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CN104903052A - 合金材料的研磨方法和合金材料的制造方法 - Google Patents

合金材料的研磨方法和合金材料的制造方法 Download PDF

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CN104903052A
CN104903052A CN201380069121.5A CN201380069121A CN104903052A CN 104903052 A CN104903052 A CN 104903052A CN 201380069121 A CN201380069121 A CN 201380069121A CN 104903052 A CN104903052 A CN 104903052A
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CN
China
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alloy material
polishing
acid
grinding
alloy
Prior art date
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Application number
CN201380069121.5A
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Inventor
玉井一诚
浅井舞子
森永均
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Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • B24GRINDING; POLISHING
    • B24BMACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Abstract

本发明的合金材料的研磨方法的特征在于,所述合金材料包含主成分和0.5质量%以上与前述主成分的维氏硬度(HV)相差5以上的副成分的元素,该方法中,使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物对前述合金材料的表面进行研磨。前述合金材料的主成分优选为选自铝、钛、铁、镍和铜的至少1种。前述合金材料的主成分优选为铝,副成分的元素优选为选自硅、镁、铁、铜和锌的至少1种。研磨方法优选包括在使用研磨用组合物对合金材料进行研磨前,使用预磨用组合物对合金材料进行预磨的工序。

Description

合金材料的研磨方法和合金材料的制造方法
技术领域
本发明涉及使用含有磨粒和氧化剂的研磨用组合物对包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素的合金材料进行研磨的方法、用于该研磨方法的研磨用组合物、使用该研磨方法的合金材料的制造方法、和利用该制造方法得到的合金材料。
背景技术
通常,合金是指1种金属元素与1种以上的其他金属元素或者碳、氮、硅等非金属元素的共熔体。通常,合金是以与纯金属相比提高机械强度、耐化学药品性、耐腐蚀性、耐热性等性质为目的而制造的。在这些各种合金中,铝合金轻质且具有优异的强度,因此被用于建材、容器等结构材料、汽车、船舶、飞机等运输设备、此外还被用于各种电器用品、电子部件等各种用途。另外,对于钛合金,由于在轻质的基础上,耐腐蚀性优异,因此被广泛用于精密仪器、装饰品、工具、体育用品、医疗部件等。另外,对于作为铁系合金的不锈钢、镍合金,由于具有优异的耐腐蚀性,因此用于结构材料、运输设备、此外还被用于工具、机械器具、烹调器具等各种用途。另外,对于铜合金,除了导电性、导热性、耐腐蚀性优异以外,加工性也优异,加上成品美观,因此被广泛用于装饰品、食器、乐器、电气材料的部件等。
在使用这些合金时,根据用途,需要对合金的表面进行光泽镜面精加工。作为镜面精加工的方法,例如有合金表面的涂装、涂布。然而,如果能够通过合金表面的研磨而实现镜面精加工,则可以得到超过涂装、涂布的优点。例如,研磨可以提供比涂装面更优异的光泽镜面,且无需涂装、涂布工序和这些工序中使用的材料。另外,研磨得到的镜面与涂装得到的光泽镜面相比,还具有因耐久性高而光泽镜面可以长期持续的优点。
因此,以往对合金材料进行了通过使用了研磨用组合物的研磨的镜面化、平滑化。例如,在专利文献1中公开了一种用于铝合金的研磨用途的研磨用组合物,其包含选自由二氧化硅、氧化铈和氧化锆组成的组的研磨材料、过氧化氢等使铝氧化的试剂、以及液体载液。
现有专利文献
专利文献:
专利文献1:日本特表2008-544868号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,专利文献1记载的研磨用组合物有时存在组合物的稳定性低这样的问题。组合物的稳定性的降低会对研磨特性、例如对合金材料的高研磨速度的维持和研磨后的合金材料表面的平滑性造成影响,存在研磨效率降低的担心。
本发明的目的在于提供可以将合金材料的表面有效地精加工成优异镜面的合金材料的研磨方法、用于该研磨方法的研磨用组合物、和使用了该研磨方法的合金材料的制造方法,其中,所述合金材料包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素。另外,本发明的目的还在于提供具有表面的平滑性优异的光泽镜面的合金材料。
