CN104926686A

CN104926686A - 一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用

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Publication number: CN104926686A
Application number: CN201510219157.8A
Authority: CN
Inventors: 杨敏; 侯彦辉; 韩伟伟; 翟飞帆; 胡博文; 李琴; 路晓敏
Original assignee: Hebei University of Technology
Current assignee: Hebei University of Technology
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-04-30
Also published as: CN104926686B

Abstract

本发明为一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用。该化合物的结构式如下式I。该α-二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以共价键联的方式将其负载在载体上；可以进一步得到含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。所述的α-二亚胺化合物的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂可用于烯烃的聚合中。负载型α-二亚胺化合物的金属配合物可以克服粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。

Description

一种α-二亚胺化合物和包含该化合物的金属配合物、负载物以及其应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化领域，具体为一种α-二亚胺化合物及包含该化合物的金属配合物、负载物以及它们的应用。

背景技术

1995年Brookhart等人(J Am Chem Soc,1995,117:6414)发现，α-二亚胺镍、钯的后过渡金属催化剂在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物。随后人们进一步研究发现，α-二亚胺催化剂性能主要取决于配体结构的设计，其中苯胺结构对催化性能的调控性尤为重要(例如文献Macromolecules,2000,33:2320、J Am Chem Soc,2003,125:3068、催化学报,2011,32(3):490、Macromoleculares,2009,42:7789、Macromol Chem Phys,2011,212:367、Angew Chem IntEd,2004,43:1821、J Am Chem Soc,2013,135:16316；以及发明专利WO96/23010、US6103658、CN201010177711.8、CN201210051457.6、CN201210276331.9、CN201010572741.9)。

α-二亚胺配合物如果用于淤浆烯烃聚合或气相烯烃聚合，一般需要将其与载体进行负载。α-二亚胺配合物的负载方法可以通过物理吸附直接负载。直接物理吸附负载法虽然简便，但催化剂与载体的作用力较弱，在催化聚合过程中催化剂活性中心容易脱落。α-二亚胺配合物的负载的另一种方法就是α-二亚胺配合物通过化学键与载体相连。这样可以解决α-二亚胺配合物的脱落。文献(Appl Catal A:Gen,2004,262:13)报道了在α-二亚胺镍催化剂的苯胺对位上引入末端带有双键的取代基，此催化剂上的乙烯基与苯乙烯(或是SiO₂、苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)进行自由基共聚而得到聚合物负载的α-二亚胺催化剂，但是这种负载方法会使大部分的α-二亚胺配合物存在于载体内部，它们不能参与烯烃的催化，而在载体表面的α-二亚胺很少。文献(J Mol Catal A:Chem,2008,287:57)报道了苯胺对位带有Si-Cl末端取代基的α-二亚胺配体，Si-Cl取代基可以直接与SiO₂表面上的羟基反应而使催化剂通过共价键接枝在载体上的结构，但是此种负载物的合成步骤复杂，不利于产业化。Brookhart等人(Macromolecules,2006,39:6341)用AlMe₃、SiCl₄或BCl₃处理二氧化硅，使其与载体表面的羟基反应负载，然后再合成了带有-NH₂或-OH功能性基团的α-二亚胺配合物，通过α-二亚胺上的-NH₂或-OH与载体表面的Al-Me、Si-Cl或B-Cl键反应，将α-二亚胺配合物通过化学键负载到载体上(如下面的反应式)。虽然此负载方式简单，但是如果改变连在亚胺基苯环上取代基，则此种化合物的合成就会变得非常困难，不利于实际应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的α-二亚胺化合物。对于该α-二亚胺化合物，连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以化学键联的方式将其负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变。本发明的另一个目的在于提供含有该α-二亚胺化合物的金属配合物，及含有该α-二亚胺化合物的负载物、含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物。本发明的进一步目的在于提供了一种α-二亚胺化合物的金属配合物及含该金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中。并且α-二亚胺化合物金属配合物的负载物作为主催化剂用于烯烃的聚合中，改善了当前技术中均相α-二亚胺后过渡金属催化剂实际应用中存在的粘釜、聚合物形态难以控制、助催化剂用量多、热稳定性差等不足，并且共价键合的负载方式避免了配合物从载体上脱离。

本发明所采用的技术方案是：

一种α-二亚胺化合物，该化合物的结构式如下式I：

其中，R¹为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₆-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；R²为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₆-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；且R¹和R²相同或不同；Ar为具有如下结构基团中的一种：

其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R’为C₁-C₂₀的烃基；

所述的α-二亚胺化合物优选具有如下结构式中的一种：

其中，R_a、R_b为相同的或不同的氢、C₁-C₂₀的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种，优选氢、甲基、苯基或卤代苯基中的一种；R_c为相同的或不同的氢、氟、氯、溴、C₁-C₂₀的烷烃基、氟取代的C₁-C₂₀烷烃基、C₁-C₂₀的烷氧基或芳烃基中的一种，优选氢、氟、甲基、三氟甲基或甲氧基中的一种。

一种α-二亚胺金属配合物，该金属配合物由所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(COD)PdClCH₃、(PhCN)₂PdCl₂或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；

所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。

一种α-二亚胺化合物的负载物，该负载物是由所述的α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得；其中改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX₄、SiX₄或BX₃中的一种，优选甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlMe₃、AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlEt₂Cl、ZnEt₂、TiCl₄、SiCl₄或BCl₃中的一种；

所述的经过改性剂处理的载体的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应瓶中，机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中得到悬浮液，使悬浮液中载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再按1g载体加入0.1-50mmol改性剂的量加入改性剂，反应4-16小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；

所述的α-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：在改性的载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺化合物，反应1-5小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。

一种α-二亚胺金属配合物的负载物，是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制得，所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、TiX₄、SiX₄或BX₃；或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；

其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种，优选(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(COD)PdClCH₃或(COD)PdMe(NCMe)中的一种；

所述的α-二亚胺化合物的负载物、α-二亚胺金属配合物的负载物，其载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；优选SiO₂、MgCl₂、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体中的一种；

所述的α-二亚胺金属配合物的负载物的制备方法，为以下两种方法之一，

方法一，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，按1g载体加入0.1-50mol改性剂的量加入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；(2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烷，使改性载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmolα-二亚胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；

