CN104903407A - 对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法 - Google Patents
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Abstract
在本发明描述对于染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒和其方法，它涉及包括水溶液中暗条件下操作的离子交换机制、用于处理产品的方法，该产品由沉积(或锚定或附着)到飘尘颗粒和金属氧化物(磁性和非磁性)纳米颗粒上的半导体氧化物的纳米管组成。生成的微纳米和纳米-纳米完整的复合材料颗粒发现，在从水溶液和工业废水中去除有机合成染料的潜在的应用，经过表面吸附方法，包括离子交换和静电吸引机制，在暗条件中操作。复合材料颗粒可以循环用于染料吸附的下个循环，通过分解在其表面上先前吸附的染料，经过使用贵金属沉积的光催化剂或者磁性可分离的光催化剂以及暴露于紫外(UV)或日光照射。
Description
技术领域
本发明主要涉及对染料去除有用的半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒及其方法。具体地，本发明涉及半导体氧化物纳米管-飘尘和半导体氧化物纳米管-金属氧化物复合材料颗粒、它们的制备、使用这些颗粒去除染料的方法。更具体地，本发明涉及在染料去除应用中循环这些复合材料颗粒的方法。
背景技术
有机合成染料在各种工业诸如纺织、皮革鞣制加工、纸生产、食品技术、农业研究、光捕获阵列、光电化学电池和染发中广泛地应用。由于它们的大规模生产、广泛应用和着色的废水随后排放，有毒和非生物降解的有机合成燃料引起重大环境污染和健康风险因素。而且，它们也影响水体中的阳光穿透和氧溶解度，这反过来影响水下的光合成活性和生命持续性。而且，由于即使在较低浓度它们强的颜色，有机合成的染料在废水处理中产生严重的美学问题。另一方面，有毒的溶解的重金属阳离子由于严重的健康问题对生态系统产生严重问题，导致了它们通过食物链在活体组织中的积累。因此，从水溶液和工业废水中去除高度稳定的有机合成染料和重金属阳离子是及其重要的。可以参考(V.K.Gupta,Suhas,“Application of Low-Cost Adsorbents for Dye Removal–A Review”,Journal ofEnvironmental Management 2009,90,2313-2342)，其中，已经总结了在过去使用不同吸附剂诸如橙皮、米糠、椰子壳、炭黑、沸石、碳纳米管和飘尘进行的研究。一般地，飘尘一直是环境有害和造成世界范围地重大的处理和循环问题，飘尘(固体和空心，也知道为煤胞)是热力电厂的废物副产品，其包括不同金属氧化物诸如氧化硅(SiO2,50-85wt.％)、氧化铝(Al2O3,5-20wt.％)、氧化铁(Fe2O3,5-15wt.％)和微量的其它元素的氧化物的混合物，其它元素诸如钙、钛、镁和有毒的重金属诸如砷、铅和钴。可以参考(H.Liu,“Method to Produce Durable Non-Vitrified FlyAsh Bricks and Blocks”,U.S.Patent No.7,998,268；B.R.Reddy,K.M.Ravi,“Methodsof Formulating a Cement Composition”,U.S.Patent No.7,913,757；R.L.Hill,C.R.Jolicoeur,R.Carmel,M.Page,I.Spiratos,T.C.To,“Sacrificial Agents for Fly AshConcrete”,U.S.Patent No.7,901,505)，其中，飘尘传统上用于垃圾填埋地、生产建设材料诸如水泥、陶瓷和砖块。可以参考(K.Vasanth Kumar,V.Ramamurthi,S.Srinivasan,“Modeling the Mechanism Involved During the Sorption ofMethylene Blue onto Flyash”,Journal of Colloid and Interface Science 2005,284,14-21；M.Matheswaran,T.Karunanithi,“Adsorption of Chrysiodine R by using FlyAsh in Batch Process”,Journal of Hazardous Materials 2007,145,154-161；D.Mohan,K.P.Singh,G.Singh,K.Kumar,“Removal of Dyes from Wastewater Using Flyash aLow-Cost Adsorbent”,Industrial and Engineering Chemistry Research 2002,41,3688-3695；S.Kara,C.Aydiner,E.Demirbas,M.Kobya,N.Dizge,“Modeling theEffects of Adsorbent Dose and Particle Size on the Adsorption of Reactive Textile Dyesby Fly Ash”,Desalination 2007,212,282-293)，其中，已经显示飘尘新的工业应用，诸如聚合物中导电/非导电填料、附聚活性尾矿的粘合剂、生产沸石和微过滤膜以及从水溶液中吸附油。飘尘也已经用于从水溶液中吸附不同的有机合成染料，包括雷马素红(remazol red)RB 133、雷马素蓝、日法升黄(rifacion yellow)HED、柯衣定R、结晶紫、罗丹明B、C.I.活性黑、2-皮考啉和酸性红(AR1)。可以参照(M.Visa,C.Bogatu,A.Duta,“Simultaneous Adsorption of Dyes and Heavy Metals fromMulticomponent Solutions using Fly Ash”,Applied Surface Science 2010,256,5486-5491；S.Wang,M.Soudi,L.Li,Z.H.Zhu,“Coal Ash Conversion into EffectiveAdsorbents for Removal of Metals and Dyes from Wastewater”,Journal of HazardousMaterials 2006,B133,243-252；K.Ojha,N.C.Pradhan,A.N.Samanta,“Zeolite fromFly Ash:Synthesis and Characterization”,Bulletin of Materials Science 2004,27,555-563)，其中，飘尘已经用于从水溶液中吸附重金属阳离子诸如Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ti4+等等。这些应用使用飘尘的主要优点是经过重量沉降它可以从处理的水溶液中分离。然而，现有技术-1的主要缺点是如下：
(1)飘尘具有非常低的比表面积，结果，在其表面上对于吸附有机合成-染料和重金属-阳离子显示非常低的容量。
(2)增加飘尘的比表面积、不影响其典型的球形形态而且增加其吸附有机合成染料和重金属离子的新技术是未知的。
(3)在飘尘的表面上吸附有机合成染料和重金属阳离子生成大量的淤渣，它产生进一步处理、清理和循环问题，这在目前没有令人满意地解决。
(4)目前缺乏新的增加值产品，该产品基于用于潜在应用的飘尘的新颖的表面修饰，一般从水溶液中去除有机合成染料。
(5)目前缺乏循环飘尘作为染料去除应用中催化剂的新的方法，通过从其表面分解先前吸附染料。
因此，研发增加飘尘的比表面积以增加其吸附有机染料和重金属阳离子的容量的创新性方法是至关重要的。也需要研发创新性方法以从飘尘的表面分解先前吸附染料，以循环它用于染料吸附的下个循环作为催化剂，可以参考(S.Shukla,S.Seal,J.Akesson,R.Oder,R.Carter,K.Scammon,“Study of Mechanism ofElectroless Copper Coating of Flyash Cenosphere Particles”,Applied Surface Science2001,181,35-50；S.Shukla,S.Seal,Z.Rahaman,K.Scammon,“Electroless CopperCoating of Cenospheres using Silver Nitrate Activator”,Materials Letters 2002,57,151-156；S.Shukla,K.G.K.Warrier,K.V.Baiju,T.Shijitha,“NovelSurface-Modifications for Flyash and Industrial Applications Thereof”,U.S.PatentApplication No.13/612363(在2012年9月12日提交),PCT Application No.PCT/IN2010/000735(在2010年11月11日提交))，其中，至于关注具有表面吸附的重金属阳离子的飘尘颗粒，在飘尘颗粒的表面上吸附的Sn2+阳离子，已经报道作为使用Sn-Pd催化剂系统的飘尘颗粒的无电镀金属(Cu/Ag)-涂层中增敏剂是有用的。然而，现有技术-2的主要缺点如下。
(6)具有表面吸附Sn2+阳离子的飘尘颗粒没有发现新的其它可能的工业应用。
(7)具有除Sn2+之外的表面吸附金属离子的飘尘颗粒不适合于无电镀金属涂层应用。
(8)具有除Sn2+之外的表面吸附金属离子的飘尘颗粒没有用于其它可能的应用。
然而，需要发明新的可能工业应用用于改进具有表面吸附重金属阳离子的飘尘的处理、清理和循环问题。可以参考(T.Kasuga,H.Masayoshi,“Crystalline Titaniaand Process for Producing the Same”,U.S.Patent No.6,027,775；T.Kasuga,H.Masayoshi,“Crystalline Titania having Nanotube Crystal Shape and Process forProducing the Same”,U.S.Patent No.6,537,517；N.Harsha,K.R.Ranya,S.Shukla,S.Biju,M.L.P.Reddy,K.G.K.Warrier,“Effect of Silver and Palladium on Dye-RemovalCharacteristics of Anatase-Titania Nanotubes”,Journal of Nanoscience andNanotechnology 2011,11,2440-2449；N.Harsha,K.R.Ranya,K.B.Babitha,S.Shukla,S.Biju,M.L.P.Reddy,K.G.K.Warrier,Hydrothermal Processing of Hydrogen Titanate/Anatase-Titania Nanotubes and Their Application as Strong Dye-Adsorbents”,Journalof Nanoscience and Nanotechnology 2011,11,1175-1187；P.Hareesh,K.B.Babitha,S.Shukla,“Processing Fly Ash Stabilized Hydrogen Titanate Nano-Sheets for IndustrialDye-Removal Application”,Journal of Hazardous Materials 2012,229-230,177-182)，其中，已经展示经过表面吸附方法从水溶液中去除重金属阳离子和有机合成染料，包括在暗条件中工作的离子-交换和静电吸附机制，使用半导体氧化物诸如氢钛酸(H2Ti3O7,HTN)和锐钛矿二氧化钛(TiO2,ATN)。HTN和ATN具有非常高的比表面积，一般是收到基飘尘颗粒的约100-200倍。因此，吸附有机合成染料和重金属阳离子的HTN和ATN的吸附容量是非常地大。然而，现有技术-3的主要缺点是如下。
(9)HTN和ATN与处理的水溶液经过重力沉降不可以快速地分离。
(10)HTN和ATN是非磁性的；因此，它们与处理的水溶液使用外部磁场不可以分离。
考虑到现有技术1-3和它们的局限，看上去有研发新型的复合材料的需求，该材料将显示表面吸附有机合成染料和重金属离子更高的容量，并且可以与处理的水溶液经过重力沉降或使用外部磁场可以快速地分离。飘尘颗粒具有较低的染料吸附容量，但是可以与处理的水溶液经过重力沉降可以分离。另一方面，半导体氧化物的纳米管具有更高的染料吸附容量，但是与处理的水溶液经过重力沉降不可以分离。因此，这表明由半导体氧化物的纳米管组成的微纳米复合材料可以起到该目的，半导体氧化物诸如水热处理的HTN和ATN，其放置在飘尘颗粒的表面上。可以参考(S.Shukla,K.G.K.Warrier,M.R.Varma,M.T.Lajina,N.Harsha,C.P.Reshmi,“Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst”,U.S.Patent Application No.13/521641(Filed on 11-July-2012),PCT Application No.PCT/IN2010/000198(Filed on29-March-2010)；L.Thazhe,A.Shereef,S.Shukla,R.Pattelath,M.R.Varma,K.G.Suresh,K.Patil,K.G.K.Warrier,“Magnetic Dye-Adsorbent Catalyst:Processing,Characterization,and Application”,Journal of American Ceramic Society 2010,93(11),3642–3650)，其中，已经研发磁染料吸附催化剂，经过水热处理磁性光催化剂(经过Stober和溶液凝胶法处理)、然后一般的洗涤循环以帮助使用外部磁场快速沉降HTN和ATN，磁染料吸附催化剂由“芯-壳”纳米复合材料颗粒组成，具有磁性陶瓷颗粒的芯和半导体氧化物的纳米管的壳。可以参考(C.C.Sheng,L.T.Gui,C.X.Hua,L.L.Wu,L.Q.Cheng,X.Qing,N.Z.Wu,“Preparation and Magnetic Property ofMulti-Walled Carbon Nanotube/α-Fe2O3Composites”,Transactions of NonferrousMetals Society of China,2009,19,1567-1571；E.Santala,M.Kemell,M.M.Ritala,“The Preparation of Reusable Magnetic and Photocatalytic CompositeNanofibers by Electrospinning and Atomic Layer Deposition”,Nanotechnology2009,20,035602；S.K Mohapatra,S.Banerjee,M.Misra,“Synthesis of Fe2O3/TiO2Nanorod–Nanotube Arrays by Filling TiO2Nanotubes with Fe”,Nanotechnology 2008,19 315601,Fei Liu,Yinji Jin,Hanbin Liao,Li Cai,Meiping Tong,Yanglong Hou,“Facile Self-Assembly Synthesis of Titanate/Fe3O4Nanocomposites for the EfficientRemoval of Pb2+from Aqueous Systems”,Journal of Physical Chemistry A,DOI:10.1039/c2ta00099g)，其中，具有除了“芯-壳”形态之外的形态的磁性纳米复合材料由沉积在TiO2纳米管的表面上的磁性纳米陶瓷颗粒组成，该磁性纳米复合材料也已经经过不同技术处理，不同技术包括沉淀-煅烧、电纺-原子层沉积、脉冲电沉积和自组装方法。然而，现有技术-4的主要缺点是如下。
