星式球磨机中，研磨5h。导出制备好的催化剂。

该催化剂可用来制备聚异戊二烯，具体可按下述步骤进行制备：

真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入1.2ml三异丁基铝以及0.2克硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为30℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到106克本发明提供的聚异戊二烯材料。此反应中产物催化效率为4417g/g.Ti.h，形貌较为规整，见附图1。

实施例2

1)将热活化处理后的25.0克硅胶微球(硅胶微球粒径为40-80目)氮气环境下加入到250ml聚合烧瓶中，常温高真空处理24小时，反应瓶经高纯氮气置换三次后放入40℃恒温水浴。后加入75ml无水己烷，搅拌5分钟后，加5ml四氯化钛，于40℃下恒温搅拌24小时，反应完成后，溶剂在减压条件下蒸出，进一步在高真空下100℃保持搅拌30分钟干燥后得到硅胶微球催化剂载体的预处理物。

2)在氮气环境下加入25克无水氯化镁和上述预处理后的硅胶微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。

3)加料完毕，研磨5h。导出制备好的催化剂。

该催化剂可用来制备聚丁烯一树脂，具体可按下述步骤进行制备：

真空状态下，将丁烯一单体充入反应釜中，在经丁烯一充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，加入实施例2制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，保持氢气分压0.02MPa，升温至40℃，维持6小时，得到本发明提供的聚合物240g聚丁烯一材料，此反应中产物催化效率为111111g/g.Ti.h，得到聚丁烯一弹性体材料。

实施例3

1)准备经热活化处理的硅胶微球25.0克(硅胶微球粒径为40-80目)。

2)在氮气环境下加入无水氯化镁25.0克和上述预处理后的硅胶微球至干燥密封的球磨罐中，然后注入2.5ml分析纯四氯化钛。

3)加料完毕，研磨5h。导出制备好的催化剂。

真空状态下，将丁烯一单体充入反应釜中，在经丁烯一充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，加入实施例3制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，保持氢气分压0.02MPa，升温至40℃，维持6小时，得到本发明提供的聚合物180g聚丁烯一材料，此反应中产物催化效率为83333g/g.Ti.h，得到聚丁烯一弹性体材料。

实施例4

1)准备经热活化处理的硅胶微球25.0克(硅胶微球粒径为100-200目)。

2)在氮气环境下加入无水氯化镁25克至干燥密封的球磨罐中，同时加入2.5ml分析纯四氯化钛。

3)预研磨4h，后加入上述预处理后的硅胶微球，研磨1h。导出制备好的催化剂。

该催化剂可用来制备聚丁烯一树脂，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将丁烯一单体充入反应釜中，在经丁烯一充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml，加入实施例4制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，保持氢气分压0.02MPa，升温至40℃，维持6小时，得到本发明提供的聚合物220g聚丁烯一树脂，此反应中产物催化效率为97222g/g.Ti.h，得到聚丁烯一弹性体材料。

实施例5

2)在氮气环境下加入无水氯化镁25克至干燥密封的球磨罐中，同时加入2.5ml分析纯四氯化钛及0.8ml邻苯二甲酸二异丁酯。

该催化剂可用来制备聚丁烯一树脂，具体可按下述步骤进行制备：真空状态下，将丁烯一单体充入反应釜中，在经丁烯一充分置换的装有搅拌和调温装置的聚合釜中，室温下加入1mmol/ml三异丁基铝己烷溶液2ml及二异丙基二甲氧基硅烷0.64微升，加入实施例5制备的催化剂18mg，搅拌下加入液体丁烯1L，保持氢气分压0.02MPa，升温至40℃，维持6小时，得到本发明提供的聚合物190g聚丁烯一树脂，此反应中产物催化效率为87963g/g.Ti.h，通过乙醚抽提得到不溶物含量为94％，即等规聚丁烯一含量为94％。

实施例6

1)准备经热活化处理的硅胶微球10.0克(硅胶微球粒径为100-200目)。

2)在氮气环境下加入无水氯化镁40克至干燥密封的球磨罐中。

真空状态下，将750ml异戊二烯单体加入反应器中，依次加入2ml三异丁基铝(除杂)以及0.2克实施例6中硅胶微球/氯化镁负载Ziegler-Natta催化剂，经0℃预聚20min，聚合反应温度为30℃，聚合反应6h，聚合完成后加入酸化乙醇终止聚合反应，30℃下真空干燥，得到120克本发明提供聚异戊二烯材料，此反应中产物催化效率为5000g/g.Ti.h。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂包括如下组分：硅胶微球载体、无水氯化镁载体、Ziegler-Natta催化剂、酯类或醚类化合物内给电子体；所述硅胶微球载体的粒径为40～200目，呈乳白色透明或半透明状；所述Ziegler-Natta催化剂中所用四卤化钛为TiCl₄、TiBr₄或TiI₄；所述硅胶微球所占质量百分含量为1～50％，催化活性组分所占质量百分含量为1.0～20.0％；

包括如下步骤：

1)将所述硅胶微球烘干去除水分，之后对载体进行热活化处理，采用阶段性升温程序：200℃保持2h，400℃保持2h，600℃保持2h，800℃保持2h，最高温度不超过900℃；对热活化处理后的载体直接使用或预处理后使用，预处理采用以下两种方式：a.将硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧浸泡静置10～50小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥；b.将硅胶微球真空处理，引入有机溶剂和预处理介质，40-60℃下无水无氧搅拌2～10小时，反应完成后减压蒸出溶剂并真空干燥，两种方式下所述预处理介质与硅胶微球的质量比为0～5：1；预处理介质采用四卤化钛或含铝化合物Al(OR′)_nR_3-n，0≤n≤3，R和R′碳原子数为2～10的烷基；

2)将所述Ziegler-Natta催化剂与所述步骤1)制备的硅胶微球催化剂载体及无水氯化镁载体采用高效球磨机进行原位负载得到硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂，制备得到的钛元素总质量分数是硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂的1.0～3.8％。

2.根据权利要求1所述的以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：①所述步骤2)中硅胶微球/氯化镁复合载体催化剂表观形态为粉末状，内含硅胶微球载体；②以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta催化剂，催化剂活性中心稳定分布于硅胶微球/氯化镁表面、硅胶微球内部和有缺陷处；③所述步骤2)中向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物。

3.根据权利要求2所述的以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述内给电子体化合物为二醚和/或羧酸酯化合物。

4.根据权利要求3所述的以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述内给电子体化合物是9，9-二(甲氧基甲基)芴和邻苯二甲酸二丁酯中的至少一种。

5.根据权利要求2～4任意一项所述的以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述助剂与所述步骤1)制备得到的硅胶微球/氯化镁催化剂中载体的摩尔比为0.05～0.6。

6.根据权利要求1所述的以硅胶微球/氯化镁为载体的Ziegler-Natta聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于所述球磨采用行星式球磨机，球磨机转速为300～500r/min，研磨时间为4～24h，球料比为2：1～5：1。