或者，方法二，包括以下步骤：

在氮气气氛下的反应瓶中，加入二氯甲烷、含有α-二亚胺化合物的α-二亚胺化合物负载物、与α-二亚胺化合物等摩尔量的后过渡金属盐，后过渡金属盐浓度为0.01-1mmol/mL二氯甲烷，室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物。

一种烯烃聚合反应方法，所述的α-二亚胺金属配合物或α-二亚胺金属配合物负载物的应用，作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合或淤浆聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中；淤浆聚合评价实验步骤如下：在经抽真空、氮气置换的反应器中，加入体积为反应容器15～25％的无水溶剂，再分别加入的烯烃单体、主催化剂和助催化剂，反应温度为-20-120℃，反应0.5-4小时后停止，当所得产物为液相的齐聚物，进行精馏分离；或者，当所得产物为固体，则加入溶剂体积10-20％的体积百分浓度为10％的浓盐酸酸化乙醇，之后用水和乙醇洗涤、过滤、真空干燥得到产物；

所述的聚合反应中溶剂为无水甲苯或无水正己烷；所述的烯烃单体为气体时，烯烃气体压力为0.1-10MPa；烯烃单体为液体时，每升溶剂中烯烃单体加入量为0.1-10mol；主催化剂加入量为主催化剂1×10^-5-1×10^-3mol/L溶剂，主催化剂的摩尔数以其含有金属的摩尔数计；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为20-4000:1；

所述的烯烃单体优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种；

所述的助催化剂为烷基铝、烷基铝氧烷或硼化物，优选AlEt₂Cl、AlEtCl₂、Al₂Et₃Cl₃、Al₂Me₂Cl₄、AlEt₃、Al(i-Bu)₃、MAO、EAO、MMAO、B(C₆F₅)₄或B(C₆H₃(CF₃)₂)₄中的一种。

本发明的有益效果：本发明提供了一种α-二亚胺化合物，其结构中连接在苊环的取代基上带有羟基，它可以与化学改性后的载体上的活性基团进行反应形成共价键，使得α-二亚胺化合物以共价键联的方式负载在载体上；同时，α-二亚胺化合物中亚胺基上的芳香基团可根据需要而任意改变，从而增加了结构的可调控性。含有该α-二亚胺化合物的金属配合物及含有该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物可以作为主催化剂用于烯烃的聚合中。该α-二亚胺化合物的金属配合物的负载物是通过共价键合的作用将α-二亚胺化合物的金属配合物链接在经过改性的载体上的，这样的负载方法可以精确控制催化剂在载体上的负载量，并且催化剂和载体之间的共价键作用力强，可以避免聚合过程中催化剂从载体上脱落。与以往α-二亚胺结构中苯胺通过活性基团与载体反应负载方式比较，这种方法不会影响苯胺上取代基的改变，催化剂结构对聚合物结构的可调控性大；而且载体远离催化剂金属活性中心，减少了载体表面的官能团对金属活性中心的影响。与经典Brookhart的α-二亚胺催化剂热稳定性差相比，在烯烃聚合时此类负载催化剂热稳定性好，反应温度在100℃时聚合活性仍然可以达到10⁵g/mol·h以上。负载的α-二亚胺催化剂颗粒形态好，可以明显改善未负载催化剂聚合时粘釜的情况。本发明可适用于现有催化剂催化烯烃的气相聚合装置或淤浆聚合装置。

附图说明

图1为实施例4中的5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌(2,4,6-三甲基)苯亚胺[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺c4的X-射线晶体结构的ORTEP图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都不违背本发明的精神。

一、α-二亚胺化合物的合成

所述的α-二亚胺化合物可通过以下步骤制得：

1)5-卤代苊醌或5-硝基苊醌与带有多羟基的酚(A)反应制得带有羟基的芳香醚苊醌(B)；

2)带有羟基的芳香醚苊醌(B)与芳香胺反应制得带有羟基的芳香醚苊双(α-二亚胺)(C)；反应路线如下所示：

实施例1

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝(2,6-二异丙基)苯基)的合成：

其制备路线如下：

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌b1(即如B化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基)的合成：

100mL的反应瓶中加入13.1g(50mmol)的5-溴代苊醌，20.7g(150mmol)K₂CO₃，50mL干燥的DMF，开始搅拌。在搅拌过程中加入13.8g(100mmol)a1，60℃反应，层析色谱追踪反应物反应完全，停止反应。将反应的深棕色溶液倒入冰水中，所得固体经硅胶层析提纯，得到化合物b1黄色晶体15g，产率为94％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.62(d,J＝8.4Hz,1H),δ8.16(d,J＝7.0Hz,1H),δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),δ7.89(t,J＝7.8Hz,1H),δ7.40(d,J＝8.3Hz,2H),δ7.20(d,J＝8.3Hz,2H),δ7.02(d,J＝7.9Hz,1H),δ3.97(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.98(t,J＝6.4Hz,2H).MS(ESI):m/z 319(M+H⁺).

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c1的合成：

250mL的反应瓶中加入2.55g(8mmol)的化合物b1，3.36g(19mmol)的2,6-二异丙基苯胺，3.27g(19mmol)的对甲基苯磺酸和150mL的无水甲苯，该混合物回流反应，并在反应过程中将生成的水除去。层析色谱追踪反应，至原料反应完全，得到澄清酒红色溶液，溶液浓缩后析出化合物c1黄色固体4.15g，产率为81％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.23(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.39(t,J＝7.8Hz,1H),δ7.32-7.16(m,8H),δ7.06(d,J＝8.4Hz,2H),δ6.67(d,J＝7.1Hz,1H),δ6.55(d,J＝8.1Hz,1H),δ6.46(d,J＝8.1Hz,1H),δ3.90(t,J＝6.5Hz,2H),δ3.09-3.02(m,4H),δ2.90(t,J＝6.5Hz,2H),δ1.27-1.24(m,12H),δ1.02-0.98(m,12H).MS(ESI):m/z 638(M+H⁺).