用于解决问题的方案
本发明人等深入研究结果发现,通过使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物对合金材料进行研磨,组合物的稳定性提高,所述合金材料包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素。另外发现,含氧酸系氧化剂氧化合金表面,使合金表面形成硬度高、脆的氧化皮膜,通过用磨粒对其进行研磨,可以有效地得到没有表面缺陷的优异的镜面。
为了实现上述目的,在本发明的一个方式中,提供一种合金材料的研磨方法,其特征在于,该合金材料的研磨方法使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物,对前述合金材料的表面进行研磨,所述合金材料包含主成分和0.5质量%以上的与前述主成分的维氏硬度(HV)相差5以上的副成分的元素。
前述合金材料的主成分优选为选自铝、钛、铁、镍、和铜的至少1种。前述合金材料的主成分优选为铝,副成分的元素优选为选自硅、镁、铁、铜、和锌的至少1种。前述含氧酸系氧化剂优选为选自硝酸、亚硝酸、次氯酸、草酸、和它们的盐的至少1种。前述含氧酸系氧化剂优选为选自硝酸和其盐的至少一种。前述磨粒优选为胶体二氧化硅。前述研磨方法优选包括在使用前述研磨用组合物对前述合金材料进行研磨前,使用预磨用组合物对前述合金材料进行预磨的工序。
另外,在本发明的另一个方式中,提供一种合金材料的制造方法,其包括使用前述合金材料的研磨方法对合金材料进行研磨的工序。
另外,在本发明的另一个方式中,提供一种使用前述制造方法制造的合金材料。
另外,在本发明的另一个方式中,提供一种研磨用组合物,其特征在于,该研磨用组合物用于前述合金材料的研磨方法,其含有磨粒和含氧酸系氧化剂。
发明的效果
根据本发明,可以将包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素的合金材料的表面有效地精加工成优异的镜面。
具体实施方式
以下,对将本发明的合金材料的研磨方法具体化的实施方式进行说明。
本实施方式的研磨方法是使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物对合金材料进行研磨的方法,其中,所述合金材料包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素。
合金材料基于作为主成分的金属种命名。作为合金材料的主成分的例子,例如可列举出:铝、钛、铁、镍、铜等。作为合金材料的例子,例如可列举出:铝合金、钛合金、不锈钢(以铁为主成分)、镍合金、铜合金等。优选为包含具有与作为主成分的金属种差异大的维氏硬度的副成分的元素的合金。尤其,包含硬度低的铝和硬度高的硅的合金的表面硬度容易通过研磨用组合物中的氧化剂得到均匀化。因此,本实施方式的研磨方法特别优选用于铝合金的研磨。在使用铝合金的情况下,可以达成特别优异的研磨速度,并且有效地得到带有光泽的优异的镜面。
通常的合金中所含的副成分的元素有时是与作为主成分的金属种的硬度相似的元素,也有时包含硬度不同的元素。本发明使用的合金可以包含0.5质量%以上的与作为主成分的金属种的维氏硬度相差5HV以上的元素。
铝合金以铝作为主成分,作为具有与铝差异大的维氏硬度的副成分的元素,含有例如:硅、铁、铜、锰、镁、锌、铬等。前述副成分的元素优选为硅、镁、铁、铜、和锌。铝合金中前述副成分的元素的含量优选为0.5~20质量%。作为这种铝合金的例子,例如已知日本工业标准(JIS)H4000:2006的合金编号中的1050、1050A、1100、1200、1N00、1N30、2014、2014A、2017、2017A、2219、2024、3003、3103、3203、3004、3104、3005、3105、5005、5021、5042、5052、5652、5154、5254、5454、5754、5082、5182、5083、5086、5N01、6101、6061、6082、7010、7075、7475、7178、7N01、8021、8079等。另外,已知JIS H4040:2006的合金编号中的1050、1050A、1100、1200、2011、2014、2014A、2017、2017A、2117、2024、2030、2219、3003、3103、5N02、5050、5052、5454、5754、5154、5086、5056、5083、6101、6N01、6005A、6060、6061、6262、6063、6082、6181、7020、7N01、7003、7050、7075、7049A等。另外,已知JIS H4100:2006的合金编号中的1050A1050S、1100A1100S、1200A1200S、2014A2014S、2014A2014AS、2017A2017S、2017A2017AS、2024A2024S、3003A3003S、3203A3203S、5052A5052S、5454A5454S、5083A5083S、5086A5086S、6101A6101S、6N01A6N01S、6005AA6005AS、6060A6060S、6061A6061S、6063A6063S、6082A6082S、7N01A7N01S、7003A7003S、7005A7005S、7020A7020S、7050A7050S、7075A7075S等。
