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CN104910004B - 一种pta废渣资源化的方法 - Google Patents

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    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

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Abstract

本发明提供一种PTA废渣资源化的方法，涉及化工领域。所述方法包括：步骤1：将PTA废渣完全溶于硫磷混酸，加入水，过滤分离滤渣E和母液E；步骤2：在母液E中加水，析出滤渣A，分离滤渣A和母液A；步骤3：将步骤2所得苯羧酸加热到105-95℃，得到苯甲酸和剩余残渣；步骤4：向所述剩余残渣中加水，加热到90-100℃，过滤分离滤渣B和母液B；步骤5：将母液B冷却，过滤取晶体得到邻苯二甲酸晶体；步骤6：在所述母液A中加入氨水，调pH值至0.5-1.5，过滤除去残渣；然后调节pH至6.5-7.5，过滤分离滤渣C和母液C。本发明方法，收率高，能够变废为宝，对环境友好。

Description

一种PTA废渣资源化的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种PTA废渣资源化的新方法。
背景技术
精对苯二甲酸（PTA）是聚酯工业中极其重要的一种化工原料。2013年其国内产能已达3938万吨，按照每吨PTA生产产生5公斤废渣计算，现在每年产生20万吨PTA废渣，若直接填埋或焚烧则会污染环境，浪费宝贵的资源；因此，对PTA废渣中有机羧酸的分离回收再利用具有重大的经济和环境效益。
按照生产过程，将PTA废渣分成三大类：即氧化单元产生的氧化残渣，精制单元产生的母固残渣，它们都是生产过程中形成的副产物；此外，为清除管道和各种设备中的结垢料，常要用碱液进行洗涤，大量含有苯二甲酸盐的废料全部排放进废水池中，包括现场和其他系统跑、冒、滴、漏形成的其他废料也都进入废水池中，这部分废渣被称为水池废料。在有些厂家，三种废渣往往最终混合在一起。上述三类废渣可统称为PTA废渣【1】。
采用不用专利生产技术的PTA废渣组分也不尽相同：即使是同一家企业，不同批次的产品所产生的废渣也存在差异。总的说来，PTA废渣往往含有一定的水分，固相以有机羧酸为主。除对苯二甲酸外，还有苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸，以及极少量的对羧基苯甲醛、偏苯三酸、均苯三酸、芴酮和未完全回收的钴锰催化剂、溶剂醋酸和其他机械杂质等。
目前的处理方法主要有四种方式：
1、焚烧。国外为了清除污染,采用焚烧的方法。此法只回收能源,但浪费了资源。济南化纤集团公司在装置内部回收钴锰盐,氧化残渣含钴只有万分之几,无回收价值，全部烧掉。南京扬子石化公司也通过了焚烧氧化残渣的技术鉴定。2、回收钴盐[2]。由于钴是比较稀缺的金属,有些工厂只回收钴盐,例如辽阳石油化纤公司、北京燕山石化公司、南京扬子石化公司、洛阳石化公司等都是如此。其中扬子的残渣先回收醋酸,再回收钴盐,回收利用较好。其他有机物焚烧或堆放,污染环境。
3、有机酸的回收。见于文献的氧化残渣的分离方法主要有三类：
(1)水蒸汽蒸馏法。DeNadai等用压力0.2～1Mpa的水蒸汽蒸馏得到苯甲酸,苯甲酸回收率为97%。然而该方法消耗了大量的能量和水资源，因此不适宜在国内应用。
(2)热水浸取法。DeNadai等以水为溶剂加热浸取氧化残渣使苯甲酸和Co、Mn催化剂等全部溶解进入溶液,间苯二甲酸和对苯二甲酸留在固相,趁热过滤使物料分成两部分,从固相部分回收对苯二甲酸和间苯二甲酸混合物,回收率分别为95%和98%。液相部分经冷却苯甲酸结晶析出,再经过滤从液相回收钴锰催化剂,固相为粗苯甲酸。粗苯甲酸在水中重结晶得纯苯甲酸,回收率94.3%。在目前文献中介绍的方法中该方法是比较好的方法,但仍然存在能耗高、操作步骤多,得到的苯甲酸纯度虽高但颜色不好,应用范围受到限制。
(3)酸析法[3]。首先对氧化残渣进行水洗处理,使催化剂和含量很小的邻苯二甲酸进入溶液。从液相回收催化剂,邻苯二甲酸等因量小而弃去。固相剩余残渣用水打浆后于130℃温度下，加入弱酸盐调整PH值为4.2～4.5使其分成两相。根据改良的亨格尔酸析法原理在有苯甲酸盐存在下，液相中含苯甲酸盐和间苯二甲酸盐，固相为苯甲酸和对苯二甲酸的混合物。液相加酸酸析并过滤用苯抽提使苯甲酸和间苯二甲酸分离，固相用甲醇作抽提溶剂使苯甲酸与对苯二甲酸分离。这样分别得到了苯甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸三种化合物。对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛等在分离过程中损失。该方法分离过程烦琐,使用的化学原料和溶剂过多。
总之，上述方法由于耗能、耗水、或者工艺复杂等原因，导致分离成本较高，影响了PTA废渣的资源化。如果使用环境友好、经济实用的方法，将PTA废渣资源化，分离出苯二酸，制备塑料增塑剂[4]、不饱和聚酯树脂[5]、聚酯涂料等[6-9]。将具有经济和社会效益。
本项目采用硫磷混酸为溶剂，通过重结晶方法分离出苯甲酸、邻苯二酸、对苯二酸和间苯二酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够从PTA废渣中分离出苯甲酸、邻苯二酸、对苯二酸和间苯二酸的方法，收率高，能够变废为宝，对环境友好。
本发明的目的采用如下方法实现。
一种PTA废渣资源化的方法，包括如下步骤：