实施例2

5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c2(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-甲基苯基，R¹＝R²＝(2,6-二异丙基)苯基)的合成：

其制备路线如下：

5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌b2(即如B化合物的结构，其中Ar＝4-甲基苯基)的合成：

100mL的反应瓶中加入13.1g(50mmol)的5-溴代苊醌，7.45g(60mmol)对羟基苯甲醇，31.84g(150mmol)K₃PO₄，0.47g(2.5mmol)CuI，0.62g(5mmol)2-吡啶甲酸和50mL干燥的DMF，在90℃下加热搅拌24小时。然后将反应的深棕色溶液倒入饱和的NaCl溶液中变为棕色悬浮液，用二氯甲烷萃取2-3次，有机相用无水MgSO₄干燥，减压蒸去溶剂得到化合物b2棕色晶体13g，产率为86％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.62(d,J＝8.2Hz,1H),δ8.17(d,J＝6.7Hz,1H),δ8.05(d,J＝7.8Hz,1H),δ7.89(t,J＝7.6Hz,1H),δ7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.25(d,J＝8.2Hz,2H),δ7.01(d,J＝7.8Hz,1H),δ4.81(s,2H).MS(ESI):m/z 305(M+H⁺).

化合物c2的制备过程与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物b2代替实施例1中的b1。化合物c2的产率为83％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.23(d,J＝8.3Hz,1H),δ7.43-7.38(m,3H),δ7.32-7.17(m,6H),δ7.10(d,J＝8.4Hz,2H),δ6.68(d,J＝7.2Hz,1H),δ6.57(d,J＝8.0Hz,1H),δ6.47(d,J＝8.0Hz,1H),δ4.72(s,2H),δ3.09-3.02(m,4H),δ1.27-1.24(m,12H),δ1.02-0.98(m,12H).MS(ESI):m/z 624(M+H⁺).

实施例3

5-(4-羟基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺c3(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-苯基，R¹＝R²＝(2,6-二异丙基)苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物b3的制备过程与实施例1中化合物b1制备过程相同，其中采用5-硝基苊醌代替实施例1中的5-溴代苊醌；化合物a3代替实施例1中的a1。化合物c3的制备过程与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物b3代替实施例1中的b1，化合物c3的产率为76％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.24(d,J＝8.3Hz,1H),δ7.37(t,J＝7.5Hz,1H),δ7.29-7.14(m,8H),δ6.96(d,J＝8.9Hz,2H),δ6.86(d,J＝8.9Hz,2H),δ6.65(d,J＝7.1Hz,1H),δ3.09-2.98(m,4H),δ1.24-1.21(m,12H),δ0.99-0.96(m,12H).MS(ESI):m/z 610(M+H⁺).

实施例4

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌(2,4,6-三甲基)苯亚胺[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺c4(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝(2,4,6-三甲基)苯基，R²＝[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯基)合成：

其制备路线如下：

250mL的反应瓶中加入2.55g(8mmol)化合物b1，4.6g(9mmol)的2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基苯胺，3.27g(19mmol)的对甲基苯磺酸，30mL乙醇和50mL的二氯甲烷，室温搅拌48小时，过滤反应过程中生成的橙色固体。干燥后，将该固体加入含有100mL甲苯，3.27g(19mmol)的对甲基苯磺酸和1.08g(8mmol)的2,4,6-三甲基苯胺的反应瓶中，加热回流反应48小时。所得溶液浓缩后经硅胶层析提纯，得到2.29g黄色固体c4,产率为31％。从1,2-二氯乙烷中结晶得到X-射线品质的单晶。所得的单晶经过X-射线结晶学分析。单晶的ORTEP图示于图1。¹H NMR(400MHz,CDCl₃)：δ8.10(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.37-7.33(t,3H),δ7.06-6.88(m,16H),δ6.71-6.68(t,3H),δ6.37(t,J＝8.5Hz,4H),δ6.27(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.90(d,J＝7.9Hz,1H),δ5.60(s,2H),δ3.95(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.94(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.42(s,3H),δ2.25(s,3H),δ2.20(s,6H).MS(ESI):m/z 929(M+H⁺)。

实施例5

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺c5(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物c5与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。化合物c5的产率为5％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.73(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.30(d,J＝8.9Hz,2H),δ7.14-6.65(m,47H),δ6.20-6.13(m,2H),δ5.97(d,J＝7.9Hz,1H),δ5.71(s,4H),δ3.92(t,J＝6.5Hz,2H),δ2.92(t,J＝6.5Hz,2H),δ2.29(s,3H),δ2.23(s,3H).MS(MALDI-TOF):m/z 1161(M⁺).

实施例6

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-氟]苯亚胺c6(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝[2,6-二(二苯甲基)-4-氟]苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物c6与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-氟苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。化合物c6的产率为6％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.80(d,J＝8.3Hz,1H),δ7.31(d,J＝8.5Hz,2H),δ7.17-6.68(m,47H),δ6.22-6.17(m,2H),δ5.99(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.71-5.70(d,4H),δ3.93(t,J＝6.5Hz,2H),δ2.92(t,J＝6.5Hz,2H).MS(MALDI-TOF):m/z 1168(M⁺).

实施例7

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯亚胺c7(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物c7与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。化合物c7的产率为4％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.85(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.38-7.31(m,6H),δ7.15-6.66(m,43H),6.20(d,J＝8.0Hz,1H),6.13(d,J＝7.1Hz,1H),δ5.94(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.73-5.72(d,4H),δ3.92(t,J＝6.5Hz,2H),δ2.92(t,J＝6.5Hz,2H).MS(MALDI-TOF):m/z 1268(M⁺).

实施例8

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺c8(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物c8与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。化合物c8的产率为8％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.77(d,J＝8.3Hz,1H),δ7.32(d,J＝8.5Hz,2H),δ7.18-6.67(m,47H),δ6.23(t,2H),δ6.04(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.75-5.74(d,4H),δ3.95(t,J＝6.5Hz,2H),δ3.69(s,3H),δ3.64(s,3H),δ2.95(t,J＝6.5Hz,2H).MS(MALDI-TOF):m/z 1193(M⁺).