钛合金以钛作为主成分,作为具有与钛差异大的维氏硬度的副成分的元素,含有例如铝、铁、钒等。钛合金中前述副成分的元素的含量优选为3.5~30质量%。作为这种钛合金的例子,例如已知JIS H4600:2012的种类中的11~23种、50种、60种、61种、80种等。
不锈钢以铁作为主成分,作为具有与铁差异大的维氏硬度的副成分的元素,含有例如:铬、镍、钼、锰等。不锈钢中前述副成分的元素的含量优选为10~50质量%。作为这种不锈钢的例子,例如已知JIS G4303:2005的种类的记号中的SUS201、SUS303、SUS303Se、SUS304、SUS304L、SUS304NI、SUS305、SUS305JI、SUS309S、SUS310S、SUS316、SUS316L、SUS321、SUS347、SUS384、SUSXM7、SUS303F、SUS303C、SUS430、SUS430F、SUS434、SUS410、SUS416、SUS420J1、SUS420J2、SUS420F、SUS420C、SUS631J1等。
镍合金以镍作为主成分,作为具有与镍差异大的维氏硬度的副成分的元素,含有例如:铁、铬、钼、钴等。镍合金中前述副成分的元素的含量优选为20~75质量%。作为这种镍合金的例子,例如已知JIS H4551:2000的合金编号中的NCF600、NCF601、NCF625、NCF750、NCF800、NCF800H、NCF825、NW0276、NW4400、NW6002、NW6022等。
铜合金以铜作为主成分,作为具有与铜差异大的维氏硬度的副成分的元素,含有例如:铁、铅、锌、锡等。铜合金中前述副成分的元素的含量优选为3~50质量%。作为铜合金的例子,例如已知JIS H3100:2006的合金编号中的C2100、C2200、C2300、C2400、C2600、C2680、C2720、C2801、C3560、C3561、C3710、C3713、C4250、C4430、C4621、C4640、C6140、C6161、C6280、C6301、C7060、C7150、C1401、C2051、C6711、C6712等。
接着,记载关于本实施方式的研磨方法中使用的研磨用组合物。
研磨用组合物包含磨粒和含氧酸系氧化剂。
含氧酸系氧化剂是具有对于使合金中所含的主成分氧化而言为充分的氧化能力的含氧酸的总称。作为含氧酸系氧化剂的具体例子,例如可列举出:硝酸、亚硝酸、次氯酸、草酸、它们的盐等。尤其从容易得到平滑性优异的研磨面、并且不容易腐蚀基材的方面出发,优选使用硝酸和其盐。作为硝酸盐的具体例子,例如可列举出硝酸钾、硝酸钠、硝酸铵等。
研磨用组合物中的含氧酸系氧化剂的含量优选为0.02质量%以上,更优选为0.03质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。在含氧酸系氧化剂的含量为上述范围内的情况下,进一步抑制研磨后的表面缺陷的产生。
研磨用组合物中的含氧酸系氧化剂的含量优选为15质量%以下,更优选为10质量%以下。在含氧酸系氧化剂的含量为上述范围内的情况下,在研磨用组合物的制造成本降低的基础上,还可以减轻使用完毕的研磨用组合物的处理、即废液处理造成的环境负担。
作为磨粒的例子,例如可列举出:氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛、氧化锰、碳化硅、氮化硅等。其中优选为氧化硅,更优选为胶体二氧化硅或气相二氧化硅。在使用这些磨粒的情况下,可以得到更平滑的研磨面。
作为胶体二氧化硅,可以使用未进行表面修饰的胶体二氧化硅和进行了表面修饰的胶体二氧化硅中的任意种。对于未进行表面修饰的胶体二氧化硅,由于在酸性条件下具有接近于零的Zeta电位,因此,在酸性条件下,二氧化硅颗粒彼此不会相互电排斥而容易聚集。与其相对,进行了表面修饰而使得在酸性条件下也具有比较大的负的Zeta电位的胶体二氧化硅即使在酸性条件下,也会相互强烈地排斥而良好地分散,结果,研磨用组合物的保存稳定性进一步提高。
作为表面修饰胶体二氧化硅,例如可列举出:在表面固定了磺酸、羧酸等有机酸的胶体二氧化硅、表面用氧化铝等金属氧化物进行了取代的胶体二氧化硅。有机酸在胶体二氧化硅上的固定通过使有机酸的官能团化学键合于胶体二氧化硅的表面来进行。磺酸在胶体二氧化硅上的固定可以按照例如“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiolgroups”,Chem.Commun.246-247(2003)中记载的方法来进行。具体而言,使3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后,用过氧化氢将巯基氧化,由此可以得到表面固定有磺酸的胶体二氧化硅。羧酸在胶体二氧化硅上的固定可以按照例如“Novel Silane Coupling AgentsContaining a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a CarboxyGroup on the Surface of Silica Gel”,Chemistry Letters,3,228-229(2000)中记载的方法来进行。具体而言,使包含光反应性2-硝基苄酯的硅烷偶联剂与胶体二氧化硅偶联后进行光照射,由此可以得到表面固定有羧酸的胶体二氧化硅。另外,对于胶体二氧化硅表面的利用氧化铝的取代,可以通过向胶体二氧化硅中添加铝化合物并使其反应来进行。例如,可以按照日本特开平6-199515号公报中记载的方法来进行。具体而言,通过向胶体二氧化硅中添加铝酸碱并加热,可以得到表面被氧化铝取代的胶体二氧化硅。