(11)溶液凝胶法和水热法的组合不可以应用于飘尘颗粒，因为SiO2，飘尘颗粒的主要组成，在涉及水热处理的高度碱性水溶液中是可溶的。
(12)在飘尘的表面上沉积半导体氧化物的纳米管的创新技术是未知的。
(13)包括包括沉淀-煅烧、电纺-原子层沉积和脉冲电沉积的其它技术是不适合于在飘尘的表面上沉积半导体氧化物的纳米管。
(14)自组装方法产生具有均匀地分布在半导体氧化物纳米管的表面上的磁性纳米颗粒的磁性纳米复合材料，它减少了在纳米管的表面上需要用于从水溶液中吸附染料分子和金属阳离子的可能位点。而且，自组装方法也需要使用酸用于得到所述形态。
(15)附着或锚定HTN或ATN到磁性纳米颗粒表面-一般在它们的短-边缘(管-开口)的创新技术目前是不可得的。结果，所述产品使用任一的现有方法不可以合成。
因此，有研发在飘尘颗粒的表面上沉积半导体氧化物的纳米管的新型方法的迫切需求。由于飘尘颗粒是非磁性的，它们使用外部磁场不可以与水溶液分离。因此，也有必要展示在磁性金属氧化物纳米颗粒(而不是飘尘)的表面上沉积半导体氧化物的纳米管，使用在飘尘颗粒的情况中应用的相同创新机制，通过附着或锚定它们到磁性颗粒表面。因此，新的复合材料将提供有效处理含有有害的有机合成染料和重金属阳离子的水溶液的新的方式，经过创新方式，新的复合材料由沉积在非磁性飘尘的表面上和附着(或锚定)到磁性金属氧化物纳米颗粒的表面。它也将提供分离和循环飘尘的新的方式，不具有和具有表面吸附的金属-阳离子，作为用于染料去除应用的增值产品。
如上述，可以使用飘尘(不具有和具有表面吸附的金属阳离子)、HTN、ATN和磁性复合材料作为染料吸附剂。为了循环这些染料吸附剂作为染料吸附的下个循环的催化剂，有必要从它们的表面去除先前吸附的染料。可以参考(Z.Geng,Y.Lin,X.Yu,Q.Shen,L.Ma,Z.Li,N.Pan,X..Wang,“Highly Efficient Dye Adsorptionand Removal:A Functional Hybrid of Reduced Graphene Oxide–Fe3O4Nanoparticlesas an Easily Regenerative Adsorbent“,Journal of Materials Chemistry 2012,22,3527-3535；M.Visa,L.Andronic,D.Lucaci,A.Duta,“Concurrent Dyes Adsorptionand Photo-Degradation on Fly Ash Based Substrates”,Adsorption 2011,17,101–108；J.-T.Li,B.Bai,Y.-L.Song,“Degradation of Acid Orange 3in Aqueous Solution byCombination of Fly Ash/H2O2and Ultrasound Irradiation”,Indian Journal of ChemicalTechnology 2010,17,198-203)，其中，已经报道在温和条件下退火(在400℃，1h)用于从还原的氧化石墨烯-Fe3O4复合材料的表面去除先前吸附的罗丹明B染料。飘尘和TiO2粉末的机械混合物已经用于在紫外(UV)-照射辐照下分解飘尘的表面上的有机合成染料。已经报道飘尘的循环，经过使用H2O2和超声-照射(芬顿类反应)的组合在其表面上同时的染料吸附和染料降解。可以参考(S.Shukla,K.G.K.Warrier,K.B.Babitha,“Methods for Decomposition of Organic Synthetic-Dyes usingSemiconductor-Oxides Nanotubes via Dark-Catalysis”,PCT Application No.PCT/IN2013/000319(在2013年5月17日提交),Indian Patent Application2555DEL2012(在2012年8月17日提交))其中，水热处理HTN或ATN和H2O2的组合已经用于降解水溶液中先前吸附的有机合成染料，一般在暗条件下，不使用外部照射和外部电源。在这种情况下，染料分解通过同时攻击自由羟基自由基(OH·)和超氧化物离子(O2 -)实现，在H2O2存在的情况下，通过HTN和ATN生成它们。可以参考(M.S.Yalfani,S.Contreras,F.Medina,J.Sueiras,“Direct Generationof Hydrogen Peroxide from Formic Acid and O2using Heterogeneous Pd/α-Al2O3Catalysts”,Chemical Communications,2008,3885–3887)，其中，在氧化铝(Al2O3)基质上沉积的Pd已经用于使用甲酸和(HCOOH)和溶解的氧(O2)在原位生成H2O2，它可以经过芬顿和芬顿类反应用于分解水溶液中有机合成的染料。然而，现有技术的主要缺点是如下。
(16)从上述各种吸附剂-用于循环它们作为催化剂-的表面去除先前吸附染料的创新技术是未知的。
(17)甚至在温和条件下进行的退火处理可以破坏纳米管形态和相结构；
(18)飘尘和iO2在染料分解后不可以从它们的机械混合物中分开，因为它们是非磁性的；因此，从飘尘和TiO2粉末的机械混合物中，用于重复使用前者，分离地用于在暗条件中进行的染料吸附过程，飘尘的循环是不可能的。
(19从没有报道使用磁性光催化剂用于循环染料吸附剂，吸附剂一般为不具有和具有表面修饰的飘尘，磁性光催化和由“芯-壳”纳米复合材料颗粒颗粒组成，具有磁性陶瓷颗粒的芯，氧化硅或有机聚合物的中间绝缘层，和半导体氧化物催化剂诸如锐钛型-TiO2的纳米晶体颗粒的壳。
(20)经过包括使用TiO2光催化剂的机械混合和UV-辐照方法，不可以循环使用吸附剂诸如HTN和ATN，因为纳米晶体TiO2颗粒具有经过离子交换机制(在此已经公开)附着HTN和ATN的趋势，对于特定数量的染料吸附剂，这减少可以用于染料吸附的可能位点的总的数量。后者问题随着染料吸附循环的数量的增加变得严重。
(21)使用H2O2(芬顿类反应)和超声辐照的组合的飘尘颗粒的循环是昂贵的方法。
(22)在染料去除应用中、不使用外部电源的循环飘尘的有效方法是未知的。
因此，有必要研发更简单、更容易、划算、高效和创新方法以去除或分解染料吸附剂的表面的先前吸附的染料，以使得在染料去除的应用中它们的循环是可能的，吸附剂一般为具有和不具有表面修饰的飘尘。
发明的目的
本发明的主要目的是提供对于染料去除和其方法有用的半导体氧化物纳米管-基复合材料颗粒。
本发明的另一个目的是提供半导体氧化物纳米管基复合材料颗粒，其一般与涉及从水溶液中经过表面吸附方法去除有机合成染料的潜在应用有关，表面吸附方法包括离子交换和静电吸附机制，在暗条件下操作。
本发明的还另一个目的是提供制备半导体氧化物纳米管-飘尘和半导体氧化物纳米管金属氧化物复合材料颗粒的方法。
本发明的还另一个目的是提供创新产品和循环飘尘的方法，飘尘具有表面吸附的金属阳离子，该产品作为增值的废弃物副产品。
本发明的还另一个目的是提供包括在水溶液中暗条件下操作的飘尘颗粒的表面增敏(通过吸附阳离子(金属-离子(Mn+)或质子(H+))和离子交换机制的方法，用于处理新颖的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒。
本发明的还另一个目的是提供半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒的处理的最佳参数，经过包括在水溶液中暗条件下操作的飘尘颗粒的表面增敏和离子交换机理的方法。
本发明的还另一个目的是提供半导体氧化物的掺杂纳米管，以增加半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒用于染料去除应用的染料吸附容量。
本发明的还另一个目的是提供制备半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米颗粒的方法，它不包括表面增敏步骤。
本发明的还另一个目的是提供分解在收到基飘尘颗粒或半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)的表面上的先前吸附的染料，通过使用磁性光催化剂和暴露到UV或日光-照射的组合循环收到基飘尘颗粒或者半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒，作为暗条件中进行染料吸附的重复循环的催化剂。
本发明的还另一个目的是提供分解在半导体氧化物纳米管金属氧化物磁性纳米复合材料颗粒的表面上先前吸附染料的方法，通过使用贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂(非磁性)和暴露到UV-日光照射的组合，以循环磁性纳米复合材料作为暗条件中进行的染料吸附的重复循环的催化剂。
本发明的还另一个目的是提供性质上是磁性的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒。
本发明的还另一个目的是提供制备性质上是磁性的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒的方法。
本发明的还另一个目的是提供性质上是磁性用于染料去除应用的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒。
发明内容
相应地，本发明提供复合材料颗粒，它包括，
(i)直径范围为0.3-100μm的金属阳离子(Mn+)或者质子增敏飘尘颗粒，
(ii)沉积在金属阳离子或者质子增敏飘尘颗粒的表面上的半导体氧化物的纳米管。
在本发明的一个实施方式中，纳米管是在1-15wt.％的范围，金属阳离子(Mn+)或质子范围为1-80wt.％，和剩余是飘尘颗粒的重量。
在本发明的一个实施方式中，飘尘颗粒由氧化硅(SiO2,50-85wt.％)、氧化铝(Al2O3,5-20wt.％)、氧化铁(Fe2O3,5-15wt.％)和微量的其它元素氧化物组成，其它元素选自钙、钛、镁和有毒的重金属，重金属选自砷、铅和钴。
在本发明的另一个实施方式中，金属阳离子(Mn+)选自Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+和Ti4+。
本发明的还另一个实施方式中，半导体氧化物的纳米管选自水热处理的氢钛酸(HTN,H2Ti3O7或纤铁矿型)、锐钛型-TiO2(ATN)和Ag-掺杂的ATN。
本发明的还另一个实施方式，半导体氧化物的纳米管任选地在短边缘(管开口)附着到磁性金属氧化物纳米颗粒和/或用磁性金属氧化物纳米颗粒沉积在表面，磁性金属氧化物纳米颗粒选自γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Co、Fe和Ni。
在本发明的还另一个实施方式中，制备复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤，
(a)在水中溶解金属盐(1-70g·l-1)，具有初始溶液-pH～1-2，在持续30-300min连续搅拌下使用0.1-1M HCl溶液调节，温度范围为20-30℃；然后在持续30-300min连续搅拌、温度范围为20-30℃下将飘尘颗粒悬浮(1-25g·l-1)入其中，以获得金属阳离子(Mn+)增敏飘尘颗粒的悬浮液；
(b)任选地，将飘尘颗粒悬浮在50-250ml的水中(1-25g·l-1)，具有初始溶液-pH～1-2，持续30-300min连续搅拌、温度范围为20-30℃下使用0.1-1M HCl溶液调节，以获得质子增敏飘尘颗粒的悬浮液；
(c)将水热处理的半导体氧化物的纳米管(0.1-5g·l-1)加入到步骤(a)或步骤(b)中得到的阳离子(Mn+)或者质子增敏飘尘颗粒的悬浮液中，然后超声悬浮液持续5-30min；
(d)在温度范围20-30℃之间、连续搅拌步骤(c)中获得的悬浮液30-300min，以获得半导体氧化物纳米管和阳离子(Mn+)或质子增敏飘尘颗粒的复合材料；
(e)使用在2000-4000rpm工作的离心机或外部磁场，分离步骤(d)中获得的复合材料颗粒，然后使用水多次洗涤复合材料颗粒持续30min-2h，直到滤液的pH保持不变或者中性，然后分离和在70-90℃烘箱中干燥复合材料颗粒10-15h。
在本发明的还另一个实施方式中，在步骤(a)中使用的金属盐选自Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ti4+等的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。
在本发明的还另一个实施方式中，纳米复合材料颗粒，它包括，
(i)范围为5-70wt.％的金属氧化物纳米颗粒；
(ii)在短边缘(管开口)附着金属氧化物纳米颗粒的表面、范围为30-95wt.％的半导体氧化物的纳米管。
在本发明的还另一个实施方式中，金属氧化物纳米颗粒选自γ-Fe2O3(磁性)、Fe3O4(磁性)、SnO/SnO2、PbO、ZnO、CuO、MnO和TiO2。
在本发明的还另一个实施方式中，半导体氧化物的纳米管选自水热处理的氢钛酸(HTN,H2Ti3O7或纤铁矿型)和锐钛型-TiO2(ATN)。
在本发明的还另一个实施方式中，制备纳米复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤，
(A)在连续搅拌持续5-30min、在20-30℃的温度范围，将0.5-10g·l-1的金属氧化物纳米颗粒分散在具有中性溶液-pH(～6.5-7.5)的水中；
(B)在连续搅拌5-30mi、在20-30℃的温度范围，步骤(A)中获得的悬浮液中加入0.5-10g·l-1的水热处理的半导体氧化物的纳米管，然后超声悬浮液持续5-30min，随后在暗条件下搅拌悬浮液持续1-10h，以获得半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒；
(C)使用在2000-4000rpm操作的离心机或中等外部磁场，分离半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒，然后使用水洗涤纳米复合材料颗粒持续30min-2h，直到滤液的pH保持不变或者中性，然后分离和在70-90℃烘箱中干燥纳米复合材料颗粒10-15h。
在本发明的另一个实施方式中，复合材料和纳米复合材料颗粒对于包括从水溶液中染料和工业废水中的染料去除的应用是有用的，经过在暗条件中操作的表面吸附机制。