实施例9

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺c9(即如C化合物的结构，其中Ar＝4-乙基苯基，R¹＝R²＝[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]]苯基)的合成：

其制备路线如下：

化合物c9与实施例1中化合物c1制备过程相同，其中化合物2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]4-甲基]苯胺代替实施例1中的2,6-二异丙基苯胺。化合物c9的产率为7％。¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ8.00(d,J＝8.4Hz,1H),δ7.33(d,J＝8.3Hz,2H),δ7.02-6.72(m,31H),6.44(t,J＝8.4Hz,4H),6.32(t,J＝8.4Hz,4H),6.20(d,J＝7.0Hz,1H),6.05(d,J＝8.0Hz,1H),5.81(d,J＝8.0Hz,1H),δ5.63(s,2H),δ5.55(s,2H),δ3.93(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.92(t,J＝6.4Hz,2H),δ2.30(s,3H),δ2.23(s,3H).MS(MALDI-TOF):m/z 1304(M⁺).

二、α-二亚胺金属配合物的合成

实施例10

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nic1的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例1中得到的化合物c1(1mmol)，二氯甲烷50mL，1,2-二甲氧基乙烷溴化镍(DME)NiBr₂(1mmol),室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Nic10.786g，产率：92％。配合物Nic1的元素分析：C₄₄H₄₈Br₂N₂NiO₂理论值：C 61.78％，H 5.66％，N 3.28％；实验值：C 61.77％，H 5.68％，N 3.26％。ICP测定，Ni 6.85％(Wt)。

实施例11

5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nic2的合成

配合物Nic2与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例2制得的化合物c2代替实施例10中的c1。配合物Nic2的产率为93％。配合物Nic2的元素分析：C₄₃H₄₆Br₂N₂NiO₂理论值：C 61.39％，H 5.51％，N 3.33％；实验值：C 61.37％，H 5.53％，N 3.36％。ICP测定，Ni 6.94％。

实施例12

5-(4-羟基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍Nic3的合成

配合物Nic3与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例3制得的化合物c3代替实施例10中的c1。配合物Nic3的产率为92％。配合物Nic3的元素分析：C₄₂H₄₄Br₂N₂NiO₂理论值：C 60.97％，H 5.36％，N 3.39％；实验值：C 60.99％，H 5.33％，N3.37％。ICP测定，Ni7.06％。

实施例13

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌(2,4,6-三甲基)苯亚胺[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺溴化镍Nic4的合成

配合物Nic4与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例4制得的化合物c4代替实施例10中的c1。配合物Nic4的产率为90％。配合物Nic4的元素分析：C₆₅H₅₈Br₂N₂NiO₂理论值：C,64.89％，H,4.22％，N,2.44％；实验值：C 64.91％，H 4.23％，N 2.42％。ICP测定，Ni 5.09％。

实施例14

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍Nic5的合成

配合物Nic5与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例5制得的化合物c5代替实施例10中的c1。配合物Nic5的产率为90％。配合物Nic5的元素分析：C₈₆H₆₈Br₂N₂NiO₂理论值：C 74.85％，H 4.97％，N 2.03％；实验值：C 74.83％，H 4.98％，N 2.07％。ICP测定，Ni 4.23％。

实施例15

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-氟]苯亚胺溴化镍Nic6的合成

配合物Nic6与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例6制得的化合物c6代替实施例10中的c1。配合物Nic6的产率为94％。配合物Nic6的元素分析：C₈₄H₆₂Br₂F₂N₂NiO₂理论值：C 72.69％，H 4.50％，N,2.02％；实验值：C 72.71％，H 4.51％，N 1.98％。ICP测定，Ni 4.22％。

实施例16

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯亚胺溴化镍Nic7的合成：

配合物Nic7与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例7制得的化合物c7代替实施例10中的c1。配合物Nic7的产率为93％。配合物Nic7的元素分析：C₈₆H₆₂Br₂F₆N₂NiO₂理论值：C 69.42％，H 4.20％，N,1.88％；实验值：C 69.46％，H 4.23％，N 1.86％。ICP测定，Ni 3.91％。

实施例17

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基]苯亚胺溴化镍Nic8的合成：

配合物Nic8与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例8制得的化合物c8代替实施例10中的c1。配合物Nic8的产率为90％。配合物Nic8的元素分析：C₈₆H₆₈Br₂N₂NiO₄理论值：C 73.15％，H 4.85％，N,1.98％；实验值：C 73.21％，H 4.83％，N 1.96％。ICP测定，Ni 4.14％。

实施例18

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺溴化镍Nic9的合成：

配合物Nic9与实施例10中配合物Nic1制备过程相同，其中采用由实施例9制得的化合物c9代替实施例10中的c1。配合物Nic9的产率为92％。配合物Nic9的元素分析：C₈₆H₆₀Br₂F₈N₂NiO₂理论值：C 67.78％，H 3.97％，N,1.84％；实验值：C 67.81％，H 3.95％，N 1.86％。ICP测定，Ni 3.84％。

实施例19

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯Pdc1的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入实施例1制得的α-二亚胺化合物c1(1mmol),(PhCN)₂PdCl₂(1mmol),二氯甲烷50mL，室温搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷沉淀出红棕色固体。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到配合物Pdc10.736g，产率：90％。配合物Pdc1的元素分析：C₄₄H₄₈Cl₂N₂O₂Pd理论值：C 64.91％，H 5.94％，N 3.44％；实验值：C 64.89％，H 5.96％，N,3.46％。ICP测定，Pd 12.95％。

实施例20

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺氯化钯Pdc5的合成

配合物Pdc5与实施例19中配合物Pdc1制备过程相同，其中采用由实施例5制得的化合物c5代替实施例19中的c1。配合物Pdc5的产率为93％。配合物Pdc5的元素分析：C₈₆H₆₈Cl₂N₂O₂Pd理论值：C 77.15％，H 5.12％，N 2.09％；实验值：C 77.12％，H 5.10％，N 2.11％。ICP测定，Pd 7.92％。

实施例21

5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯亚胺氯化钯Pdc7的合成：

配合物Pdc7与实施例19中配合物Pdc1制备过程相同，其中采用由实施例7制得的化合物c7代替实施例19中的c1。配合物Pdc7的产率为93％。配合物Pdc7的元素分析：C₈₆H₆₂Cl₂F₆N₂O₂Pd理论值：C 71.40％，H 4.32％，N 1.94％；实验值：C 71.46％，H 4.33％，N 1.97％。ICP测定，Pd 7.35％。