在使用表面修饰胶体二氧化硅的情况下,研磨用组合物的pH优选为0.5~4.5的范围内。在表面修饰胶体二氧化硅的表面存在有磺基等修饰基团。因此,若研磨用组合物的pH为0.5~4.5的范围内,则表面修饰胶体二氧化硅在研磨用组合物中更稳定地分散,带来高研磨速度。需要说明的是,从研磨速度的提高的观点来看,在表面修饰胶体二氧化硅中,特别优选使用用磺酸进行了表面修饰的胶体二氧化硅。
在使用没有进行表面修饰的胶体二氧化硅的情况下,研磨用组合物的pH优选为8.0~12.0的范围内。在没有进行表面修饰的胶体二氧化硅的表面存在有羟基。因此,若研磨用组合物的pH为8.0~12.0的范围内,则胶体二氧化硅在研磨组合物中更稳定地分散,带来高研磨速度。
研磨用组合物中所含的磨粒的平均粒径优选为5nm以上,更优选为10nm以上,进一步优选为15nm以上。在磨粒的平均粒径为上述范围内的情况下,合金材料的研磨速度进一步提高。
研磨用组合物中所含的磨粒的平均粒径优选为400nm以下,更优选为300nm以下,进一步优选为200nm以下,最优选为100nm以下。在磨粒的平均粒径为上述范围内的情况下,更容易得到低缺陷且面粗糙度小的表面。在研磨后的合金材料中大粒径的磨粒的残留成为问题的情况下,优选使用不含大粒径的小粒径的磨粒。
需要说明的是,磨粒的平均粒径可以通过利用氮吸附法(BET法)得到的磨粒的比表面积的测定值来算出。
研磨用组合物中磨粒的含量优选为1质量%以上,更优选为2质量%以上。在磨粒的含量为上述范围内的情况下,研磨用组合物对合金的研磨速度进一步提高。
研磨用组合物中磨粒的含量优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。在磨粒的含量为上述范围内的情况下,在研磨用组合物的制造成本降低的基础上,容易得到划痕少的研磨面。另外,降低研磨后的合金表面上残存的磨粒的量,合金表面的清洁度提高。
本发明使用的研磨用组合物还可以含有pH调节剂。使用pH调节剂来调节研磨用组合物的pH,由此可以控制合金材料的研磨速度、磨粒的分散性等。作为pH调节剂,可以使用公知的酸、碱或它们的盐。作为可以用作pH调节剂的酸的具体例子,例如可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、硼酸、碳酸、次磷酸、亚磷酸、磷酸等无机酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水杨酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、苯二甲酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氢呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸和苯氧基乙酸等有机酸。在无机酸中,从研磨速度提高的观点出发,特别优选为硫酸、硝酸、磷酸等,在有机酸中,优选为乙醇酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸、衣康酸等。
作为可以用作pH调节剂的碱,可列举出:脂肪族胺、芳香族胺等胺、氢氧化季铵等有机碱、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、氨等。在这些当中,从容易获得的角度出发,优选为氢氧化钾和氨。
另外,可以使用前述酸的铵盐、碱金属盐等盐代替前述酸或与前述酸组合来作为pH调节剂。尤其,在采用弱酸与强碱、强酸与弱碱、或弱酸与弱碱的组合的情况下,可以期待pH的缓冲作用。pH调节剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
对pH调节剂的添加量没有特别限制,可以根据研磨用组合物的成分等适当地调节。本发明使用的研磨用组合物的pH的下限优选为0.5以上,更优选为8以上。随着研磨用组合物的pH增大,磨粒的分散性进一步提高。
另外,本发明使用的研磨用组合物的pH的上限优选为12以下,更优选为11.5以下。随着研磨用组合物的pH减小,颗粒的分散性、组合物的安全性、组合物的经济性等进一步提高。
本发明使用的研磨用组合物优选包含水作为用于使各成分分散或溶解的分散介质或溶剂。为了防止其他成分的作用受到阻碍,优选为尽可能地不含有杂质的水。对于作为分散介质或溶剂的水的具体例子,优选通过使用离子交换树脂去除杂质离子、或者通过过滤器去除异物而得到的纯水、超纯水、或蒸馏水。
对于本发明使用的研磨用组合物,在不阻碍本发明的效果的范围内,根据需要,还可以进一步含有蚀刻剂,使合金材料的表面氧化的氧化剂,作用于合金材料的表面、磨粒表面的水溶性聚合物、水溶性共聚物、它们的盐和衍生物,抑制合金材料的表面的腐蚀的防腐蚀剂、螯合剂,使磨粒的聚集体容易再分散的分散助剂,具有其他功能的防腐剂、防霉剂等其他的成分。
作为蚀刻剂的例子,可列举出:硝酸、硫酸、磷酸等无机酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲磺酸等有机酸、氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱、氨、胺、季铵氢氧化物等有机碱等。
作为氧化剂的具体例子,可列举出:过氧化氢、过乙酸、过碳酸盐、过氧化脲、高氯酸盐、过硫酸盐等。