本发明的还另一个实施方式，复合材料/纳米复合材料颗粒的表面清洁和循环的方法，在有机合成染料经过在暗条件中工作的表面吸附机制从水溶液中吸附之后，
a.将1-30g·l-1的具有表面吸附有机合成染料(0.1-3mg·g-1)的复合材料/纳米复合材料颗粒悬浮在水中，在20-30℃之间的温度范围连续搅拌5-30min之间时间段范围；
b.在连续搅拌下，将选自纳米晶体锐钛型-TiO2-涂布的SiO2/γ-Fe2O3光催化剂或者贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2的光催化剂悬浮在步骤(a)中获得的悬浮液，然后超声悬浮液持续5-30min，随后在UV或日光-照射暴露下连续搅拌悬浮液持续1-10h；
c.在2000-4000rpm离心溶液，分离在一起的复合材料/纳米复合材料颗粒和光催化剂，然后使用水洗涤30min-2h，多次，直到滤液的pH保持不变或者中性；
d.使用外部磁场，将光催化剂颗粒与表面清洁的复合材料/纳米复合材料颗粒分开；
e.在70-90℃烘箱中同时干燥光催化剂颗粒和/复合材料/纳米复合材料颗粒10-15h，用于再用。
附图说明
图1表示收到基飘尘颗粒(a)和水热处理的HTN(b)的TEM图像。
图2表示收到基飘尘颗粒(a)和水热处理的HTN(b)的XRD图。
图3表示收到基飘尘颗粒(a)和水热处理的HTN(b)的EDX光谱。
图4表示显示表面和界面区域的收到基飘尘颗粒(a)和微纳米完整HTN-飘尘颗粒(b)的高倍放大TEM图像。在(b)中，复合材料经过在暗条件下水溶液中操作的离子交换机制处理，使用Sn2+阳离子用于收到基飘尘颗粒的表面增敏。
图5表示微纳米完整HTN-飘尘复合材料颗粒的XRD图(a)和EDX光谱(b)，复合材料颗粒经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理，使用Sn2+阳离子用于收到基飘尘颗粒的表面增敏。初始SnCl2浓度是40g·l-1。
图6表示表面吸附MB染料作为接触时间的函数对于SnCl2不同溶解时间的变化，不同溶解时间变化为30min(a)、2h(b)和4h(c)。初始SnCl2浓度变化为5(i)、20(ii)、40(iii)和60g·l-1(iv)。在染料吸附测量期间初始溶液-pH是～7.5。
图7表示qe作为对于SnCl2的不同溶解时间获得的初始SnCl2的变化，不同溶解变化为30min(a)、2h(b)和4h(c)。在染料吸附测量期间初始溶液-pH是～7.5。qe的最大值由箭头表示。
图8表示表面吸附的MB染料的归一化浓度作为对于HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)和水热处理的HTN获得的接触时间的函数中的变化，HTN-飘尘复合材料颗粒使用SnCl2溶液的不同接触时间处理，其中收到基飘尘颗粒(a)，具有Sn2+-增敏飘尘颗粒的水热处理HTN(b)。(i)-(iv)表示间隔1h的1-4h的接触时间。初始SnCl2浓度和其溶解时间是20g·l-1和2h。在(a)中，HTN和Sn2+-活化的飘尘颗粒接触时间是4h。在(b)中，SnCl2溶液与悬浮的收到基飘尘颗粒的接触时间是4h。
图9表示(a)表面吸附的MB染料的归一化浓度作为对于不同初始MB染料浓度获得的接触时间的函数，不同初始MB染料浓度变化为15(i)、30(ii)、60(iii)和90μM(iv)，在初始溶液-pH为～7.5进行测量。(b)表示qe作为对于HTN-飘尘复合材料获得的初始MB染料的函数中计算的变化。
图10表示水热处理ATN的TEM图像(a)和XRD图(b)。用于ATN的水热处理的母体是经过乙酸(催化剂)修改的溶液凝胶方法处理的纳米晶体锐钛型-TiO2颗粒。在(a)中，插图显示相应SAED图。在(b)中，A表示锐钛型-TiO2。
图11表示qe作为对于水热处理的Ag-掺杂ATN(a)和Ag-掺杂ATN-飘尘颗粒复合材料颗粒(b)获得的初始MB染料浓度中的变化，具有不同的Ag/Ti摩尔比–0(i)、1(ii)和5％(iii)。
图12表示使用常规锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性光催化剂(含有26wt.％TiO2、25wt.％γ-Fe2O3和49wt.％SiO2)获得的TEM图(a)、EDX光谱(b)和XRD图(c)，所述磁性光催化剂使用修改Stober法和常规溶液凝胶方法处理。A和M表示锐钛型-TiO2和γ-Fe2O3(磁赤铁矿)结构。
图13表示中等外部磁场对于锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性光催化剂(含有26wt.％TiO2、25wt.％γ-Fe2O3和49wt.％SiO2)从水溶液中磁分离的影响。(a)和(b)显示在将磁性光催化剂加到水溶液之后拍摄的数字照片，不存在和存在中等外部磁场(5min的保持时间)。在(b)中，在右侧底角箭头显示外部磁体的位置。
图14表示对于收到基飘尘颗粒(a)和锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性光催化剂(含有26wt.％TiO2、25wt.％γ-Fe2O3和49wt.％SiO2)(b)获得的2-羟基对苯二甲酸(2-hydroxyterepthalic acid)形成相关的PL强度作为日光照射暴露时间的函数中的变化。激发波长为～315nm。
图15表示使用收到基飘尘颗粒获得的qe作为暗条件中进行的染料吸附循环的数量的函数中变化。染料吸附循环1-4在之前进行，而循环-5在施加了表面清洁处理之后进行，在日光-照射暴露下进行，分解收到基飘尘颗粒表面的先前吸附的染料。
图16表示微纳米完整HTN-飘尘复合材料颗粒的高倍放大TEM图(a,b)和EDX光谱(c)。(a,b)显示在飘尘颗粒和表面吸附HTN之间界面区域，经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理，使用Fe3+阳离子用于收到基飘尘颗粒的表面增敏。HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)含有20wt.％Fe和7wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图17表示对于接收基飘尘颗粒(i)和HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)(ii)获得的表面吸附MB染料的归一化浓度的变化。后者通过使用Fe3+阳离子用于接收基飘尘颗粒的表面增敏进行处理。初始MB染料浓度和初始溶液-pH是30μM和～7.5。HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)含有20wt.％Fe和7wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图18表示使用用H+离子、而不是金属阳离子(Mn+)用于接收基飘尘颗粒的表面增敏处理的HTN-飘尘颗粒复合材料获得的TEM图(a)和EDX光谱(b)。HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)含有～2wt.％H和9wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图19表示表面吸附MB染料作为收到基飘尘颗粒(i)和HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)(ii)获得的接触时间的函数中变化。后者使用H+离子而不是金属阳离子(Mn+)用于收到基飘尘颗粒的表面增敏。初始MB染料浓度和初始溶液-pH是15μM和～7.5。HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)含有～2wt.％H和9wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图20表示使用收到基γ-Fe2O3(磁赤铁矿)磁性颗粒获得的TEM图(a)、EDX光谱(b)和XRD图(c)。
图21表示(a-c)纳米晶体完整HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒的TEM图，其中相应SAED图显示为(a,b)中的插图，经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理。在(a)和(b,c)中，磁性纳米复合材料中γ-Fe2O3的量分别是50wt.％和10wt.％(剩余是HTN的重量)。
图22表示HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒的EDX图，经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理。磁性纳米复合材料中γ-Fe2O3的量10wt.％(剩余是HTN的重量)。
图23表示MB染料(7.5μM)的水溶液(i)和在使用HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒吸附后获得的透明水溶液(ii)，在使用中等外部磁场染料吸附过程之后，用HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒沉降在底部。磁性纳米复合材料中γ-Fe2O3的量是10wt.％(剩余是HTN的重量)。M’表示外部磁体和箭头表示其位置。
图24表示与2-羟基对苯二甲酸的形成相关的PL强度作为磁性γ-Fe2O3纳米颗粒(a)、水热处理的HTN(b)和商业可得的纳米晶体锐钛型-TiO2(中心药品经营(CDH)(P)公司，新德里，印度)(c)获得的UV-照射暴露时间的函数中的变化。激发光波长是～315nm。
图25表示表面吸附MB染料的归一化浓度作为在不同条件下HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒获得的接触时间的函数中变化。初始MB染料浓度变化为30μM(i)和100μM(ii,iii)。图(ii)和(iii)是在1.2mg·g-1的MB染料吸附在图(i)中获得的表面之后，没有和具有HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒的表面清洁处理获得。
图26表示(a)具有5％的Pt/Ti摩尔比的Pt-沉积纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂的典型TEM图，和(b)在使用含有红色R5B活性染料的工业废水样品进行的染料吸附试验之后获得的UV-可见吸收强度的变化，对于HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒在不同实验条件下所观察-(i)初始染料-溶液，(ii)染料吸附的第一个循环，(iii)染料吸附的第二个循环，(iv-vi)染料吸附的第一个循环，然后使用Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2进行表面清洁处理，分别具有1、5和10％的Pt/Ti摩尔比。在(a)中，SAED图显示为插图。
图27表示使用γ-Fe2O3-HTN-飘尘磁性纳米复合材料获得的TEM图(a)和EDX光谱(b)。在(a)中，插图显示相应的SAED图。HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒含有～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图28表示比较垂保持磁体(M’)、产生中等磁场以保持接收基飘尘颗粒(a)和HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性纳米复合材料颗粒(b)的能力的数码照片。在左手底部角落和右手上部角落的箭头表示接收基飘尘颗粒(a)和HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性纳米复合材料颗粒(b)的各自位置。HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)。
图29表示(a)表面吸附MB染料的归一化浓度作为接收基飘尘颗粒(i)和HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒(ii)获得的接触时间的函数中的变化。初始MB染料浓度和初始溶液-pH是7.5μM和7.5。(b)表示MB染料(7.5μM)的水溶液(i)和在使用HTN-γ-Fe2O3飘尘磁性复合材料颗粒吸附MB染料后获得的透明水溶液(ii)，在使用中等的外部磁场后，HTN-γ-Fe2O3飘尘磁性复合材料颗粒沉降在底部。M’表示外部磁体和箭头表示其位置。HTN-γ-Fe2O3飘尘磁性复合材料颗粒含有～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)。
图30表示使用(10wt.％)HTN-SnO复合材料颗粒获得的TEM图(a)和EDX光谱(b)。
具体实施方式
本发明提供同时包括用金属阳离子(Mn+)或质子表面增敏飘尘颗粒和水溶液中暗条件下操作的离子交换机制以处理创新性产品的方法，该创新性产品由半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(磁性或非磁性)组成，以及提供在其染料去除应用中循环这些复合材料颗粒的方法。
本发明也提供包括在水溶液中暗条件下操作离子交换机制以处理产品的方法，该产品由半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性或非磁性)组成，通过消除表面增敏步骤，其中金属氧化物基本为金属阳离子(Mn+)的氧化物，它可以表面增敏飘尘颗粒；以及提供在其染料去除应用中循环磁性/非磁性复合材料/纳米复合材料颗粒。在本发明中，通过在金属盐的酸性水溶液中搅拌飘尘颗粒，收到基飘尘颗粒由其表面上吸附金属阳离子(Mn+)进行首次增敏，金属阳离子选自Sn2+/Sn4+,Fe2+/Fe3+,Pb2+,Zn2+,Cu2+,Mn2+,Ti4+等等，金属盐选自金属阳离子的氯盐、硝酸盐和硫酸盐。
半导体氧化物纳米管(HTN或ATN)，它们经过常规水热技术、然后一般的洗涤循环分开地处理，在连续头顶上搅拌下加入到表面增敏飘尘颗粒的酸性水悬浮液中。在水溶液中暗条件下纳米管沉积在表面增敏飘尘颗粒上，形成微纳米完整的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)。复合材料颗粒的形成归因于半导体氧化物纳米管进行离子交换机制的能力，在水溶液中暗条件下操作，用预先吸附在飘尘颗粒的表面上金属阳离子(Mn+)。
金属阳离子(Mn+)可以用质子(H+)替代，以附着半导体氧化物纳米管到增敏飘尘颗粒的表面，以及水溶液中暗条件下操作的离子交换机制。纳米管因此附着或锚定到表面增敏飘尘颗粒，一般是在短边缘(管开口)，由于相对于纳米管表面的纳米管边缘更高的能量。用具有表面沉积(或表面修饰)磁性纳米颗粒(金属或金属氧化物)的半导体氧化物纳米管替代纯的半导体氧化物纳米管，或者附着磁性纳米颗粒(金属或金属氧化物，显示为椭圆形暗色颗粒)，可以生产具有磁性性质的半导体氧化物纳米管磁性纳米颗粒飘尘复合材料。