三、α-二亚胺负载物的合成

实施例22

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-c1的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO₂(1g)，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入20mL二氯甲烷，然后慢慢滴入由实施例1中得到的α-二亚胺化合物c1的二氯甲烷溶液(2mmolα-二亚胺化合物c1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得橙色固体产物SiO₂-AlMe-c1。负载物SiO₂-AlMe-c1的元素分析：C 16.42％，N 0.87％。

实施例23

四氯化钛键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-TiCl₂-c1的合成

负载物SiO₂-TiCl₂-c1的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用四氯化钛代替实施例22中的三甲基铝。负载物SiO₂-TiCl₂-c1的元素分析：C 17.72％，N 0.94％。

实施例24

二乙基锌键连5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-Zn-c2的合成

负载物SiO₂-Zn-c2的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用二乙基锌代替实施例22中的三甲基铝，采用由实施例2制得的化合物c2代替实施例22中的c1。负载物SiO₂-Zn-c2的元素分析：C 12.74％，N 0.69％。

实施例25

三氯化硼键连5-(4-羟基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-BCl-c3的合成

负载物SiO₂-BCl-c3的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用三氯化硼代替实施例22中的三甲基铝，采用由实施例3制得的化合物c3代替实施例22中的c1。负载物SiO₂-BCl-c3的元素分析：C 12.92％，N 0.72％。

实施例26

甲基铝氧烷键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-AlOMe-c5的合成

负载物SiO₂-AlOMe-c5的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlOMe-c1的制备过程相同，其中采用甲基铝氧烷代替实施例22中的三甲基铝，采用由实施例5制得的化合物c5代替实施例22中的c1。负载物SiO₂-AlOMe-c5的元素分析：C 31.41％，N 0.85％。

实施例27

四氯化硅键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]苯亚胺二氧化硅负载物SiO₂-SiCl₂-c7的合成

负载物SiO₂-SiCl₂-c7的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用四氯化硅代替实施例22中的三甲基铝，采用由实施例7制得的化合物c7代替实施例22中的c1。负载物SiO₂-SiCl₂-c7的元素分析：C 22.04％，N 0.60％。

实施例28

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化镁负载物MgCl₂-AlMe-c1的合成

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1mol无水MgCl₂，并在35℃下加入4mol正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3h，得到无色透明溶液，然后将溶液降温至室温，加入三甲基铝(15mmol)。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入50mL二氯甲烷，然后慢慢滴入由实施例1中得到的α-二亚胺化合物c1的二氯甲烷溶液(2mmolα-二亚胺化合物c1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌4小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得固体产物MgCl₂-AlMe-c1。负载物MgCl₂-AlMe-c1的元素分析：C 15.12％，N 0.80％。

实施例29

三甲基铝键连5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺三氧化二铝负载物Al₂O₃-AlMe-c2的合成

负载物Al₂O₃-AlMe-c2的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用三氧化二铝代替实施例22中的二氧化硅，采用由实施例2制得的化合物c2代替实施例22中的c1。负载物Al₂O₃-AlMe-c2的元素分析：C 16.81％，N 0.91％。

实施例30

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺四氧化三铁负载物Fe₃O₄-AlMe-c1的合成

负载物Fe₃O₄-AlMe-c1的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用四氧化三铁代替实施例22中的二氧化硅。负载物Fe₃O₄-AlMe-c1的元素分析：C14.73％，N 0.78％。

实施例31

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺二氧化硅/氯化镁负载物SiO₂/MgCl₂-AlMe-c1的合成

在带有机械搅拌的五口瓶在氩气保护下依次加入溶剂正庚烷50mL和1g无水MgCl₂，并在35℃下加入一定量的正丁醇(正丁醇与氯化镁的摩尔比为4:1)，再程序升温到90℃保持3小时，得到无色透明溶液。然后将溶液降温至60℃，再加入一定量SiO₂(MgCl₂和SiO₂质量比等于1:1)，并在此温度搅拌2小时后停止，经抽滤干燥得到SiO₂/MgCl₂复合载体。

负载物SiO₂/MgCl₂-AlMe-c1的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用SiO₂/MgCl₂复合载体代替实施例22中的SiO₂。负载物SiO₂/MgCl₂-AlMe-c1的元素分析：C 14.49％，N 0.75％。

实施例32

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺三氧化二铝/氯化镁负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-c1的合成

负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-c1的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用SiO₂/硅藻土复合载体代替实施例22中的二氧化硅，SiO₂/硅藻土复合载体的质量比为1:2。负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-c1的元素分析：C 15.29％，N 0.81％。

实施例33

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺四氧化三铁/氯化镁负载物Fe₃O₄/MgCl₂-AlMe-c1的合成

Fe₃O₄/MgCl₂复合载体的合成与实施例31中SiO₂/MgCl₂复合载体的制备过程相同，其中采用Fe₃O₄代替实施例31中的SiO₂。

负载物Fe₃O₄/MgCl₂-AlMe-c1的制备过程与实施例22中负载物SiO₂-AlMe-c1的制备过程相同，其中采用Fe₃O₄/MgCl₂复合载体代替实施例22中的二氧化硅。负载物Fe₃O₄/MgCl₂-AlMe-c1的元素分析：C 14.93％，N 0.79％。

四、α-二亚胺金属配合物的负载物的合成

方法一：

实施例34

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-Nic1的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入50mL甲苯，经过600℃煅烧过的SiO₂1g，然后在机械搅拌下，零度下加入三甲基铝(15mmol)后升至室温。搅拌2小时后，在氮气气氛下抽滤除去溶剂，所得产品依次用20mL甲苯洗涤三次、20mL正己烷洗涤一次后，加入50mL二氯甲烷，然后慢慢滴入由实施例10中得到的Nic1的二氯甲烷溶液(2mmol Nic1，20mL二氯甲烷)。在室温下搅拌5小时后，在氮气气氛下抽滤除去二氯甲烷，并用二氯甲烷洗涤3次后干燥，得固体产物SiO₂-AlMe-Nic1。ICP测定负载物SiO₂-AlMe-Nic1的Ni含量：2.5％(Wt)。