步骤1：将PTA废渣完全溶于硫磷混酸，加入水，析出滤渣E，过滤分离滤渣E和母液E，所述滤渣E为对苯二甲酸；所述硫磷混酸是硫酸和磷酸的混合物；
步骤2：在步骤1所得母液E中加水，析出滤渣A，所述滤渣A为苯羧酸，过滤分离滤渣A和母液A；
步骤3：将步骤2所得苯羧酸加热到105-95℃，得到苯甲酸和剩余残渣；
步骤4：向步骤3所述剩余残渣中加水，加热到90-100℃，过滤分离滤渣B和母液B，所述滤渣B为间苯二甲酸；
步骤5：将步骤4中所得母液B冷却，析出晶体，过滤取晶体得到邻苯二甲酸晶体，；
步骤6：在步骤2中所述母液A中加入氨水，调pH值至0.5-1.5，过滤除去残渣；然后调节pH至6.5-7.5，过滤分离滤渣C和母液C，所述滤渣C为钴和锰的氢氧化物，所述母液C浓缩后得到硫酸铵和磷酸铵的混合物。
所述硫酸的质量百分含量为85%，所述磷酸的质量百分含量为83%。步骤3中所述加热温度为100℃。步骤4中所述加热为95℃。所述硫磷混酸中硫酸和磷酸的体积比为1:0~0.3，优选为1:0.15。
中国是对苯二甲酸（PTA）的生产大国，每年生产近4000万吨PTA，生产每吨PTA将产生约5公斤PTA废渣，每年产生20万吨废渣。这些废渣含有苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸，以及作为催化剂使用的钴盐和锰盐。本发明根据液相色谱、原子吸收光谱和水份仪测定的PTA废渣的组成，如表1所示。
三种不同PTA生产工厂的PTA废渣样品烘干后的组分
本发明的具体方法如图1所示。在PTA废渣中加入一定浓度的硫磷混酸。控制浓度，结晶出对苯二甲酸，调节浓度将苯甲酸、邻苯二甲酸和间苯二甲酸析出，母液中主要为无机盐和少量的有机酸。氨水调pH值依次析出有机物、钴盐、锰盐。剩余残液制备硫酸铵和磷酸铵。将苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸的混合物加热升华，分离出晶体苯甲酸。剩余固体根据95oC下邻苯二甲酸在水中溶解度是间苯二甲酸的55倍，达到有效分离。本发明以硫磷混酸为溶剂，通过重结晶成功将PTA废渣资源化。因此，符合环保和绿色环境要求。可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。
附图说明
图1是本发明涉及的PTA资源化工艺路线图。
图2是苯甲酸的红外谱图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
硫磷混酸作为溶剂的配制中，硫酸（85wt%）和磷酸（83wt%）的体积比例为1:0~0.3，优选为1:0.15，以下实施例中硫磷混酸组成都是硫酸（85wt%）和磷酸（83wt%）的体积比例为1:0.15
实施例1
步骤1.对苯二酸的重结晶。取100g样品1加入到195mL硫磷混酸中，搅拌1小时，静置1小时，过滤，母液中加入55mL水，过滤，干燥，得到白色对苯二酸固体46.9g。
步骤2.将步骤1中所得的母液加入140mL水，析出苯羧酸，过滤将苯羧酸和母液分离，干燥得混合物48.9g。
步骤3.将步骤2中所得的苯羧酸48.9g加热到100oC升华，得到白色苯甲酸晶体16.3g，剩余残渣29.9g。苯甲酸的确认如图2所示。
步骤4.将步骤3中所得的剩余残渣29.9g加入110mL水，热到95oC，过滤，干燥，得到间苯二甲酸15.0g。
步骤5.将步骤4中所得的母液冷却，析出邻苯二甲酸晶体，过滤，干燥，得到邻苯二甲酸13.5g。
步骤6.将步骤2中所得母液加入氨水调pH值，pH=1时过滤出有机残渣1.7g，pH=7过滤出析出钴和锰的氢氧化物3.8g，剩余母液浓缩得到硫酸铵和磷酸铵的混合物410g，共用去28wt%的浓氨水478mL，所得铵盐可用作为稀土萃取剂。
实施例2
步骤1.对苯二酸的重结晶。取100g样品1加入到201mL硫磷混酸中，搅拌1小时，静置1小时，过滤，母液中加入57mL水，过滤，干燥，得到白色对苯二酸固体42.4g。
步骤2.将步骤1中所得的母液加入144mL水，析出苯羧酸，过滤将苯羧酸和母液分离，干燥得混合物46.7g。
步骤3.将步骤2中所得的苯羧酸46.7g加热到100oC升华，得到白色苯甲酸晶体22.8g，剩余残渣51.5g。
步骤4.将步骤3中所得的剩余残渣51.5g加入190mL水，热到95oC，过滤，干燥，得到间苯二甲酸25.0g。
步骤5.将步骤4中所得的母液冷却，析出邻苯二甲酸晶体，过滤，干燥，得到邻苯二甲酸23.8g。
步骤6.将步骤2中所得母液加入氨水调pH值，pH=1时过滤出有机残渣1.5g，pH=7无析出，剩余母液浓缩得到硫酸铵和磷酸铵的混合物430g，共用去28wt%的浓氨水485mL，所得铵盐可用作为稀土萃取剂。
实施例3
步骤1.对苯二酸的重结晶。取100g样品1加入到305mL硫磷混酸中，搅拌1小时，静置1小时，过滤，母液中加入90mL水，过滤，干燥，得到白色对苯二酸固体16.8g。
步骤2.将步骤1中所得的母液加入215mL水，析出苯羧酸，过滤将苯羧酸和母液分离，干燥得混合物74.2g。
步骤3.将步骤2中所得的苯羧酸74.2g加热到100oC升华，得到白色苯甲酸晶体16.3g，剩余残渣29.9g。
步骤4.将步骤3中所得的剩余残渣29.9g加入110mL水，热到95oC，过滤，干燥，得到间苯二甲酸15.0g。
步骤5.将步骤4中所得的母液冷却，析出邻苯二甲酸晶体，过滤，干燥，得到邻苯二甲酸13.5g。
步骤6.将步骤2中所得母液加入氨水调pH值，pH=1时过滤出有机残渣1.7g，pH=7过滤出析出钴和锰的氢氧化物3.8g，剩余母液浓缩得到硫酸铵和磷酸铵的混合物620g，共用去28wt%的浓氨水759mL，所得铵盐可用作为稀土萃取剂。