半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(磁性或非磁性)(和也是收到基飘尘颗粒)适合于经过表面吸附方法从水溶液中去除有机合成染料，包括在暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制，和可以经过离心、重力沉降或磁性分离可以与处理的水溶液分离。明显地是半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒的染料吸附容量可以通过使用纳米管增加，该纳米管掺杂贵金属或者表面用贵金属纳米颗粒沉积，贵金属选自Au、Ag、Pt、Pd和其它贵金属。先前吸附的染料经过创新性方法可以在半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)(或收到基飘尘颗粒)的表面上分解，通过将它们与常规的磁性光催化剂诸如纳米晶体锐钛型-TiO2-涂布的SiO2/γ-Fe2O3在水溶液中混合，然后使得生成的水性悬浮液在连续头顶上搅拌下进行UV或日光照射暴露。半导体氧化物纳米管和收到基飘尘颗粒在UV或日光照射下的光催化活性是相对低的。然而，在类似的实验条件下纳米晶体磁性光催化剂颗粒生成相对大浓度的游离-OH·，它攻击和降解先前吸附在半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)(或收到基飘尘颗粒)上有机合成染料。在表面上的先前吸附染料分解后(即，表面清洁处理)，半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)(或收到基飘尘颗粒)和磁性光催化剂可以与它们的机械混合物使用中等外部磁场分离。表面清洁的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)(或收到基飘尘颗粒)可以进行循环用于暗条件中进行的染料吸附的下个循环。明显地是对于非磁性半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(或收到基飘尘颗粒)的循环，染料去除应用中，在暴露于UV或日光照射下的染料分解后，纳米晶体光催化剂颗粒对于它们有效的磁性分离必须是磁性的。也明显地是对于磁性半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒的循环，纳米晶体颗粒光催化剂颗粒必须是磁性的，诸如纳米晶体锐钛型-TiO2。而且，磁性光催化剂，用于半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(或收到基飘尘颗粒)的循环，可以包含选自以下的磁性组分：γ-Fe2O3,CoFe2O4,NiFe2O4,MnFe2O4,Co,Fe,Ni和其它磁性材料，而光催化剂组分选自纳米晶体半导体材料，半导体材料选自TiO2、ZnO、CdS、ZnS等等，以非掺杂或掺杂的形式，具有或不具有包括贵金属或外来金属氧化物纳米颗粒的沉积的表面修饰。也明显地是如果磁性光催化剂的光催化剂组分用非金属诸如C、N、S等掺杂，暴露于荧光或可见光照射也可以用于生成大浓度的自由-OH·，用于分解半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒上先前吸附的染料。为了生产半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性或非磁性)，明显地是飘尘颗粒必须用金属氧化物纳米颗粒替代。然而，如果金属氧化物是金属阳离子(Mn+)的氧化物，它可以表明增敏飘尘颗粒，其中金属氧化物选自：γ-Fe2O3,SnO/SnO2,PbO,ZnO,CuO,MnO,TiO2等等，那么表面增敏不是必须的步骤，而是可以消除的步骤。典型地，为了经过在水溶液中暗条件操作的离子交换机制生产磁性纳米复合材料，收到基飘尘颗粒用纳米晶体磁性金属氧化物颗粒诸如γ-Fe2O3(磁赤铁矿)替代。因为γ-Fe2O3包含Fe2+/Fe3+阳离子，它们可以表明增敏收到基飘尘颗粒，可以消除用于附着或锚定半导体氧化物纳米管到磁性γ-Fe2O3纳米颗粒的表面的表面增敏步骤，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制。
半导体氧化物纳米管附着或锚定到金属氧化物诸如γ-Fe2O3纳米颗粒的表面，由于相对于纳米管表面更高的能量，一般在纳米颗粒的短边缘(管开口)。因此产生的纳米-纳米完整的半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒，也适合于经过表面吸附方法从水溶液中去除有机合成染料，包括离子交换和静电吸引机制，在暗条件中操作。典型地，半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒发现应用于经过表面吸附方法从水溶液中去除有机合成染料，包括暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制，并且可以使用外部磁场从处理的水溶液中分离。先前吸附的染料可以在半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒的表面上分解，通过将它们与锐钛型-TiO光催化剂的非磁性纳米晶体颗粒在水溶液中混合，然后将生成的悬浮液在连续头顶上搅拌下进行UV或日光照射。需要说明的是，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，用于表面清洁处理的纯纳米晶体锐钛型-TiO2可以附着(或锚定)HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒。这使得在表面清洁后，光催化剂难于与磁性纳米复合材料颗粒磁性分离。为了避免这种状况，纯的纳米晶体锐钛型-TiO2不被用作为光催化剂，但是进行表面修饰以避免离子交换机制的操作，同时保持(或甚至增加)UV或日光照射暴露下产生的游离-OH·的高浓度。贵金属(选自Pt,Au,Pd,Ag等等)沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2有效地同时实现这两个目的。在UV或日光照射下的半导体氧化物纳米管和γ-Fe2O3磁性纳米颗粒的光催化活性是相对低的。在UV或日光照射下，半导体氧化物纳米管的光催化活性进一步减小，如果先前吸附的染料存在它们的表面上。然而，在UV或日光照射下的非磁性贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂颗粒生成相对大浓度的游离OH·，其攻击和降解先前吸附在半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒的表面上的有机合成染料。在分解表面上先前吸附的染料之后(即，表面清洁处理)，使用中等外部磁场，半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒和非磁性贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂颗粒可以从它们的机械混合物中分离。表面清洁的半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒可以进行循环用于暗条件下进行的染料吸附的下个循环。明显地是对于磁性纳米复合材料颗粒，纳米晶体光催化剂颗粒必须是非磁性的，它可以选自纳米晶体(～3-30nm)半导体材料诸如TiO2、ZnO、CdS、ZnS等等。也明显地是对于半导体氧化物纳米管-金属氧化物纳米复合材料颗粒(非磁性)的循环，纳米晶体光催化剂必须是磁性的，那是磁性光催化剂，它可以包含选自以下的磁性组分：γ-Fe2O3,CoFe2O4,NiFe2O4,MnFe2O4,Co,Fe,Ni和其它磁性材料，而光催化剂组分选自纳米晶体(～3-30nm)半导体材料，半导体材料由TiO2、ZnO、CdS、ZnS等组成，以非掺杂或掺杂的形式，没有或具有包括贵金属或外来金属氧化物纳米颗粒的沉积的表面修饰。也明显地是，如果光催化剂颗粒(磁性或非磁性)是与非金属诸如C、N、S等掺杂，可以使用荧光或可见光照射的暴露生成大浓度的游离-OH·，用于分解半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒的表面上先前吸附的染料。明显地是半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(磁性或非磁性)和半导体氧化物纳米管-金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性或非磁性)的表面上的先前吸附染料可以经过芬顿类反应分解，通过在H2O2溶液(3-100wt.％)中搅拌它们，通常在暗条件中。在这种情形下，同时使用光催化剂颗粒和暴露于UV、日光、荧光或可见光照射对于表面清洁处理不是必须的；即，后者可以在暗条件中进行。也明显地是，本发明的不同复合材料产品也可以用于形成固定床，用于染料去除应用，其中固定床使用非磁性飘尘基复合材料颗粒和磁性光催化剂颗粒的机械混合物或者使用磁性纳米复合材料颗粒和非磁性光催化剂颗粒的机械混合物形成。在通过水性染料溶液完全床柱的通道获得的染料吸附之后，具有表面吸附染料的固定床可以暴露于UV、日光、荧光或可见光照射，在此期间同时传递水溶液通过床柱以分解表面上的先前吸附染料。在固定床的表面上先前吸附的染料也可以分解，一般在暗条件中，由传递H2O2溶液(3-100wt.％)通过床柱。如果固定床仅使用没有光催化剂颗粒的飘尘基复合材料产品形成，那么固定床的表面上的先前吸附的染料可以分解，一般是在暗条件中，由传递H2O2溶液(3-100wt.％)通过床柱。
本发明提供创新性方法，它包括表面增敏步骤，用于由微纳米完整的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(磁性或非磁性)组成的创新性产品的处理，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，以及包括经过其创新方法的它们的循环的工业染料去除应用；首先制备具有范围为～1-2的初始溶液-pH的50-250ml酸性水溶液，使用1M HCl溶液调节；5-60g.l-1的金属盐溶解在酸性水溶液中，其中金属盐选自Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ti4+和其它金属阳离子(总之，Mn+)的氯盐、硝酸盐和硫酸盐；金属盐在酸性水溶液中溶解时间在连续头顶上搅拌下变化范围为30min-5h；1-10g的具有球形形态和直径范围为0.5-100μm的收到基飘尘颗粒然后悬浮在金属盐的酸性水溶液中；生成的悬浮液使用头顶山上搅拌器连续搅拌30min-5h，用于在收到基飘尘颗粒的表面上吸附金属阳离子(Mn+)(表面增敏)；半导体氧化物纳米管诸如HTN或ATN经过常规水热法与常规溶液-凝胶或乙酸(CH3COOH)修改的溶液凝胶法组合分开地处理；0.05-3g的HTN或ATN然后在连续头顶上搅拌下加入到表面增敏飘尘颗粒的上述悬浮液；悬浮液然后超声5-30min，然后使用头顶上搅拌器连续搅拌30min-5h，用于在表面增敏飘尘颗粒上吸附半导体氧化物纳米管，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制；因此形成的微纳米完整的半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(非磁性)使用在2000-4000rpm操作的离心机分离，使用50-250ml蒸馏水洗涤多次，直到滤液的溶液-pH保持不变或恒定，使用在2000-4000rpm操作的离心机分离，然后在烘箱中70-90℃干燥10-15h。各种参数诸如金属盐的溶解时间和初始浓度、金属盐的水溶液与表面增敏飘尘颗粒的接触时间和半导体氧化物纳米管与表面增敏飘尘颗粒的接触时间对于收到基飘尘颗粒用Sn2+阳离子表面增敏是最佳的。收到基飘尘颗粒或微纳米完整的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)不适合于从水溶液中经过表面吸附方法去除有机合成燃料，表面吸附方法包括暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制。染料吸附测量在暗条件中使用亚甲蓝(MB)作为模型催化染料剂进行。Ag-掺杂(Ag/Ti比例变化为0、1和5％)对于纯-ATN和ATN-飘尘复合材料颗的染料吸附容量的影响，在～2.5-11范围内的初始溶液-pH的5-100μM的初始MB染料浓度范围内显示。为了分解收到基飘尘颗粒或者半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(非磁性)的表面上先前吸附的染料以及循环它们作为暗条件中进行的染料吸附的下个循环的催化剂，0.1-5g的具有表面吸附的MB染料(0.1-10mg·g-1)的收到基飘尘颗粒或半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(非磁性)在连续头顶上搅拌下悬浮在50-250ml水溶液中；0.1-5g的常规磁性光催化剂(典型的，纳米晶体(～3-30nm)锐钛型-TiO2-涂布的SiO2/γ-Fe2O3磁性颗粒(经过修改Stober法和常规溶液-凝胶法的组合分开地处理)然后在连续头顶上搅拌下进行悬浮；生成的悬浮液超声5-30min，然使在UV或日光照射暴露下用头顶上搅拌器连续搅拌1-10h；收到基飘尘颗粒或半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(非磁性)和磁性光催化剂颗粒的混合物使用在2000-4000rpm离心机分开，使用50-250ml蒸馏水洗涤多次，直到滤液的溶液-pH保持不变或中性；非磁性收到基飘尘颗粒或半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒和磁性光催化剂颗粒使用中等磁场分离，然后在在烘箱中70-90℃干燥10-15h；干燥的收到基飘尘颗粒或半导体氧化物纳米管-飘尘复合材料颗粒(非磁性)进行循环用于暗条件中进行的染料吸附的下个循环；微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒也通过用Fe3+阳离子取代Sn2+阳离子作为表面增敏剂和硝酸铁(III)(Fe(NO3)3·6H2O)作为金属盐、替代SnCl2进行处理；由微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒吸附的MB量，使用Fe3+阳离子作为表面增敏剂处理，与使用收到基飘尘颗粒在7.5-100μM范围的初始MB浓度和2.5-11的初始溶液-pH吸附的量进行比较；微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒也通过用H+离子取代Sn2+阳离子作为表面增敏剂(即，没有加入金属盐，因此消除了溶解时间)进行处理；由微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒吸附的MB量，使用H+阳离子作为表面增敏剂处理，与使用收到基飘尘颗粒在7.5-100μM范围的初始MB浓度和2.5-11的初始溶液-pH吸附的量进行比较。