实施例35

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-Pdc1的合成

负载物SiO₂-AlMe-Pdc1的制备过程与实施例34中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用由实施例19制得的配合物Pdc1代替实施例34中的Nic1。负载物SiO₂-AlMe-Pdc1的Pd的含量：2.7％。

实施例36

四氯化钛键连5-(4-羟甲基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍硅藻土/MgCl₂负载物硅藻土/MgCl₂-TiCl₂-Nic2的合成

负载物硅藻土/MgCl₂-TiCl₂-Nic2的制备过程与实施例34中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用四氯化钛代替实施例34中的三甲基铝，采用由实施例11制得的配合物Nic2代替实施例34中的Nic1，硅藻土/MgCl₂复合载体的合成与实施例31中SiO₂/MgCl₂复合载体的制备过程相同，其中采用硅藻土代替实施例31中的SiO₂，硅藻土与MgCl₂的质量比为5。负载物硅藻土/MgCl₂-TiCl₂-Nic2的Ni的含量：1.9％。

实施例37

甲基铝氧烷键连5-(4-羟基苯氧基)苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlOMe-Nic3的合成

负载物SiO₂-AlOMe-Nic3的制备过程与实施例34中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用甲基铝氧烷代替实施例34中的三甲基铝，其中采用由实施例12制得的配合物Nic3代替实施例34中的Nic1。负载物SiO₂-AlOMe-Nic3的Ni的含量：1.6％。

实施例38

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌(2,4,6-三甲基)苯亚胺[2,6-二[二(4-氟代苯基)甲基]-4-甲基]苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlMe-Nic4的合成

负载物SiO₂-AlMe-Nic4的制备过程与实施例34中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用由实施例13制得的配合物Nic4代替实施例34中的Nic1。负载物SiO₂-AlMe-Nic4的Ni的含量：1.4％。

实施例39

二乙基锌键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺氯化钯二氧化硅负载物SiO₂-Zn-Pdc5的合成

负载物SiO₂-Zn-Pdc5的制备过程与实施例34中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用二乙基锌代替实施例34中的三甲基铝，其中采用由实施例20制得的配合物Pdc5代替实施例34中的Nic1。负载物SiO₂-Zn-Pdc5的Pd的含量：1.8％。

方法二：

实施例40

三甲基铝键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双(2,6-二异丙基)苯亚胺溴化镍二氧化硅/硅藻土负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-Nic1的合成

在氮气气氛下，往反应瓶中加入二氯甲烷50mL、实施例32中得到的含有5mmolα-二亚胺化合物的α-二亚胺负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-c1，再加入(DME)NiBr₂5mmol，室温下机械搅拌24小时。然后减压浓缩反应液至5mL，加入50mL正己烷。抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-Nic1。负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-Nic1的Ni的含量：2.1％。

实施例41

负载物SiO₂-AlMe-Pdc1的制备过程与实施例40中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用二苯甲腈氯化钯代替实施例40中的(DME)NiBr₂。负载物SiO₂-AlMe-Pdc1的Pd的含量：1.6％。

实施例42

甲基铝氧烷键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-甲基]苯亚胺溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-AlOMe-Nic5的合成

负载物SiO₂-AlOMe-Nic5的制备过程与实施例40中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，采用由实施例26制得的负载物SiO₂-AlOMe-c5代替实施例40中的负载物SiO₂-AlMe-c1。负载物SiO₂-AlOMe-Nic5的Ni的含量：1.5％。

实施例43

四氯化硅键连5-[4-(2-羟基乙基)苯氧基]苊醌双[2,6-二(二苯甲基)-4-三氟甲基]溴化镍二氧化硅负载物SiO₂-SiCl₂-Nic7的合成

负载物SiO₂-SiCl₂-Nic7的制备过程与实施例40中负载物SiO₂-AlMe-Nic1的制备过程相同，其中采用由实施例27制得的负载物SiO₂-SiCl₂-c7代替实施例40中的负载物SiO₂-AlMe-c1。负载物SiO₂-SiCl₂-Nic7的Ni的含量：1.9％。

五、烯烃聚合反应

实施例44

负载物SiO₂-AlMe-Nic1作为主催化剂催化乙烯聚合

向经氮气置换三次再充入乙烯的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，加热并恒温至30℃，搅拌通入乙烯使反应器内保持压力0.5MPa，分别加入实施例34所得的负载物SiO₂-AlMe-Nic1(0.02g，溶剂中所含Ni含量为8.52×10^-6mol)、1.4mol/L的助催化剂MAO(4.4mL,助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，聚合时间为1小时，然后加入10mL体积百分浓度为10％的酸化乙醇(即体积比为37％浓盐酸:无水乙醇＝1:9)至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯5.11g。SiO₂-AlMe-Nic1的催化活性为6.0×10⁵g/mol·h(活性由聚合产物质量/(催化剂中金属物质的量×每小时)计算得到)。聚合物Mw(重均分子量)为5.8×10⁵g/mol，MWD(分子量分布)为2.8(GPC测得)。¹³C NMR测定聚合物支化度为32/1000个碳原子。

实施例45

负载物SiO₂-AlMe-Pdc1作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水甲苯，乙烯压力0.5MPa，反应温度为100℃，主催化剂用实施例35制备的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1(溶剂中所含Pd含量为5.31×10^-6mol)，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂摩尔比为1000:1)，具体操作同实施例44，聚合时间为0.5小时。SiO₂-AlMe-Pdc1的催化活性为1.3×10⁷g/mol·h，聚合物Mw为4.1×10⁵g/mol，MWD为2.2，聚合物支化度为83/1000个碳原子。

实施例46

负载物硅藻土/MgCl₂-TiCl₂-Nic2作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水正己烷，乙烯压力5.0MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例36制备的负载物硅藻土/MgCl₂-TiCl₂-Nic2(溶剂中所含Ni含量为5.72×10^-6mol)，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1)，具体操作同实施例44，聚合时间为1小时。其活性为8.9×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为5.1×10⁵g/mol，MWD为3.3，聚合物支化度为49/1000个碳原子。