Claims (3)

1.一种PTA废渣资源化的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将PTA废渣完全溶于硫磷混酸，加入水，析出滤渣E，过滤分离滤渣E和母液E，所述滤渣E为对苯二甲酸；所述硫磷混酸是硫酸和磷酸的混合物；
步骤2：在步骤1所得母液E中加水，析出滤渣A，所述滤渣A为苯羧酸，过滤分离滤渣A和母液A；
步骤3：将步骤2所得苯羧酸加热到105-95℃，得到苯甲酸和剩余残渣；
步骤4：向步骤3所述剩余残渣中加水，加热到90-100℃，过滤分离滤渣B和母液B，所述滤渣B为间苯二甲酸；
步骤5：将步骤4中所得母液B冷却，析出晶体，过滤取晶体得到邻苯二甲酸晶体；
步骤6：在步骤2中所述母液A中加入氨水，调pH值至0.5-1.5，过滤除去残渣；然后调节pH至6.5-7.5，过滤分离滤渣C和母液C，所述滤渣C为钴和锰的氢氧化物，所述母液C浓缩后得到硫酸铵和磷酸铵的混合物；所述硫酸的质量百分含量为85％，所述磷酸的质量百分含量为83％；所述硫磷混酸中硫酸和磷酸的体积比为1:0.15。
2.根据权利要求1所述PTA废渣资源化的方法，其特征在于步骤3中所述加热温度为100℃。
3.根据权利要求2所述所述PTA废渣资源化的方法，其特征在于步骤4中所述加热为95℃。
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