作为水溶性聚合物、水溶性共聚物、它们的盐和衍生物的例子,可列举出:聚丙烯酸盐等聚羧酸、多膦酸、聚苯乙烯磺酸等聚磺酸、黄原胶、藻酸钠等多糖类、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐单油酸酯、具有单种或多种氧化烯单元的氧化烯系聚合物等。
作为防腐蚀剂的例子,可列举出胺类、吡啶类、四苯基膦盐、苯并三唑类、三唑类、四唑类、苯甲酸等。
作为螯合剂的例子,可列举出:葡糖酸等羧酸系螯合剂、乙二胺、二亚乙基三胺、三甲基四胺等胺系螯合剂、乙二胺四乙酸、氨三乙酸(nitrilotriaceticacid)、羟乙基乙二胺三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等多胺多羧酸系螯合剂、2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、甲烷羟基膦酸、1-膦酸基丁烷-2,3,4-三羧酸等有机膦酸系螯合剂、酚衍生物、1,3-二酮等。
作为分散助剂的例子,可列举出:焦磷酸盐、六偏磷酸盐等缩合磷酸盐等。
作为防腐剂的例子,可列举出次氯酸钠等。
作为防霉剂的例子,可列举出噁唑烷-2,5-二酮等噁唑烷等。
对于研磨用组合物,有时要求在实现高研磨速度的同时,具有高清洗去除性。此时,优选向研磨用组合物中加入无机酸(包含pH调节剂),使其成为低pH(例如,pH0.5~4.5),并且使用表面修饰胶体二氧化硅作为磨粒。通常,若增加磨粒的含量,则研磨速度提高,但清洗去除性降低。因此,同时提高研磨速度和清洗去除性是困难的。与此相对,若向研磨用组合物中添加无机酸,则即使研磨用组合物中的磨粒的含量少,研磨速度也会通过无机酸的化学性作用而提高。由此,可以使清洗去除性和研磨速度一同提高。另外,表面修饰胶体二氧化硅即使在因无机酸的添加而成为低pH的研磨用组合物中也可以稳定发挥作为磨粒的功能。
可以回收在合金的研磨中使用后的研磨用组合物并再次用于研磨。更具体而言,可以将由研磨装置排出的使用完毕的研磨用组合物暂时回收在容器内,从容器内再次向研磨装置供给。此时,由于将使用完毕的研磨用组合物作为废液处理的需求减少,因此可以减轻环境负担。另外,通过减少研磨用组合物的使用量,还可以降低合金材料的研磨所消耗的成本。
在循环使用研磨用组合物时,研磨用组合物中的磨粒、含氧酸系氧化剂等成分由于研磨而被消耗、损失。因此,还可以向循环使用中的研磨用组合物中补充这些成分的减少部分。补充的成分可以各自单独地添加到研磨用组合物中,或者,也可以根据容器的大小、研磨条件等以含有任意比率的两种以上成分的混合物的形式添加到研磨用组合物中。通过这样补充研磨用组合物中的减少部分,可以使研磨用组合物维持在适于再利用的状态,所需的研磨性能得以持续。
接着,对本发明使用的研磨用组合物的制造方法进行说明。
对本发明使用的研磨用组合物的制造方法没有特别限制,例如可以通过在水中搅拌混合磨粒、含氧酸系氧化剂和根据需要的其他成分来得到。对混合各成分时的温度没有特别限制,优选为10~40℃,但为了提高溶解速度,也可以加热至前述温度范围以上。另外,对混合时间也没有特别限制。
接着,对于本发明的合金材料的研磨方法、和使用该研磨方法的合金材料的制造方法进行说明。
前述研磨用组合物用于合金材料的研磨。由此,本发明提供使用前述研磨用组合物研磨合金材料的研磨方法。另外,本发明提供一种合金材料的制造方法,其包含利用前述研磨方法对合金材料进行研磨的工序。
在使用前述研磨用组合物研磨合金时,可以使用与通常的金属材料的研磨中一般使用的相同的装置和条件。作为通常的研磨装置,有单面研磨装置和双面研磨装置。在使用单面研磨装置研磨合金材料的单面的情况下,使用承载器保持合金材料,一边供给研磨用组合物,一边将贴附有研磨垫的平板按压在合金材料的单面,使平板旋转。在使用双面研磨装置研磨合金材料的双面的情况下,使用承载器保持合金材料,一边自上方供给研磨用组合物,一边将贴附有研磨垫的两个平板按压在合金材料的双面,使两个平板相互朝着相反方向旋转。此时,通过研磨垫和研磨用组合物中的磨粒与合金材料之间的摩擦的物理性作用、以及研磨用组合物中的磨粒以外的成分带给合金的化学性作用,合金材料得到研磨。
本发明的研磨方法中的研磨条件包括研磨载荷。通常研磨载荷越大,磨粒与合金材料之间的摩擦力变得越高。其结果,机械加工特性提高,研磨速度上升。对本发明的研磨方法中的合金材料所适用的研磨载荷没有特别限定,优选为50~1000g/cm2,更优选为100~800g/cm2,进一步优选为300~600g/cm2。当研磨载荷在上述范围内时,在发挥了充分的研磨速度的基础上,可以降低研磨对象物的破损、表面缺陷的产生。
另外,本发明的研磨方法中的研磨条件包括研磨的线速度。通常研磨垫的转速、承载器的转速、研磨对象物的大小、数量等会影响线速度。线速度大时,施加于研磨对象物的摩擦力增大,因此研磨对象物变得容易受到机械研磨。另外,摩擦生成的热有时提高研磨用组合物的化学性研磨作用。对线速度没有特别限定,优选为10~300m/分钟,更优选为30~200m/分钟。若线速度在该范围内,则在得到充分的研磨速度的基础上,可以抑制与研磨对象物之间的摩擦导致的研磨垫的破损。另外,通过施加充分的摩擦力,可以良好地研磨而不会使研磨垫在研磨对象物上滑动。