实施例47

负载物SiO₂-AlOMe-Nic3作为主催化剂催化乙烯聚合

溶剂为无水甲苯，乙烯压力2.0MPa，反应温度为20℃，主催化剂用实施例37制备的负载物SiO₂-AlOMe-Nic3(溶剂中所含Ni含量为4.91×10^-6mol)，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂摩尔比为500:1)，具体操作同实施例44，聚合时间为2小时。其活性为3.2×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.0×10⁵g/mol，MWD为2.6，聚合物支化度为45/1000个碳原子。

实施例48

负载物SiO₂-AlMe-Nic4作为主催化剂催化丙烯聚合

溶剂为无水正己烷，丙烯压力2.0MPa，反应温度为40℃，主催化剂实施例38制备的负载物SiO₂-AlMe-Nic4(溶剂中所含Ni含量为8.65×10^-6mol)，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为100:1)，具体操作同实施例44，聚合时间为2小时。其活性为5.1×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为6.3×10⁵g/mol，MWD为2.1，聚合物支化度为69/1000个碳原子。

实施例49

负载物SiO₂-Zn-Pdc5作为主催化剂催化1-丁烯与乙烯共聚

溶剂为无水甲苯，1-丁烯与乙烯压力比为0.5，使反应器内保持压力0.5MPa，反应温度为80℃，主催化剂用实施例39制备的负载物SiO₂-Zn-Pdc5(溶剂中所含Pd含量为7.55×10^-6mol)，助催化剂B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，具体操作同实施例44，聚合时间为1.5小时。其活性为1.2×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为4.0×10⁵g/mol，MWD为2.7，聚合物支化度为64/1000个碳原子。

实施例50

负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-Nic1作为主催化剂催化1-己烯聚合

向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL的1-己烯、实施例40所得的负载物SiO₂/硅藻土-AlMe-Nic1(溶剂中所含Ni含量为3.31×10^-6mol)、助催化剂Al₂Et₃Cl₃(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，搅拌升温到40℃，聚合时间为2小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物聚乙烯。其活性为4.6×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为4.9×10⁵g/mol，MWD为2.7，聚合物支化度为53/1000个碳原子。

实施例51

负载物SiO₂-AlMe-Pdc1作为主催化剂催化1-癸烯聚合

向经氮气置换三次的250mL反应釜中加入50mL无水甲苯，分别加入5mL 1-癸烯、实施例41所得的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1(溶剂中所含Pd的量为4.43×10^-6mol)、助催化剂B(C₆H₃(CF₃)₂)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1200:1)，搅拌升温到50℃，聚合时间为1小时，然后加入10mL 10％的酸化乙醇至反应终止，用水、乙醇洗涤、过滤聚合物，再在60℃真空干燥箱中干燥8小时，得到产物。其活性为6.0×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为7.9×10⁵g/mol，MWD为2.4。

实施例52

负载物SiO₂-AlOMe-Nic5作为主催化剂催化二环戊二烯聚合

用实施例42制备的负载物SiO₂-AlOMe-Nic5(溶剂中所含Ni含量为3.56×10^-5mol)代替实施例51中的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1，3g二环戊二烯，反应温度60℃，助催化剂AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例51。其活性为4.0×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为3.5×10⁵g/mol，MWD为3.0。

实施例53

负载物SiO₂-SiCl₂-Nic7作为主催化剂催化降冰片烯聚合

用实施例43制备的负载物SiO₂-SiCl₂-Nic7(溶剂中所含Ni含量为2.11×10^-5mol)代替实施例51中的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1，2.5g降冰片烯，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为600:1)，反应温度90℃，操作同实施例51。其活性为6.0×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为5.4×10⁵g/mol，MWD为2.5。

实施例54

负载物SiO₂-AlMe-Nic1作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚

用实施例34所得的负载物SiO₂-AlMe-Nic1(溶剂中所含Ni含量为2.52×10^-5mol)代替实施例51中的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1，1.6g降冰片烯和1.1g乙烯基降冰片烯，助催化剂MAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，反应温度30℃，操作同实施例51。其活性为3.9×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.1×10⁵g/mol，MWD为2.6。

实施例55

负载物SiO₂-AlOMe-Nic3作为主催化剂催化苯乙烯聚合

用实施例37制备的负载物SiO₂-AlOMe-Nic3(溶剂中所含Ni含量为3.53×10^-5mol)代替实施例51中的负载物SiO₂-AlMe-Pdc1，2.5g苯乙烯，反应温度60℃，助催化剂MMAO(助催化剂与主催化剂的摩尔比为800:1)，操作同实施例51。其活性为7.8×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为5.2×10⁵g/mol，MWD为3.0。

实施例56

配合物Nic8作为主催化剂催化乙烯聚合

用实施例17制备的配合物Nic8(溶剂中所含Ni含量为1.51×10^-5mol)代替实施例44中的负载物SiO₂-AlMe-Nic1，通入乙烯使反应器内保持压力0.2MPa，助催化剂为AlEt₂Cl(助催化剂与主催化剂的摩尔比为700:1)，操作同实施例44。其活性为9.8×10⁵g/mol·h，聚合物Mw为4.9×10⁵g/mol，MWD为3.0，聚合物支化度为59/1000个碳原子。

实施例57

配合物Pdc5作为主催化剂催化乙烯聚合

用实施例20制备的配合物Pdc5(溶剂中所含Pd含量为2.56×10^-5mol)代替实施例44中的负载物SiO₂-AlMe-Nic1，通入乙烯使反应器内保持压力0.2M Pa，助催化剂为B(C₆F₅)₄(助催化剂与主催化剂的摩尔比为1000:1)，操作同实施例44。其活性为5.7×10⁶g/mol·h，聚合物Mw为6.0×10⁵g/mol，MWD为2.8，聚合物支化度为84/1000个碳原子。