本发明也提供不包括表面增敏步骤用于创新性创新性产品的处理的创新性方法，创新性产品由纳米-纳米半导体氧化物纳米管-金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性或非磁性)组成，经过水溶液中暗条件操作的离子交换机制，以及包括经过其创新性方法的它们循环的工业染料去除应用；金属氧化物纳米颗粒选自金属氧化物，诸如γ-Fe2O3(磁性),SnO/SnO2,PbO,ZnO,CuO,MnO,TiO2等等，其中金属氧化物基本是金属阳离子(Mn+)的氧化物，它可以表面增敏飘尘颗粒的表面；半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理，没有包括表面增敏步骤，由于γ-Fe2O3磁性纳米颗粒内的Fe2+/Fe3+离子可以表面增敏收到基飘尘颗粒；50-250ml水性悬浮液通过将0.1-0.9g的γ-Fe2O3悬浮首先制备，磁性纳米颗粒连续头顶上搅拌下分散在具有中性溶液-pH(～6.5-7.5)的水溶液中；0.1-0.9g的HTN在连续头顶上搅拌下加入这种悬浮液；含有加入总共1g固体颗粒的生成的悬浮液超声5-30min，然后使用头顶上搅拌器在暗条件中搅拌1-10h；HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒，因此经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制形成，使用中等外部磁场分离，和使用蒸馏水多次洗涤，直到滤液的溶液-pH保持不变或中性；磁性纳米复合材料颗粒使用中等磁场再次分离，在烘箱中70-90℃干燥10-15h。
0.1-5.0g的半导体氧化物纳米管-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒，含有5-90wt.％的HTN，然后用于经过表面吸附法从水溶液(50-250ml)中去除MB染料(7.5-250μM)，包括在暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制。
为了分解在表面上先前吸附的染料和循环它们用于暗条件中进行的染料吸附的下个循环，0.1-5.0g的磁性HTN-γ-Fe2O3纳米复合材料颗粒，含有吸附在表面上的1-5mg·g-1的MB染料，在连续头顶上搅拌下悬浮在50-250ml水溶液中；非磁性Pt-沉积(在1-15％范围的Pt/Ti摩尔比)纳米晶体(～10-30nm)锐钛型-TiO2光催化剂颗粒然后在连续头顶上搅拌下加入到上述悬浮液；生成的悬浮液超声5-30min，然后在头顶上搅拌下暴露于UV或日光照射下30min-5h；表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒和非磁性Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂的混合物使用在2000-4000rpm工作的离心机分离和使用50-250ml蒸馏水洗涤多次，直到滤液的溶液-pH保持不变；表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒与非磁性Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂使用外部磁场分离；分离的粉末在烘箱中70-90℃干燥10-15h；表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒进行循环用于在暗条件进行的染料吸附的下个循环，并且其染料吸附性能与具有表面吸附MB染料的磁性纳米复合材料颗粒进行比较，具有表面吸附MB染料的磁性纳米复合材料颗粒不进行表面清洁处理。
本发明也提供由飘尘基磁性复合材料颗粒组成的创新性产品的处理的创新性方法；HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料(5-90％HTN)首先进行处理，没有包括表面增敏步骤，经过在水溶液中暗条件中操作的离子交换机制；HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料然后附着或锚定到飘尘颗粒，用Sn2+阳离子进行表面增敏，经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制。
相对于现有技术本发明的非显而易见的创造性是如下。
(1)在具有预吸附的表面金属阳离子的飘尘颗粒的水悬浮液中加入水热处理的半导体氧化物纳米管，诸如HTN或ATN。
(2)经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，形成微纳米纳米管飘尘复合材料颗粒。
(3)经过表面吸附方法，在染料去除应用中使用微纳米完整的半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(或收到基飘尘颗粒)，表面吸附方法包括在暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制，其中纳米复合材料颗粒(或收到基飘尘颗粒)通过分解表面上先前吸附染料进行循环，经过包括使用包括磁性光催化剂和暴露于UV或日光照射的组合的创新性方法。
(4)在中性溶液pH的金属氧化物颗粒的水性悬浮液中加入水热处理的半导体氧化物纳米管，诸如HTN或ATN，其中金属氧化物纳米颗粒包含可以表面增敏飘尘颗粒的金属离子(Mn+)。这产生了不包括表面增敏步骤的情况下形成半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料(磁性或非磁性)颗粒。
(5)经过包括水溶液中暗条件下操作的离子交换机制、没有表面增敏步骤，形成纳米-纳米完整的半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性或非磁性)。
(6)染料去除应用中使用纳米-纳米完整的半导体氧化物纳米管-金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性)，经包括过暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制的表面吸附方法，其中磁性纳米复合材料颗粒通过分解表面上先前吸附的染料进行循环，经过包括使用非磁性贵金属沉积(包括Pt,Au,Pd,Ag等等)的光催化剂诸如纳米晶体锐钛型-TiO2和UV或日光照射的组合创新性方法。
(7)在表面增敏飘尘颗粒上吸附半导体氧化物纳米管，它们附着(或锚定)到磁性金属氧化物纳米颗粒，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，导致了飘尘基磁性复合材料颗粒的形成。
相对于现有技术的本发明的新颖性是如下。
(1)经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，形成微纳米的完整半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒。
(2)经过由消除表面增敏步骤、水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，形成纳米-纳米完整的半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒。
(3)染料去除的应用中循环半导体氧化物纳米管飘尘复合材料颗粒(非磁性)，包括使用磁性可分离和光学活性的磁性光催化剂。
(4)染料去除应用中循环半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒(磁性)，包括使用非磁性和光催化活性的贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2颗粒。
(5)经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制，形成微纳米完整的半导体氧化物纳米管金属氧化物飘尘复合材料颗粒(磁性)。
(6)染料去除相关的应用中使用微纳米完整的半导体氧化物纳米管金属氧化物飘尘复合材料颗粒(磁性)，经过包括离子交换和静电吸引机制的表面吸附方法；以及包括使用非磁性和光催化活性的贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2颗粒的它们的循环。
实施例
以下实施例通过其说明性方式给出，因此不应该解释为限制本发明的范围。
实施例-1
在这个实施例中，HTN经过常规的水热法处理。3g的收到基纳米晶体锐钛型-TiO2(中心药品经营(CDH)(P)公司，新德里，印度)悬浮在高碱性水溶液中，包含10M NaOH(含量测定97％,S.D.Fine-Chem Ltd.,Mumbai,India)装满84vol.％的烧杯，烧杯放在200ml容量的不锈钢(SS 316)容器中。该过程在自生的压力下高压釜中120℃搅拌30h下完成。使高压釜自然冷却到室温和水热产品通过滗去顶部溶液分离。初始产品进行一般的洗涤循环，其中洗涤的第一循环使用100ml的1M HCl溶液(35wt.％,Qualigens Fine Chemicals,India)在25℃进行洗涤1h，然后使用100ml蒸馏水洗涤1h。获得的产品然后进行第二个洗涤循环，其由使用100ml的1M HCl在25℃进行1h洗涤和使用100ml的蒸馏水25℃进洗涤1h多次(#8)组成，直到滤液的pH(Hanna HI 2210Bench Top,Sigma-Aldrich,India)变为几乎恒定或中性的。洗涤产品然后使用离心机(Hettich EBA 20,Sigma-Aldrich,India)从溶液分离，和在烘箱中80℃干燥12h以获得水热处理的HTN。
收到基飘尘颗粒和水热处理HTN的TEM图像(National Thermal PowerCorporation(NTPC),Ramagundam,India)在图1(a)和1(b)中显示。收到基飘尘颗粒是大小为0.5-2μM范围的球形。HTN的平均长度、内径和外径以及壁厚度分别是75、2.3、4.2和0.96nm。收到基飘尘和HTN的粉末XRD图在图2(a)和2(b)中显示。在图2(a)中，在与JCPDS卡片号83-2465、78-2426和84-0311分别比较后，SiO2、Al2O3和Fe2O3的主峰已经鉴定。在图2(b)中，XRD图已经鉴定是类似于H2Ti3O7或纤铁矿型氢钛酸(HxTi2-x/4γx/4O4·H2O，其中x≈0.7,γ:空位)。收到基飘尘和HTN的EDX分析在图3(a)和3(b)显示。在图3(a)中，Si、Al、Ca、Fe观察到具有微量的Ti(Cu来源于用于TEM分析的Cu-网。这表明收到基飘尘颗粒是SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO与微量的TiO2的混合物组成。另一方面，在图3(b)中，看到仅Ti和O是HTN内的主要元素。
通过仅搅拌机械混合的水热处理HTN和收到基飘尘颗粒的水悬浮液，前者不可以吸附到(或附着或锚定)到后者的表面。为了在收到基飘尘颗粒的表面上沉积HTN，采用下面的步骤。40g·l-1的氯化锡(II)(SnCl2,97％,S.D.Fine-Chem,Mumbai,India)溶解在100ml的具有初始溶液pH～1.5的蒸馏水中，在25℃，它使用1M HCl溶液连续头顶上搅拌下(Eurostar Digital,IKA,Germany)调节。SnCl2的溶解时间是2h。1.0g的收到基飘尘颗粒加入到这个透明溶液和生成的悬浮液在25℃使用头顶上搅拌器连续搅拌4h，以获得Sn2+-增敏飘尘颗粒。0.1g的水热处理的HTN然后加入和生成的悬浮液超声(Bandelin Ultrasonic Bath,Aldrich-Labware,Bangalore,India)10min，然后使用头顶上搅拌器在25℃连续搅拌4h。经过在水溶液只能够暗条件下操作的离子交换机制，HTN吸附到Sn2+-增敏飘尘颗粒上。生成的微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)使用在3000rpm工作的离心机(HettichEBA 20,Sigma-Aldrich,India)与水溶液分离。分离的HTN-飘尘复合材料颗粒然后使用100ml的蒸馏水洗涤1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性。洗涤的复合材料颗粒然后在烘箱中80℃干燥12h，以获得含有69wt.％Sn和3wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)。
收到基飘尘颗粒的表面和微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)的界面边缘的高倍放大TEM图像在图4(a)和4(b)中显示。在非常高倍放大的收到基飘尘颗粒的表面看上去是平坦和无特色的，图4(a)。图4(b)中，HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)的界面边缘是清楚可见的。看见HTN附着或锚定到Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面，一般是在短边缘(或管开口)，导致形成微纳米的完整HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)。HTN吸附到Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面的机制是水溶液中暗条件下操作的离子交换法。由于收到基飘尘颗粒在酸性SnCl2溶液中搅拌，大量的Sn2+离子首先吸附到收到基飘尘颗粒的表面。当水热处理的HTN加入到含有Sn2+-增敏飘尘颗粒的水悬浮液时，前者倾向于获得Sn2+离子，它们是预吸附到飘尘颗粒的表面上，用于与它们结构中H+离子交换。然而，由于Sn2+离子总是化学吸附到收到基飘尘颗粒的表面上和不可以离开表面，HTN吸附到Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面上。由于纳米管边缘具有比纳米管表面更高的能量，HTN锚定到Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面主要出现在较短边缘(或者纳米管开口)，图4(b)，而不是沿着纳米管的长度。XRD图，图5(a)，和EDX光谱，图5(b)，进一步确认经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制形成HTN-飘尘复合材料颗粒。
实施例-2
在这个实施例中，用于微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的处理的不同参数的值与在实施例1中已经描述的那些完全相同，除了以下变化。SnCl2的初始浓度和其溶解时间变化分别为5、20、40和60g·l-1以及30min、2和4h。对于这些处理参数，分别含有44、53、69和77wt.％Sn与2、3、4和7wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)获得SnCl2(溶解时间是2和4h)的完全溶解。
在这些条件下处理的HTN-飘尘复合材料颗粒在染料吸附试验中应用，染料吸附试验在～7.5的中性初始溶液-pH以及使用MB(亚甲基蓝)作为模型催化染料剂的暗条件中进行。125ml水溶液通过溶解15μM的MB染料制备。4.0g·l-1的HTN-飘尘复合材料颗粒然后分散在MB染料溶液中，和生成的悬浮液在暗条件中使用头顶上搅拌器连续搅拌180min。在每10或30min时间间隔后，分开8ml等分试样用于获得吸收光谱，使用UV-可见吸收光谱仪(UV-2401PC,Shimadzu,Japan)，在使用离心机分离HTN-飘尘复合材料颗粒之后获得滤液。表面吸附MB染料的归一化浓度使用以下形式的等式计算，