在利用前述实施方式的研磨用组合物的研磨方法中使用的研磨垫不受材质、厚度、或者硬度等物性的限定。例如,可以使用具有各种硬度、厚度的聚氨酯类、无纺布类、绒面革类等研磨垫。或者,还可以使用含磨粒的研磨垫或不含磨粒的研磨垫。其中,优选为不含磨粒的绒面革类的研磨垫。另外,绒面革类的研磨垫中,更优选为研磨加工中的压力导致的变形少、换言之垫的硬度高的研磨垫。具体而言,优选为日本工业标准(JIS)K6253:1997中规定的、使用TECLOCK(注册商标)的方法测定的硬度为78以上的绒面革类的研磨垫。对于研磨垫的硬度,例如可以通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯、无纺布用于基材来得到硬度高的绒面革类的垫。
本发明的研磨方法中的研磨条件包括研磨用组合物的供给速度。研磨用组合物的供给速度依赖于所研磨的合金材料的种类、研磨装置的种类、其他研磨条件,优选为对将研磨用组合物均匀地供给至合金材料和研磨垫的整体而言为充分的速度。
在使用本实施方式的研磨方法进行研磨前,还可以使用预磨用组合物对合金材料进行预磨。在合金材料的表面有时存在以合金材料的加工、运输为起因的伤痕。为了通过单一的研磨工序去除这些伤痕来得到镜面会花费大量时间而不经济,进而还存在损害研磨面的平滑性的担心。事先通过预磨工序去除合金表面的这样的伤痕,由此可以缩短之后使用研磨用组合物进行研磨所需的时间,可以期待有效地得到优异的镜面。
以下,记载关于预磨工序使用的预磨用组合物。
预磨用组合物优选具有比研磨用组合物高的研磨能力。具体而言,预磨用组合物优选含有比研磨用组合物中的磨粒硬度高且颗粒尺寸大的磨粒。
作为预磨用组合物所含的磨粒的例子,例如可列举出:碳化硅、氧化铝(Alumina)、氧化锆、锆石、氧化铈、氧化钛等,但不限于这些。这些磨粒中,特别优选使用氧化铝。对于氧化铝的种类没有特别限定,例如可以使用α-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、κ-氧化铝、和其他结晶形态的氧化铝。另外,氧化铝还可以含有铝以外的硅、钛、铁、铜、铬、钠、钾、钙、镁等杂质元素。
需要说明的是,在研磨对象物为硬脆材料、且需要以更高速度研磨该研磨对象物的情况下,优选使用以α-氧化铝作为主成分的氧化铝磨粒。构成氧化铝磨粒的氧化铝中的α-氧化铝的比率优选为20%以上,更优选为40%以上。氧化铝磨粒中的α-氧化铝的比率通过经由X射线衍射测定的(113)面的X射线衍射线的积分强度比求得。
预磨组合物中所含的磨粒的平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.3μm以上。当磨粒的平均粒径为上述范围内时,基于预磨用组合物的合金材料的研磨速度提高。
预磨用组合物中所含的磨粒的平均粒径优选为20μm以下,更优选为5μm以下。当磨粒的平均粒径为上述范围内时,可以容易地得到低缺陷且面粗糙度小的研磨面。需要说明的是,磨粒的平均粒径的测定可以使用例如激光衍射/散射式粒径分布测定装置,例如使用堀场制作所株式会社制造的“LA-950”进行测定。
预磨用组合物中所含的磨粒的比表面积优选为20m2/g以下。当磨粒的比表面积为上述范围内时,基于预磨用组合物的研磨对象物的研磨速度提高。
预磨用组合物中所含的磨粒的比表面积优选为5m2/g以上。当磨粒的比表面积为上述范围内时,可以容易地得到低缺陷且面粗糙度小的研磨面。需要说明的是,磨粒的比表面积的测定可以使用例如Micromeritics InstrumentCorporation制造的“Flow SorbII 2300”进行测定。
预磨用组合物中的磨粒的含量优选为0.5质量%以上,更优选为1质量%以上。当磨粒的含量为上述范围内时,基于预磨用组合物的合金材料的研磨速度提高。
预磨用组合物中的磨粒的含量优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下。当磨粒的含量为上述范围内时,在预磨用组合物的制造成本降低的基础上,还可以减少预磨后的合金表面的划痕。
与研磨用组合物的pH同样,预磨用组合物的优选pH根据研磨的合金的种类而不同。预磨用组合物的pH通过公知的酸、碱、或它们的盐来调节。
其中,将作为酸的有机酸、尤其是乙醇酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡糖酸或者衣康酸用于预磨用组合物的pH调节时,通过它们作用于磨粒表面,可以期待提高研磨速度。
接着,对本实施方式的合金材料的研磨方法、和使用该研磨方法的合金材料的制造方法的作用进行说明。
在本实施方式中,使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物对合金进行研磨,所述合金包含主成分和与主成分的硬度不同的副成分的元素。此时,研磨用组合物的稳定性提高,并且含氧酸系氧化剂将合金表面氧化而使合金表面形成硬度高、脆的氧化皮膜,通过磨粒对其研磨,可以有效地得到没有表面缺陷的优异的镜面。
根据本实施方式的合金材料的研磨方法、和使用该研磨方法的合金材料的制造方法,可以得到以下这样的效果。
(1)根据本实施方式的研磨方法,可以将合金材料的表面有效地精加工成优异的镜面。
(2)通过使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物,可以提高研磨用组合物的稳定性。
(3)通过使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物来研磨合金材料,可以得到表面的平滑性优异的光泽镜面的合金材料。
需要说明的是,上述实施方式也可以如下变更。
·研磨用组合物也可以通过用水对研磨用组合物的原液进行稀释来制备。