实施例58

负载物SiO₂-AlMe-Nic4作为主催化剂催化乙烯气相聚合

乙烯的气相聚合在2L的模拟气相反应釜中进行，加入100g经过热处理的氯化钠作为种子床，加入乙烯，再加入助催化剂MAO 5mmol，升温到50℃，加入实施例38制备的负载物SiO₂-AlMe-Nic425mg，聚合时间为3小时，反应压力为1.2MPa，通过电磁阀向反应釜补加乙烯气体，反应结束放料，得到聚乙烯。其活性为1.0×10⁶g/mol·h。聚合物Mw为5.6×10⁵g/mol，MWD为2.7。¹³C NMR测定聚合物支化度为38/1000个碳原子。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种α-二亚胺化合物，其特征为该化合物的结构式如下式I：

其中，R¹为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₆-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；R²为有取代基的或未取代的C₆-C₆₀芳烃基、C₆-C₆₀的杂环芳烃基中的一种；且R¹和R²相同或不同；

Ar为具有如下结构基团中的一种：

其中，n＝1、2、3、4、5、6或7；R’为C₁-C₂₀的烃基。

2.如权利要求1所述的α-二亚胺化合物，其特征为优选具有如下结构式中的一种：

其中，R_a、R_b为相同的或不同的氢、C₁-C₂₀的烷烃基、芳烃基或带有取代基的芳烃基中的一种；R_c为相同的或不同的氢、氟、氯、溴、C₁-C₂₀的烷烃基、氟取代的C₁-C₂₀烷烃基、C₁-C₂₀的烷氧基或芳烃基中的一种。

3.一种α-二亚胺金属配合物，其特征为该金属配合物由权利要求1所述的α-二亚胺化合物与后过渡金属盐反应制得，其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；

所述的α-二亚胺金属配合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气气氛下的反应器中，将后过渡金属盐加入到浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的溶液中反应，其中，后过渡金属盐与α-二亚胺化合物等摩尔量；室温下搅拌反应20-24小时，减压浓缩反应液至原溶液体积的十分之一至五十分之一，再加入浓缩液体积十倍至五十倍的正己烷沉淀，抽滤，固体用正己烷洗涤后，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物；

所述的α-二亚胺化合物的溶液中溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。

4.一种α-二亚胺化合物的负载物，其特征为该负载物是由所述的α-二亚胺化合物与经过改性剂处理的载体反应制得；所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX₄、SiH₂X₂、SiHX₃、SiX₄或BX₃中的一种；

所述的α-二亚胺化合物的负载物的制备方法，包括以下步骤：1)改性载体的制备：在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到无水甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0.01-0.5g/mL，按1g载体加入0.01-50mol改性剂的量加入改性剂，反应2-12小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；2)α-二亚胺化合物的负载物的制备：在改性载体中加入二氯甲烷得到改性载体悬浮液，改性载体悬浮液中改性载体的浓度为0.01-0.1g/mL，再加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺化合物的无水二氯甲烷溶液，其中，α-二亚胺化合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-5mmol的α-二亚胺化合物，反应4-16小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺化合物的负载物。

5.一种α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征是由α-二亚胺金属配合物与经过改性剂处理的载体反应制得，所述的改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX₄、SiH₂X₂、SiHX₃、SiX₄或BX₃中的一种；或者是由α-二亚胺化合物的负载物与后过渡金属盐反应得到；其中所述的后过渡金属盐为镍盐、钯盐、铂盐、铁盐或钴盐中的一种；

方法一，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下的反应瓶中，在机械搅拌下，将载体加入到甲苯中，使载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，按1g载体加入0.1-50mol改性剂的量加入改性剂，反应1-5小时，反应温度为0-50℃，反应结束后过滤，分别用无水甲苯、正己烷洗涤得到改性载体；(2)向上步得到的改性载体中加入二氯甲烷，使改性载体在悬浮液的浓度为0.01-0.1g/mL，加入浓度为0.01-0.1mmol/mL的α-二亚胺金属配合物的无水二氯甲烷溶液，α-二亚胺金属配合物与改性载体的比例为每克改性载体加入1-10mmolα-二亚胺金属配合物，反应4-16小时，反应温度-20-50℃，过滤、并用二氯甲烷洗涤，真空干燥得到α-二亚胺金属配合物的负载物；

或者，方法二，包括以下步骤：

6.如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的后过渡金属盐优选(DME)NiBr₂、(DME)NiCl₂、(COD)PdClCH₃、(PhCN)₂PdCl₂或(COD)PdMe(NCMe)中的一种。

7.如权利要求4所述的α-二亚胺化合物的负载物或权利要求5所述的α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为其中改性剂为烷氧基铝、烷基铝、二烷基锌、二烷基二氯化硅、二烷基二溴化硅、一烷基三氯化硅、一烷基三溴化硅、TiX₄、SiH₂X₂、SiHX₃、SiX₄或BX₃中的一种，优选甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、AlMe₃、AlEt₃、Al(i-Bu)₃、AlEt₂Cl、ZnEt₂、TiCl₄、SiEt₂Cl₂、SiEtCl₃、SiCl₄或BCl₃中的一种。

8.如权利要求4所述的α-二亚胺化合物的负载物或权利要求5所述的α-二亚胺金属配合物的负载物，其特征为所述的α-二亚胺化合物的负载物、α-二亚胺金属配合物的负载物，其载体为无机氧化物、金属盐、粘土、硅藻土、蒙脱土、聚苯乙烯树脂、碳黑、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种的复合载体；优选SiO₂、MgCl₂、硅藻土、蒙脱土、Al₂O₃、Fe₃O₄、SiO₂/MgCl₂复合载体、SiO₂/硅藻土复合载体、蒙脱土/MgCl₂复合载体、硅藻土/MgCl₂复合载体或Fe₃O₄/MgCl₂复合载体中的一种。

9.一种如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的α-二亚胺金属配合物负载物的应用，其特征为它们作为主催化剂应用于乙烯或丙烯的气相聚合、或烯烃单体的液相本体聚合或淤浆聚合中。

10.一种如权利要求3所述的α-二亚胺金属配合物或权利要求5所述的α-二亚胺金属配合物负载物的应用，其特征为该配合物优选作为主催化剂应用在烯烃聚合中，包括以下反应条件：聚合反应温度为-20-120℃；烯烃单体为气体时压力为0.1-10MPa；烯烃单体具体为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-癸烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯中的一种或多种。