它是以下形式的等式，
其中，C0(mg·l-1)和Ct(mg·l-1)对应于在开始的初始MB染料浓度和在接触时间t后的MB染料浓度与相应的A0和At吸收度。
对于不同值的SnCl2浓度和其溶解时间，初始表面吸附的MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的变换，如对于微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒所获得，在图6(a)-6(c)中显示。需要说明的是，总体而言，微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒相对于收到基飘尘颗粒在表面上显示更高的MB染料吸附。水溶液中保持的Sn2+-阳离子，一般是在较少的SnCl2溶解时间和其更高的浓度，会看见影响Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面上的HTN的吸附。吸收剂的每个单位质量的微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的表面上吸附的MB染料的量(qe)使用以下形式的关系进行计算，
其中，Ce(mg·l-1)是在平衡时溶液内的MB染料浓度(即，在80min的接触时间之后)，V(l)是MB染料溶液的初始体积，和mHTN-FA(g)是用于作为染料吸收剂的微纳米完整的HTN-FA复合材料颗粒的质量。qe作为初始SnCl2浓度的函数获得的变化，SnCl2的不同溶解时间获得，在图7中显示。收到基飘尘颗粒显示0.3mg·g-1的qe。另一方面，对于20g·l-1的初始SnCl2浓度和2h的溶解时间，观察到1.2mg·g-1的最大qe(qm)，这表明在～7.5的溶液-pH染料吸附容量4倍增加，由于水热处理的HTN沉积在收到基飘尘颗粒上，经过暗条件中操作的离子交换机制。
因此，在特定实验条件下，HTN-飘尘复合材料颗粒比收到基飘尘颗粒显示更高的MB染料吸附容量。20g·l-1的初始SnCl2浓度和2h的溶解时间确定是最佳条件，导致暗条件中HTN-飘尘复合材料颗粒的表面上最大的MB染料吸附。由于在文献中，用于阳离子MB染料的吸附的收到基飘尘颗粒的容量显示对于初始溶液-pH是不敏感的；同时，水热处理的HTN显示急剧地增加，并且在～10的初始溶液-pH(在～2.5-11范围内)达到其最大值，明显地是在～10的初始溶液-pH的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)和收到基飘尘颗粒的染料吸附容量的不同将是最高，并且多于在在～7.5的初始溶液-pH所观察到的。
实施例-3
在这个实施例中，用于处理微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的不同参数的值与在实施例1中已经描述的那些完全相同，除了以下变化。初始SnCl2浓度变化为20g·l-1。SnCl2溶液与悬浮的收到基飘尘颗粒的接触时间以及水热处理HTN与Sn2+-增敏飘尘颗粒的接触时间以1h间隔在1-4h范围内变化。在这些条件下处理的HTN-飘尘复合材料颗粒含有53wt.％Sn和4wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)，并且暗条件中进行的MB染料吸附试验中使用，如在实施例2中以上描述。
表面吸附MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的获得的变化，如微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒所获得，对于SnCl2溶液与收到基飘尘颗粒的不同接触时间，图8(a)，和具有Sn2+-增敏飘尘颗粒的HTN，图8(b)。需要说明的是，对于1-4h的范围内的接触时间，MB染料吸附几乎保持100％。因此，在参数的研究范围内，SnCl2溶液与收到基飘尘颗粒以及HTN与Sn2+-增敏飘尘颗粒的接触时间对于在HTN-飘尘复合材料颗粒的表面上吸附的MB染料的量不具有任何显著影响。
因此，考虑到更高量的HTN(大于～10％)可以吸附到Sn2+-增敏飘尘颗粒的表面上，SnCl2溶液与收到基飘尘颗粒的最佳接触时间确定为4h。
实施例-4
在这个实施例中，用于处理微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的不同参数与在实施例1中描述的那些完全相同，除了20g·l-1的SnCl2的初始浓度。在这些条件下处理的HTN-飘尘复合材料颗粒包含53wt.％Sn和4wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)，在MB染料吸附试验中应用，如在实施例-2中稍早描述，除了初始MB染料浓度在15-90μM的范围中变化。
表面吸附的MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的变化，如微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒所获得，对于不同的初始MB染料浓度，在图9(a)中显示。在平衡时表面吸附的MB染料的量看到随着增加的初始MB染料浓度而减小。qe作为初始MB染料浓度的函数的相应变化是在图9(b)中显示。需要说明的是在这些实验条件下的qe(qm)的最大值是4mg·g-1，它比在类似条件下测定的收到基飘尘颗粒的最大值(0.3mg·g-1)要高13倍。
因此，在～7.5的中性初始溶液-pH，HTN-飘尘复合材料颗粒的染料吸附容量比收到基飘尘颗粒高。明显地是，通过在7.5-11的范围内改变初始溶液-pH，HTN-飘尘颗粒复合材料的染料吸附容量相对于收到基飘尘进一步地增强(一般是在～10的初始溶液-pH)。
实施例-5
在这个实施例中，用变化的Ag/Ti摩尔比(0、1和5％)Ag-掺杂的ATN如在实施例1中先前描述经过常规的水热法合成，除了收到基锐钛型-TiO2母体用用变化的Ag/Ti摩尔比(0、1和5％)处理的Ag-掺杂的锐钛型-TiO2取代。后者经过使用乙酸(CH3COOH)作为催化剂修改的常规溶液凝胶法处理。CH3COOH催化剂与Ti(OC3H5)4母体的摩尔比是10，包括在修改的溶液-凝胶法中。水与醇盐母体(R-值)是90。CH3COOH催化剂在修改的溶液-凝胶中是必须的，溶解Ag进入TiO2晶格中，在煅烧期间没有引起锐钛型到金红石型相变，煅烧是在600℃的更高温度进行2h。与实施例1中描述的HTN的形成相比，在本实施例中形成的纳米管观察到的是ATN，图10。在这些条件下处理的纯的和Ag-掺杂的ATN然后在MB染料吸附试验中应用，MB染料吸附试验在暗条件下进行，如在实施例2中稍早描述，除了初始MB染料浓度在7.5-250μM范围变化。
qe作为初始MB染料浓度的函数中获得的变化，如使用纯的和具有变化的Ag/Ti摩尔比(0、1和5％)的Ag-掺杂的ATN获得，在图11(a)中示出。需要说明的是qe(qm)的最大值是38mg·g-1，如具有1％Ag/Ti摩尔比的Ag-掺杂的ATN所观察到的。因此，明显的是Ag-掺杂的ATN-飘尘复合材料颗粒将比纯的ATN-飘尘复合材料颗粒显示更高的MB染料吸附容量，它在图11(b)中显示。因此，贵金属的掺杂增加了ATN(或HTN)的染料吸附容量，并且也增加了半导体氧化物纳米管飘尘颗粒复合材料颗粒的染料吸附容量。
明显地是用贵金属诸如Au、Pt和Pd以及非贵金属诸如Gd、Zn、Mn、Cu等掺杂的ATN或HTN将也增加ATN(或HTN)-飘尘复合材料颗粒的染料吸附容量。也明显地是，在ATN(或HTN)-飘尘复合材料颗粒的表面上，包括贵金属催化剂纳米颗粒诸如Au、Pt、Pd、Ag等的表面沉积的其它技术也将增加它们染料吸附的容量。
实施例-6
在这个实施例中，锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒经过修改的Stober和常规凝胶溶胶方法首先制备14.5ml的原硅酸四乙酯(TEOS,98％,Sigma-Aldrich,India)缓慢加入到分散在250ml乙醇中分散的2g的纳米晶体磁性γ-Fe2O3颗粒的悬浮液中和使用在头顶上搅拌器搅拌1h。然后逐滴加入2.3ml的NH4OH(25wt.％,Qualigens Fine Chemicals,India)和63.4ml的蒸馏水的混合物，和悬浮液搅拌12h。生成的产品经过磁分离(磁力分离器,Sigma-AldrichLabware,Bangalore,India)收集，首先用100ml的乙醇洗涤和用蒸馏水洗涤四次，然后在烘箱中80℃干燥12h。通过这个过程，获得含有66wt.％SiO2和34wt.％γ-Fe2O3的SiO2/γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒。
为了沉积纳米晶体锐钛型-TiO2，2g的SiO2/γ-Fe2O3磁性纳米颗粒悬浮在溶解在125ml 2-丙醇中溶解的0.5g异丙醇钛(IV)(Ti(OC3H7)4,97％,Sigma-Aldrich,Bangalore,India)的溶液中。由溶解在125ml 2-丙醇中0.15ml的蒸馏水(R＝5,定义为水的摩尔浓度(最终)与醇盐母体的摩尔浓度的比)组成的溶液，逐滴加入到该悬浮液。生成的悬浮液搅拌12h，和磁分离的粉末然后用100ml的2-丙醇洗涤和在80℃烘箱中干燥过夜。重复溶液凝胶法5个循环，以控制无定形-TiO2涂布的厚度，经过在600℃持续2h进行的干燥粉末的煅烧处理(加热速度＝3℃·min-1)，它然后转化为锐钛型-TiO2。因此得到的锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性纳米复合材料含有26wt.％TiO2、25wt.％γ-Fe2O3和49wt.％SiO2，和在此称为“磁性光催化剂”。磁性光催化剂的相应的SEM图像、EDX光谱和XRD图分别在12(a)-12(c)中显示。性质上是磁性的，使用外部磁场，锐钛型-TiO2-涂布的(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性光催化剂可以从水溶液中分离，如在图13中显示(说明：γ-Fe2O3是具有74emu·g-1的饱和磁化的铁淦氧磁物材料)。
进行游离-OH·捕集试验，使用对苯二甲酸(TA,98％,Sigma-Aldrich Chemicals,Bangalore,India)，它们在含有收到基飘尘颗粒或HTN飘尘复合材料颗粒(非磁性)的悬浮颗粒的两个分开水溶液悬浮液的连续日光照射暴露下生产，而磁性光催化剂500μM的TA和2000μM的NaOH(含量测定97％,S.D.Fine-Chem,Mumbai,India)首先溶解在125ml的水溶液中。3.2g·l-1的磁性光催化剂或24g·l-1的收到基飘尘颗粒(或HTN-飘尘复合材料颗粒)悬浮在该溶液中。生产的悬浮液使用日光照射暴露下使用头顶上搅拌器连续搅拌5h。由收到基飘尘颗粒(或HTN-飘尘复合材料颗粒)和磁性光催化剂颗粒在日光照射暴露下产生的游离-OH·由TA捕集，导致形成2-羟基对苯二甲酸。在1h时间间隔收集等分试样，和使用离心机或磁力分离器分离固体颗粒。分析滤液，以获得2-羟基对苯二甲酸的光致发光(PL)光谱，它显示了位于～625nm的特征PL峰，它的强度记录为UV-照射暴露时间的函数，使用在～315nm的激发波长的光谱仪(Cary Eclipse,Varian,The Netherlands)。PL峰的强度认为是在日光照射暴露下特定时间由催化剂颗粒产生的游离-OH·的量。
2-羟基对苯二甲酸的PL强度作为日光照射暴露时间的函数中的变化，如收到基飘尘颗粒(或HTN飘尘复合材料颗粒)和磁性光催化剂所观察的，在图14(a)和14(b)中观察。对于两个样品，观察到产生的游离-OH·的浓度随着日光照射暴露时间的增加而增加。然而，比较显示收到基飘尘颗粒(或HTN-飘尘复合材料颗粒)在日光照射下不生成可估计量的游离-OH·。另一方面，大量的游离-OH·由磁性光催化剂产生。这表明磁性光催化剂在日光照射暴露下比收到基飘尘颗粒(或HTN-飘尘复合材料颗粒)具有更好的光催化活性。由于后者在暗条件下具有相对更高的染料吸附容量，它看上去先前吸附的染料在在收到基飘尘颗粒(或HTN-飘尘复合材料颗粒)的表面上容易分解，通过由提供的磁性光催化剂产生的游离-OH·攻击，两种材料都机械搅拌混合和悬浮在暴露于日光照射的相同的水性染料溶液中。由收到基飘尘颗粒(或HTN飘尘复合材料颗粒)和磁性光催化剂的机械混合物进一步看上去，两种粉末都可以使用外部磁场从它们的机械混合物中分离。这允许收到基飘尘颗粒(或HTN飘尘复合材料颗粒)的循环用于暗条件中、使用磁性光催化剂用于它们的表面清洁处理进行的染料吸附的下个循环。
为了证明它，收到基飘尘颗粒用于暗条件中进行的多个MB染料吸附循环(#4)。用于这些吸附测量的所有试验条件与较早描述的实施例2的完全相同，除了以下变化。MB染料和吸附剂的初始浓度是7.5μM和24g·l-1。为了从表面去除先前吸附的MB染料，具有表面吸附的MB染料(0.24mg·g-1)的3g收到基飘尘颗粒，如上述在4个循环的染料吸附之后获得，首先在连续头顶上搅拌下悬浮在125ml的蒸馏水中。然后，1g的锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3磁性光催化剂(含有26wt.％TiO2,25wt.％γ-Fe2O3,和49wt.％SiO2)在连续头顶上搅拌下加入到上述悬浮液。生成的悬浮液在日光照射暴露下连续搅拌6h，它导致了收到基飘尘颗粒的表面上吸附的MB染料的分解，由于由这些实验条件下磁性光催化剂产生的大浓度的游离-OH·自由基。这然后接着与磁性光催化剂颗粒混合的表面清洁的磁性飘尘颗粒使用在3000rpm操作的离心机机分离，和使用100ml的蒸馏水洗涤混合固体颗粒1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性。磁性和非磁性组分然后使用外部磁场分离，和在烘箱中80℃干燥12h。因此，表面清洁的飘尘颗粒可以循环用于在暗条件中进行的染料吸附的下个循环，如图15中显示。需要说明的是qe随着暗条件中进行的染料吸附循环的数量增加而减小。在染料吸附循环-4后，施加如上述表面清洁的处理以分解表面的先前吸附染料，这导致收到基飘尘颗粒的染料吸附容量的急剧增加，这可与循环-1中观察到的相比。
因此，通过将它们与磁性光催化剂(典型地，锐钛型-TiO2-涂布(循环-5)SiO2/γ-Fe2O3)在水溶液中混合和暴露生成的悬浮液到日光照射，从表面分解先前吸附染料，收到基飘尘颗粒的循环在此成功实现。明显地是，具有不同磁性芯诸如CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Ni、Fe、Co等等的其它“芯-壳”型磁性光催化剂与其它纳米晶体半导体催化剂诸如ZnO、CdS、ZnS等等组合，也适合于循环收到基飘尘颗粒和微纳米完整的HTN-飘尘复合材料用于染料去除应用。也可以使用具有“芯-壳”结构之外的其它形态的磁性光催化剂，诸如半导体氧化物纳米管的表面上沉积的磁性材料的纳米颗粒。
实施例-7