·研磨用组合物可以是单组分型,也可以是由两种以上的组分构成的多组分型。另外,也可以将两种以上的组分通过各自的路径供给到研磨装置,在研磨装置内将这些组分混合,制备成研磨用组合物。
实施例
接着,说明本发明的实施例和比较例。
(试验1)
用水对平均粒径为78nm的未进行表面修饰的胶体二氧化硅进行稀释,进而加入氧化剂,由此制备组成1~4的研磨用组合物。组成5的研磨用组合物不加入氧化剂地来制备。关于各研磨用组合物,胶体二氧化硅的浓度和平均粒径、氧化剂的种类和浓度、和pH示于表2。
作为研磨的合金,准备铝合金。使用的铝合金的种类如表3的“合金材料”栏所示。使用组成1~5所准备的研磨用组合物,按表1记载的条件进行各铝合金的研磨。并且,按以下所示的方法,求出研磨速度、和研磨后的合金材料的研磨面的表面粗糙度,并且评价研磨用组合物的保存稳定性。
需要说明的是,铝合金在使用组成1~5的研磨用组合物研磨前进行了预磨,将预磨至表面粗糙度Ra为约20nm的铝合金的面作为研磨对象。另外,表3的“合金材料”栏所示的“5052”是表示JIS H4000:2006记载的合金编号5052,“6063”是表示JIS H4040:2006记载的合金编号6063。
<研磨速度>
测定在使用各研磨用组合物研磨前后的合金的重量。由研磨前后的重量之差算出研磨速度。其结果示于下述表3的“研磨速度”栏。
<表面粗糙度>
基于JIS B0601:2001记载的方法,使用表面形状测定机(商品名:ZYGONew View 5000 5032、Zygo Corporation制造),将测定范围设定为1.4mm×1.1mm,测定表示研磨后的合金材料的研磨面的表面粗糙度的“Ra”。“Ra”为表示粗糙度曲线的高度方向的振幅的平均的参数,表示一定视野内的合金材料表面的高度的算术平均。测定结果示于下述表3的“表面粗糙度Ra”栏。
<保存稳定性>
向半透明的塑料瓶中填充各例使用的研磨用组合物,在25℃的气氛下保存7天。其后,通过装有研磨用组合物的塑料瓶的外观,以目视确认内容物有无变化。若没有变化,则评价为保存稳定性良好(○),若有沉淀或聚集等某些变化,则评价为保存稳定性不良(×)。结果示于下述表3的“稳定性”栏。
[表1]
[表2]
[表3]
如表3所示,在使用硝酸盐作为氧化剂的实施例1~6中,与不含有氧化剂的比较例1、2的情况相比,表面粗糙度Ra被抑制为低,可以得到优异的镜面。在使用过氧化氢作为氧化剂的比较例3、4中,与实施例1~6的情况相比,能确认稳定性差。因此,可知比较例3、4中使用的研磨用组合物在长期保存后使用时,存在对研磨后的合金表面的品质、研磨速度等研磨效率造成不良影响的担心。

Claims (10)

1.一种合金材料的研磨方法,其特征在于,所述合金材料包含主成分和0.5质量%以上的与所述主成分的维氏硬度HV相差5以上的副成分的元素,
该方法中,使用含有磨粒和含氧酸系氧化剂的研磨用组合物对所述合金材料的表面进行研磨。
2.根据权利要求1所述的合金材料的研磨方法,其中,所述合金材料的主成分为选自铝、钛、铁、镍和铜的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的合金材料的研磨方法,其中,所述合金材料的主成分为铝,副成分的元素为选自硅、镁、铁、铜和锌的至少1种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的合金材料的研磨方法,其中,所述含氧酸系氧化剂为选自硝酸、亚硝酸、次氯酸、草酸和它们的盐的至少1种。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的合金材料的研磨方法,其中,所述含氧酸系氧化剂为选自硝酸和其盐的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的合金材料的研磨方法,其中,所述磨粒为胶体二氧化硅。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的合金材料的研磨方法,其包括如下工序:在使用所述研磨用组合物对所述合金材料进行研磨前,使用预磨用组合物对所述合金材料进行预磨。
8.一种合金材料的制造方法,其包括使用权利要求1~7中任一项所述的合金材料的研磨方法对合金材料进行研磨的工序。
9.一种合金材料,其使用权利要求8所述的制造方法制造。
10.一种研磨用组合物,其特征在于,该研磨用组合物用于权利要求1~7中任一项所述的合金材料的研磨方法,
其含有磨粒和含氧酸系氧化剂。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106574170A (zh) * 2014-08-07 2017-04-19 福吉米株式会社 钛合金材料研磨用组合物
KR102509973B1 (ko) * 2021-05-07 2023-03-14 에스케이엔펄스 주식회사 연마패드, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법
CN115928074B (zh) * 2022-12-12 2024-08-23 昆明理工大学 一种Al-Mg-Si合金晶界腐蚀液

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246068A (ja) * 1988-03-29 1989-10-02 Kobe Steel Ltd アルミニウム合金基板の鏡面仕上げ方法