在这个实施例中，用于微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的不同参数的值与实施例1中先前已经描述的完全相同，除了以下变化。具有40g·l-1初始浓度的SnCl2母体用具有20g·l-1初始浓度的Fe(NO3)3·9H2O母体替代，用于表面增敏收到基飘尘颗粒，颗粒具有Fe3+阳离子而不是Sn2+。通过这个方法，获得含有20wt.％Fe和7wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)。
使用HTN-飘尘复合材料颗粒获得的TEM图像和EDX图，颗粒是使用Fe3+阳离子获得的表面增敏飘尘颗粒，在图16(a)-(b)和16(c)中显示。类似于图4(b)中做的观察，需要说明的HTN附着或锚定到飘尘颗粒的表面，表面用Fe3+阳离子增敏，典型地在短边缘(管开口)，它确认了水溶液中暗条件下操作的离子交换机制的操作。EDX光谱与收到基飘尘的相比，图3(a)，显示Fe和Ti峰的强度的增加，表明经过Fe3+增敏形成HTN-飘尘复合材料颗粒。
收到基飘尘颗粒和HTN-飘尘复合材料颗粒然后在MB染料吸附试验中使用，在暗条件中进行，如实施例2中较早描述，除了在这个实施例中使用30μM的初始MB染料浓度。表面吸附MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的变化，如收到基飘尘颗粒和微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒(后者用Fe3+离子表面增敏)所获得，在图17中显示和比较。相对于由收到基飘尘颗粒显示的平衡的MB染料吸附，在平衡吸附的MB染料的量看上去增加，由于HTN锚定到用Fe3+离子预增敏飘尘颗粒的表面上。
实施例-8
在这个实施例中个，用于处理微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒的处理的不同参数的值与在实施例1中已经描述的完全相同，除了以下变化。SnCl2母体不用于表面增敏具有Sn2+阳离子的收到基飘尘颗粒。收到基飘尘颗粒的表面增敏替代地使用H+离子的吸附实现。HCl溶液与收到基飘尘颗粒的接触时间是1h，而不是4h。通过这个方法，获得含有～2wt.％H和9wt.％HTN(剩余是飘尘颗粒的重量)的HTN-飘尘复合材料颗粒(非磁性)。
HTN-飘尘复合材料颗粒的TEM图像和EDX图，经过使用H+离子的飘尘的表面增敏，在图18(a)和18(b)中显示。收到基飘尘颗粒和HTN-飘尘复合材料颗粒然后在MB-染料吸附试验中使用，在暗条件中进行，如较早在实施例2中描述，除了在这个实施例中使用15μM的初始MB染料浓度。表面吸附的MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的变化，如收到基飘尘颗粒和微纳米完整的HTN-飘尘复合材料颗粒(后者用H+离子进行表面增敏)所获得，在图19中显示和比较。相对于由收到基飘尘颗粒显示的平衡的MB染料吸附，在平衡吸附的MB染料的量看上去增加，由于HTN锚定到用H+离子预增敏飘尘颗粒的表面上。
实施例-9
在这个实施例中，HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料经过包括水溶液中暗条件下操作的离子交换机制的创新方法合成。如在实施例7中提到，Fe3+阳离子可以用于作为收到基飘尘颗粒的表面增敏剂，锚定HTN到它们的表面。由于磁性γ-Fe2O3是Fe3+离子的氧化物，表面增敏步骤不是必须而是可以消除，以经过在水溶液中暗条件操作的离子交换机制锚定HTN到γ-Fe2O3的表面。
为了证明这个，在25℃连续头顶上搅拌10min下0.5g(或0.1g)γ-Fe2O3分散在具有中性溶液-pH(～6.5-7.5)的125ml蒸馏水中。0.5g(或0.9g)水热处理的HTN然后在25℃连续头顶上搅拌10min下加入到上述悬浮液。生成的悬浮液超声10min，然后在25℃使用头顶上搅拌器连续搅拌8h。因此形成的纳米-纳米完整的HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒使用外部磁场与水溶液分离，使用100ml的蒸馏水洗涤1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性，使用外部磁场再次分离，然后在烘箱中80℃干燥12h，以获得含有50wt.％(或10wt.％)γ-Fe2O3颗粒(剩余是HTN的重量)的HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒。
收到基纳米晶体γ-Fe2O3颗粒的TEM图像在图20(a)中示出，和相应EDX光谱在图20(b)中显示。收到基纳米晶体γ-Fe2O3磁性颗粒的大小是在具有接近球形形态的15-25nm范围。EDX光谱确认这些纳米颗粒内存在Fe和O。选择区域电子衍射(SAED)图，图20(a)中显示为插图，显示表明与TEM图像一致的收到基γ-Fe2O3纳米颗粒的纳米晶体性质的密集环形图案。收到基γ-Fe2O3纳米颗粒的XR图案在图20(c)中显示。收到基磁性纳米颗粒具有磁赤铁矿(γ-Fe2O3)结构，如在比较XRD图案与JCDPS卡片号39-1346确认。HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料的TEM图像在图21中示出，它清楚地显示在短边缘(管开口)附着或锚定HTN到γ-Fe2O3磁性纳米颗粒的表面，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制。需要说明的是磁性纳米颗粒不沿着HTN的表面分散。看上去经过离子交换机制典型地在短边缘(管开口)附着或锚定HTN到γ-Fe2O3磁性纳米颗粒的表面仅发生在中性溶液-pH。在酸性或碱性范围中进行的类似过程可以导致形成HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料，其中磁性纳米复合材料颗粒沿着HTN的表面分散，经过包括库仑力和范德华力的静电吸引。使用HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料获得的EDX图案，对应于图21(b)，显示在图22中，它显示Ti和Fe作为主要元素存在，确认形成了纳米复合材料颗粒。需要说明的是γ-Fe2O3磁性纳米颗粒不是表面增敏的用于附着或锚定HTN到它们的表面，然而，在实施例1中描述的收到基飘尘颗粒的情况下，它是必须的步骤。在图23中，已经显示使用HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒用于从水溶液中去除MB染料，经过包括在暗条件中操作的离子交换和静电吸引机制的表面吸附方法。在使用中等外部磁场MB染料吸附到表面上之后，HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒是清楚可见的。
因此，成功地证明了半导体氧化物纳米管(HTN)-金属氧化物(γ-Fe2O3)磁性纳米复合材料颗粒磁性纳米复合材料颗粒的处理，没有表面增敏步骤，经过包括在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制的创新性方法。
实施例-10
类似于实施例6，先前吸附染料可以在HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料的表面上分解，通过机械搅拌和用水溶液中的纳米非磁性晶体锐钛型-TiO2光催化剂(～3-30nm平均直径)悬浮它，和在连续头顶上搅拌下将生成的悬浮液暴露于UV或日光照射，直到吸附染料完全分解。大浓度的OH·由纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂相对于HTN和γ-Fe2O3以更短时间中产生，图24，它以相对更少的时间攻击和分解吸附在磁性纳米复合材料颗粒的表面上吸附的MB染料。
HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒(1.0g)使用实施例-9中描述的步骤首先制备，除了使用的γ-Fe2O3和HTN量变为0.05g和0.95g。磁性纳米复合材料颗粒然后在125ml的MB染料溶液中(30μM)悬浮和在暗条件中使用头顶上搅拌器25℃搅拌1h。在磁性分离后，具有表面吸附MB染料的磁性纳米复合材料颗粒在烘箱中80℃干燥12h。制备两种不同组的样品。具有表面吸附MB染料的一组HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒然后用于用100μM的初始MB染料浓度进行的染料吸附试验。具有表面吸附MB染料的第二组HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒然后进行表面清洁处理。在这个处理中，具有表面吸附MB染料(1.2mg·g-1)的1.0g的HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒在连续头顶上搅拌下悬浮在125ml水溶液中。然后加入1.0g(悬浮固体颗粒的总量的50wt.％)的非磁性纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂。生成的悬浮液超声15min和然后使用搅拌器在UV-照射暴露下25℃搅拌2h。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒和非磁性纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂的混合物然后使用在3000rpm工作的离心机一起分离和使用100ml的蒸馏水洗涤1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒与非磁性纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂使用外部磁场分离。分离的粉末在烘箱中80℃干燥12h。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒循环用于使用含有100μM的MB染料的水溶液、在暗条件中进行的染料吸附的下个循环。
表面吸附MB染料的归一化浓度作为接触时间的函数的变化是在图25中显示，由HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒获得，在表面清洁处理之前和之后。在30μM MB染料溶液中，HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒在表面上吸附几乎100％的染料。如果进行MB染料吸附，没有表面清洁处理，使用含有100μM的MB染料的水溶液，那么需要说明的是纳米复合材料颗粒表面上吸附的染料的量是50％。另一方面，如果进行MB染料吸附，在表面清洁处理之后，使用含有100μM的MB染料的水溶液，那么需要说明的是纳米复合材料颗粒表面上吸附的染料的量是90％。在表面清洁处理之后的染料吸附的量的增加因此是清楚可见的。这强烈地暗示HTN-γ-Fe2O3(5wt.％)磁性纳米复合材料颗粒的表面上的先前吸附染料的成功的分解，通过将它们与非磁性纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂在水溶液中混合，和使得悬浮液进行UV照射。明显地是任何其它非磁性光催化剂，包括CdS、ZnS等等，可以进行选择用于表面清洁处理，而不是锐钛型-TiO2。
需要说明的是用于表面清洁处理的纯纳米晶体锐钛型-TiO2附着(或锚定)到HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒，经过水溶液中暗条件下操作的离子交换机制。因此，在磁性分离后，一些量(非磁性)的光催化剂颗粒丢失。这已经观察到在表面清洁处理之后的随后染料吸附循环(第二个循环)中影响由HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒吸附的染料量。随着染料吸附循环的数量增加，后者问题变得严重。对于含有冷活性染料(红M5B)的工业废水样品这是特别需要说明的。为了避免HTN-γ-Fe2O3磁性纳米复合材料颗粒和纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂之间的相互作用，(即，最小化在两者之间当中的离子交换机制的操作)，要求后者用选自Pt,Au,Pd,Ag的贵金属纳米颗粒涂布，贵金属纳米颗粒不仅可以减少所述相互作用，而且可以帮助增强在照射暴露下产生的OH·的浓度。在使用上述工业废水样品的以下实施例中已经证明，工业废水样品接收自Rubmach Industries,Ahmedabad,Gujarat,India。
实施例-11
在这个实施例中，经过UV-还原方法，Pt首先沉积在纯锐钛型-TiO2上。首先，氯化铂(II)(PtCl2)在连续磁力搅拌下在200ml蒸馏水H2O中溶解成合适的浓度范围。然后分散1g纯锐钛型-TiO2，以获得在1、5和10％范围变化的Pt/Ti摩尔比。通过加入NH4OH溶液调节初始溶液-pH到～10。生成的悬浮液然后在光反应器(Luzchem,Canada)中暴露于UV-照射4h。Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2使用在3000rpm工作的离心机分离和在80℃干燥12h。具有5％的Pt/Ti摩尔比的Pt-沉积纳米硅锐钛型-TiO2的典型TEM图像在图26(a)中示出，其中清楚地看见纳米晶体锐钛型-TiO2颗粒中的一个表面上分散的非常细小的Pt纳米颗粒。
为了制备HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒，实施例-9中已经描述的步骤如下。0.3g of HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒在含有1vol.％工业废水样品的125ml水溶液中悬浮和使用头顶上搅拌器在25℃黑暗条件小搅拌1h。(说明：工业废水样品含有10％的冷反应性红色M5B染料)。具有表面吸附反应性染料的磁性纳米复合材料颗粒使用磁力搅拌器分离和在烘箱中80℃干燥12h。染料吸附的第二个循环使用在表面上具有先前吸附的活性染料的干燥磁性纳米复合材料颗粒进行。在另一组的试验中，制备具有表面吸附活性染料的HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒，它们使用具有摩尔比1-10％的范围内的Pt/Ti的Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2在UV-照射暴露下进行表面清洁处理。在表面清洁处理期间，0.3g的具有表面吸附的活性染料的HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒在25℃连续搅拌10min下悬浮在100ml水溶液中。0.3g(悬浮固体颗粒的总量的50wt.％)非磁性Pt-沉积纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂然后在25℃连续头顶上搅拌10min下加入。生成的悬浮液超声10min，然后使用头顶上搅拌器在UV-照射暴露下搅拌5h。由于Pt-沉积，磁性纳米复合材料颗粒内的HTN不附着(或锚定)到锐钛型-TiO2光催化剂颗粒。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒和非磁性纳米晶体Pt-沉积的锐钛型-TiO2光催化剂的混合物使用在3000rpm操作的离心机一起分离，和使用100ml蒸馏水洗涤1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒与非磁性Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂使用外部磁场分离。分离的粉末在烘箱中80℃干燥12h。表面清洁的磁性纳米复合材料颗粒然后循环用于暗条件中进行的染料吸附的下个循环。在每个染料吸附试验之后、保留的活性染料的量经过UV-可见吸收光谱仪进行监测。
在不同条件下进行的染料吸附试验之获得的UV-可见吸收强度，如HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒所观察到，在图26(b)中显示。冷活性染料红色M5B显示在～500nm的特征吸收峰。监测该峰的强度的变化，以判断在染料吸附之后的水溶液中保留的染料的相对浓度。吸收峰的强度比初始染料溶液的高。然而，在染料吸附的第一个循环期间，HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒强度显著地减小。尽管如此，当具有先前吸附染料的HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒用于染料吸附的第二个循环时，注意到表面上没有显著的染料吸附。这强烈地暗示在染料吸附的第一个循环之后，需要进行表面清洁处理以分解先前吸附的染料。因此，使用具有1-10％范围中的Pt/Ti摩尔比的Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2和UV-照射暴露的组合进行表面清洁处理。观察到第二个循环中的染料吸附在表面清洁处理后相当地增强。进一步说明地是具有1-10％范围中的Pt/Ti摩尔比的Pt-沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2在表面清洁处理期间显示最好的性能。这归因于HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米复合材料颗粒和纳米晶体锐钛型-TiO2光催化剂之间相互作用的减少(即，两者之间当中的离子交换机制的操作的最小化)和由于Pt的光诱导的电子捕集作用的UV照射暴露下产生的增加浓度的OH·。纯纳米晶体锐钛型-TiO2对于第二个循环期间的表面清洁处理和增加染料吸附不是有效；因此，为了清楚，它不包括在图26(b)中。明显地是其它贵金属诸如Au,Pd,Ag等等代替Pt也可以工作。
实施例-12
在这个实施例中，用于HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒的处理的不同参数的值与在实施例中已经描述的完全相同，除了以下变化。初始SnCl2浓度变为20g·l-1。纯-HTN用HTN-γ-Fe2O3(10wt.％)磁性纳米替代，它们使用实施例9中已经描述的方法处理。因此，最终的HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性纳米复合材料颗粒包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余的是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)。
使用含有～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余的是Sn2+-增敏飘尘颗粒)的磁性HTN-γ-Fe2O3-飘尘复合材料颗粒获得的TEM图像和EDX光谱在图27(a)和27(b)中示出。图27(a)与图4(b)的比较表明飘尘颗粒的表面上另外存在磁性γ-Fe2O3纳米复合材料颗粒，它们经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换方法预先锚定到HTN。这进一步由EDX分析支持，它显示(与图3(a)比较之后)收到基飘尘颗粒的表面上Ti和Fe的相对强度的增加。磁性γ-Fe2O3纳米颗粒提供磁性能；同时，HTN对于复合材料颗粒提供增强的染料吸附容量。因此，飘尘基磁性染料吸附剂复合材料的处理在该实施例中成功地证明。
垂直保持的磁体(M)对于收到基飘尘颗粒和磁性HTN-γ-Fe2O3-飘尘复合材料颗粒的作用在图28中比较，磁性HTN-γ-Fe2O3-飘尘复合材料颗粒包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余的是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)。如箭头示出，相对于由收到基飘尘颗粒所显示的，图28(a)，磁性HTN-γ-Fe2O3-飘尘复合材料颗粒强烈地附着到垂直保持的磁体，图28(b)。这强烈地表明HTN-γ-Fe2O3-飘尘复合材料颗粒，包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余的是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)，使用在染料去除应用中有用的外部磁场可以与水溶液分离。由于其结构中存在少量的Fe2O3，收到基飘尘颗粒也可能就有非常弱的磁性质，然而，它对于使用外部磁场将收到基飘尘颗粒从水溶液中分离是不够的。
收到基飘尘颗粒和HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒，包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)，然后在暗条件中进行的MB染料吸附的试验中应用，如实施例中较早地描述，除了在这个实施例中使用7.5μM初始MB染料浓度。表面吸附的MB染料的归一化浓度作为接触时间函数中的变化在图29(a)中显示和比较，如由收到基飘尘颗粒和HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性颗粒复合材料颗粒获得，HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性颗粒复合材料颗粒包含～1wt.％γ-Fe2O3和～8wt.％HTN(剩余的是Sn2+-增敏飘尘颗粒的重量)。相对于由收到基飘尘颗粒显示的平衡MB染料吸附，在平衡时吸附的MB染料的量看上去是增加的，由于HTN-γ-Fe2O3纳米复合材料锚定到用Sn2+阳离子预增敏的飘尘颗粒的表面。在染料吸附过程之后，HTN-γ-Fe2O3-飘尘磁性复合材料颗粒可以使用外部磁场与处理的水溶液分离，图29(b)。
因此，经过创新性方法，在这个实施例中成功证明了磁性飘尘基复合材料颗粒的处理，具有增强的染料吸附容量与磁分离的能力。明显地是，磁性飘尘基复合材料颗粒可以使用类似于用于如在实施例11中证明的半导体氧化纳米管金属氧化物磁性纳米复合材料颗粒的技术，在染料去除应用中循环。
实施例-13
在这个实施例中，HTN-SnO复合材料颗粒经过包括水溶液中暗条件下操作的离子交换机制的创新方法合成。如在实施例1中证明，Sn2+阳离子可以用于作为收到基飘尘颗粒的表面增敏剂，以锚定HTN到它们的表面。由于SnO是Sn2+阳离子的氧化物，表面增敏步骤不是必须的，而可以被消除，经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制锚定HTN到SnO的表面。
为了证明这个，0.9g的SnO颗粒(Sigma-Aldrich Chemicals,Bangalore,India)在25℃连续头顶上搅拌10min分散在100ml的蒸馏水中。0.1g水热处理的HTN在25℃连续头顶上搅拌10min下加入到上述悬浮液。生成的悬浮液超声10min和然后使用头顶上搅拌器在暗条件下连续搅拌1h。因此形成的纳米-纳米完整的(10wt.％)HTN-SnO复合材料颗粒使用在3000rpm工作的离心机与水溶液分离，用100ml的蒸馏水洗涤1h多次，直到滤液的pH保持不变或中性，经过离心，与水溶液再次分离，然后在烘箱中80℃干燥12h，以获得(10wt.％)HTN-SnO复合材料颗粒。
(10wt.％)HTN-SnO复合材料颗粒的TEM图像和EDX分析分别在图30(a)和30(b)中显示，颗粒经过在水溶液中暗条件下操作的离子交换机制处理。相应的SAED图案显示为图30(a)中插图。HTN在较短边缘(管开口)锚定到SnO颗粒的表面是清楚可见的。因此，成功证明不包括表面增敏步骤、经过离子交换处理形成(10wt.％)HTN-SnO复合材料颗粒。
本发明的优势
1.它提供创新性半导体氧化物纳米管基复合材料产品(磁性和非磁性)。
2.它提供处理半导体氧化物纳米管基复合材料产品(磁性和非磁性)的创新性方法。
3.它提供了创新性半导体氧化物纳米管基复合材料产品(磁性和非磁性)的新的工业应用，典型地从水溶液中工业染料去除。
4.它提供不影响其球形形态、增加比表面积的创新性方式。
5.它提供循环在工业染料去除应用中使用的半导体氧化物纳米管基产品的创新性方法。
6.它提供拦截与不具有和具有表面吸附的金属阳离子相关的处理、丢弃和循环问题的创新性方案。
Claims (14)
1.复合材料颗粒，它包括：
(i)直径范围为0.3-100μm的金属阳离子(Mn+)或质子增敏飘尘颗粒，
(ii)沉积在金属阳离子(Mn+)或质子增敏飘尘颗粒的表面上的半导体氧化物的纳米管。
2.根据权利要求1的所述复合材料颗粒，其中所述纳米管在1-15wt.％的范围，金属阳离子(Mn+)或质子范围为1-80wt.％，和剩余是飘尘颗粒的重量。
3.根据权利要求1的所述复合材料颗粒，其中所述飘尘颗粒由氧化硅(SiO2,50-85wt.％)、氧化铝(Al2O3,5-20wt.％)、氧化铁(Fe2O3,5-15wt.％)和微量的其它元素的氧化物的混合物组成，其它元素选自钙、钛、镁和有毒的重金属，有毒的重金属选自砷、铅和钴。
4.根据权利要求1的所述复合材料颗粒，其中所述金属阳离子(Mn+)选自Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+和Ti4+。
5.根据权利要求1的所述复合材料颗粒，其中半导体氧化物的纳米管选自水热处理的氢钛酸(HTN,H2Ti3O7或纤铁矿型)、锐钛型-TiO2(ATN)和Ag-掺杂的ATN。
6.根据权利要求1的所述复合材料颗粒，半导体氧化物的纳米管任选地在短边缘(管开口)附着到磁性金属氧化物纳米颗粒和/或用磁性金属氧化物纳米颗粒沉积在表面，磁性金属氧化物纳米颗粒选自γ-Fe2O3、Fe3O4、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4、Co、Fe和Ni。
7.制备权利要求中1所述的复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)在水中溶解金属盐(1-70g·l-1)，具有初始溶液-pH～1-2，在持续30-300min连续搅拌下使用0.1-1M HCl溶液调节，温度范围为20-30℃；然后在持续30-300min连续搅拌、温度范围为20-30℃下将飘尘颗粒悬浮(1-25g·l-1)入其中，以获得金属阳离子(Mn+)增敏飘尘颗粒的悬浮液；
(b)任选地，将飘尘颗粒悬浮在50-250ml的水中(1-25g·l-1)，具有初始溶液-pH～1-2，持续30-300min连续搅拌、温度范围为20-30℃下使用0.1-1M HCl溶液调节，以获得质子增敏飘尘颗粒的悬浮液；
(c)将水热处理的半导体氧化物的纳米管(0.1-5g·l-1)加入到步骤(a)或步骤(b)中得到的阳离子(Mn+)或者质子增敏飘尘颗粒的悬浮液中，然后超声悬浮液持续5-30min；
(d)在温度范围20-30℃之间、连续搅拌步骤(c)中获得的悬浮液30-300min，以获得半导体氧化物纳米管和阳离子(Mn+)或质子增敏飘尘颗粒的复合材料；和
(e)使用在2000-4000rpm工作的离心机或外部磁场，分离步骤(d)中获得的复合材料颗粒，然后使用水多次洗涤复合材料颗粒持续30min-2h，直到滤液的pH保持不变或者中性，然后分离和在70-90℃烘箱中干燥复合材料颗粒10-15h。
8.根据权利要求7所述的方法啊，其中在步骤(a)中使用的金属盐选自Sn2+/Sn4+、Fe2+/Fe3+、Pb2+、Zn2+、Cu2+、Mn2+、Ti4+等的氯盐、硝酸盐、硫酸盐。
9.纳米复合材料颗粒，它包括：
(i)范围为5-70wt.％的金属氧化物纳米颗粒；
(ii)在短边缘(管开口)附着金属氧化物纳米颗粒的表面、范围为30-95wt.％的半导体氧化物的纳米管。
10.根据权利要求9所述的纳米复合材料颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒选自γ-Fe2O3(磁性)、Fe3O4(磁性)、SnO/SnO2、PbO、ZnO、CuO、MnO和TiO2。
11.根据权利要求9所述的纳米复合材料颗粒，其中半导体氧化物的纳米管选自水热处理的氢钛酸(HTN,H2Ti3O7或纤铁矿型)和锐钛型-TiO2(ATN)。
12.制备权利要求9所述的纳米复合材料颗粒的方法，其中所述方法包括步骤：
(a)在连续搅拌持续5-30min、在20-30℃的温度范围，将0.5-10g·l-1的金属氧化物纳米颗粒分散在具有中性溶液-pH(～6.5-7.5)的水中；
(b)在连续搅拌5-30min、在20-30℃的温度范围，步骤(A)中获得的悬浮液中加入0.5-10g·l-1的水热处理的半导体氧化物的纳米管，然后超声悬浮液持续5-30min，随后在暗条件下搅拌悬浮液持续1-10h，以获得半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒；
(c)使用在2000-4000rpm操作的离心机或中等外部磁场，分离半导体氧化物纳米管金属氧化物纳米复合材料颗粒，然后使用水洗涤纳米复合材料颗粒持续30min-2h，直到滤液的pH保持不变或者中性，然后分离和在70-90℃烘箱中干燥纳米复合材料颗粒10-15h。
13.根据权利要求1和9所述的复合材料和纳米复合材料颗粒对于包括从水溶液中染料去除和工业废水中染料去除的应用是有用的，经过在暗条件中操作的表面吸附机制。
14.表面清洁和循环根据权利要求1和9中的复合材料/纳米复合材料颗粒的方法，在有机合成染料经过在暗条件中工作的表面吸附机制从水溶液中吸附之后，包括步骤：
a.将1-30g·l-1的具有表面吸附有机合成染料(0.1-3mg·g-1)的复合材料/纳米复合材料颗粒悬浮在水中，在20-30℃之间的温度范围连续搅拌5-30min之间时间段范围；
b.在连续搅拌下，将选自纳米晶体锐钛型-TiO2-涂布的SiO2/γ-Fe2O3光催化剂或者贵金属沉积的纳米晶体锐钛型-TiO2的光催化剂悬浮在步骤(a)中获得的悬浮液，然后超声悬浮液持续5-30min，随后在UV或日光-照射暴露下连续搅拌悬浮液持续1-10h；
c.在2000-4000rpm离心溶液，分离在一起的复合材料/纳米复合材料颗粒和光催化剂，然后使用水洗涤30min-2h，多次，直到滤液的pH保持不变或者中性；
d.使用外部磁场，将光催化剂颗粒与表面清洁的复合材料/纳米复合材料颗粒分开；和
e.在70-90℃烘箱中同时干燥光催化剂颗粒和/复合材料/纳米复合材料颗粒10-15h，用于再用。
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