JPH0493168A (ja) * 1990-08-08 1992-03-25 C Uyemura & Co Ltd 研磨方法
JPH09150363A (ja) * 1995-11-27 1997-06-10 Nisshin Steel Co Ltd ステンレス鋼の高鏡面研磨方法及び高鏡面研磨液
CN1176283A (zh) * 1996-08-29 1998-03-18 住友化学工业株式会社 磨料组合物及其用途
CN1371528A (zh) * 1999-08-17 2002-09-25 日立化成工业株式会社 化学机械研磨用研磨剂及基板的研磨法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1246068A (en) * 1913-05-21 1917-11-13 William E Dinwiddie Harmonic attachment for piano or organ keyboards.
JPS62236669A (ja) * 1986-04-07 1987-10-16 Kobe Steel Ltd 研磨剤
JP3463328B2 (ja) 1992-09-25 2003-11-05 日産化学工業株式会社 酸性シリカゾルの製造方法
JPH10130633A (ja) * 1996-10-28 1998-05-19 Takehara:Kk ステンレス用研磨剤
US8092707B2 (en) * 1997-04-30 2012-01-10 3M Innovative Properties Company Compositions and methods for modifying a surface suited for semiconductor fabrication
JPH1180708A (ja) * 1997-09-09 1999-03-26 Fujimi Inkooporeetetsudo:Kk 研磨用組成物
US6276996B1 (en) * 1998-11-10 2001-08-21 Micron Technology, Inc. Copper chemical-mechanical polishing process using a fixed abrasive polishing pad and a copper layer chemical-mechanical polishing solution specifically adapted for chemical-mechanical polishing with a fixed abrasive pad
EP1198534B1 (en) * 1999-07-13 2004-10-13 Kao Corporation Polishing liquid composition
JP4841071B2 (ja) * 2001-08-01 2011-12-21 日新製鋼株式会社 ステンレス鋼バフ研磨用固形研磨剤
WO2006078074A2 (en) * 2005-01-24 2006-07-27 Showa Denko K.K. Polishing composition and polishing method
US8062096B2 (en) * 2005-06-30 2011-11-22 Cabot Microelectronics Corporation Use of CMP for aluminum mirror and solar cell fabrication
US20070117497A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-24 Cabot Microelectronics Corporation Friction reducing aid for CMP
JP2007326183A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Fdk Corp 磁気研磨液
JP4974986B2 (ja) * 2007-09-28 2012-07-11 富士フイルム株式会社 太陽電池用基板および太陽電池
DE102011112317B3 (de) * 2011-09-02 2013-02-28 Mühlbauer Ag Wendevorrichtung für Identifikationsgegenstände

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01246068A (ja) * 1988-03-29 1989-10-02 Kobe Steel Ltd アルミニウム合金基板の鏡面仕上げ方法
JPH0493168A (ja) * 1990-08-08 1992-03-25 C Uyemura & Co Ltd 研磨方法
JPH09150363A (ja) * 1995-11-27 1997-06-10 Nisshin Steel Co Ltd ステンレス鋼の高鏡面研磨方法及び高鏡面研磨液
CN1176283A (zh) * 1996-08-29 1998-03-18 住友化学工业株式会社 磨料组合物及其用途
CN1371528A (zh) * 1999-08-17 2002-09-25 日立化成工业株式会社 化学机械研磨用研磨剂及基板的研磨法

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