CN104900912A - 一种钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钠快离子导体Na3PSe4，它是具有高离子导电特性的立方相结构的导体，其制备方法主要是将起始原料Na、P、以及Se在手套箱内称重并置于坩埚中，然后放入石英管中真空密封，在马弗炉中熔融，最后冷却至室温形成块体并制成粉末。本发明制备工艺简单，制得的Na3PSe4固体电解质的钠离子电导率最高超过1mS/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，特别涉及一种可用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法。
背景技术
随着绿色能源的大规模推广使用，储能技术已被视为电网运行过程中的重要组成部分(电网技术，32(2008)1)。另外，纯电动汽车的发展也需要高性能的大型储能电池。锂离子电池具备重量轻、比能量高、无记忆性等独特的优势，近年来广泛应用于储能设备中。然而，随着对锂电池市场需求的急剧扩展，有限的锂资源将面临短缺问题，导致电池的制造成本上升。相比于锂，钠具有价格低、资源丰富的优点，且在二次电池中的工作机理与锂类似。虽然钠离子电池的理论比容量比锂离子电池来的小，但它非常适用于大规模电网系统的储能和电动汽车(Energy Environ.Sci.,5(2012)5884；化工进展，32(2013)1789)。
众所周知，目前商用的有机电解液易挥发、易燃、使用年限不长，是引起锂电池安全问题的主要因素(Nature,414(2001)359)。采用固体电解质代替电解液发展全固态电池是解决电池安全问题最有效的途径。固体电解质在大型储能电池和薄膜电池方面具有显著优势，特别是在极端使用条件下或者是当局部单元出现安全性问题时，采用完全不燃的无机固体电解质，可以从根本上保证电池使用的安全性(储能科学与技术,2(2013)331；储能科学与技术,3(2014)376；化学学报,71(2014)869)。
虽然固体电解质具有上述的诸多优势，但受制于其较低的室温离子电导率(通常低于1×10-4S/cm)，目前固体电解质大都用在薄膜全固态电池。例如，典型的LiPON固体电解质，其离子电导率低于1×10-5S/cm。近年来，无机固体电解质特别是硫化物得到了广泛关注，其中包括丰田和三星等电池大厂(储能科学与技术,2(2013)331)。目前室温下性能最高的硫化物钠固体电解质为Na3PS4–Na4SiS4复合材料，虽然其离子电导率达到7.4×10-4S/cm(RSC Adv.,4(2014)17120)，但依然低于认为可以实用化的1×10-3S/cm。因此，如何提高离子电导率是固体电解质应用需要解决的主要问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低廉，工艺简单，可重复性高、具有高的离子电导率的钠快离子导体Na3PSe4及其制备方法。
本发明的钠快离子导体Na3PSe4是一种具有高离子导电特性的立方相结构的导体。
本发明的制备方法如下：
(1)原料选择：优选高纯度的起始原料，采用商业化的纯度大于99％的单质Na、纯度为99.999％的红磷、纯度为99.999％的硒。
(2)按摩尔比Na:P:Se＝3:0.9～1.1:3.9～4.1的比例，在手套箱内对原料钠、红磷和硒进行称重，然后将上述原料放入坩埚中(坩埚材质为氧化铝、氧化锆、玻璃碳)，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管；再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟较缓慢的升温速率加热到750～900℃，保温24小时，最后冷却至室温，冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。
(3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其磨成粉末，在手套箱中用研钵手动将其研成粉末或采用球磨机进行球磨，球磨采用低转速，即：100～200转/分钟，球磨时间4～15小时左右，球磨罐和磨球优选不锈钢，在高纯氩气(99.999％)保护下球磨。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、利用含Se的(PSe4)3-阴离子基团骨架所具有的宽的离子迁移通道尺寸，增大离子电导率，所以制备的Na3PSe4钠快离子导体具有高的离子电导率，钠离子电导率超过1×10-3S/cm，是目前硫族化合物中性能最高的。
2、所用的原料低廉易得，制备工艺简单，可重复性高，适合大规模工业生产，制备出的化合物在材料的服役温度区间性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的Na3PSe4钠快离子导体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1和2制得的Na3PSe4钠快离子导体的交流阻抗对照图。其中，曲线(a)为实施例1的交流阻抗图；曲线(b)为实施例2的交流阻抗图。插图为曲线(b)阻抗谱高频区的放大图。
图3为本发明实施例1制得的Na3PSe4钠快离子导体的离子电导率随温度变化的关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。
图4为本发明实施例2制得的Na3PSe4钠快离子导体的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2制得的Na3PSe4钠快离子导体的离子电导率随温度变化的关系图。图中点为实验值，斜线为对实验点的线性拟合。插图为实施例2阻抗随温度的变化关系图，由插图中各温度点的阻抗谱可计算相应温度的离子电导率。
具体实施方式
实施例1：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:1:4称重，并放入氧化铝坩埚中；之后将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到850℃，保温24小时，最后炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末。
样品粉末用聚酰亚胺薄膜密封后进行X射线衍射(XRD)测试，测试采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Ka，)，测试范围5～75°，速率3°/分钟。如图1所示，曲线为Na3PSe4钠固体电解质的X射线衍射图，表明所制备样品为纯立方相的Na3PSe4。
手套箱中将样品粉末称取一定量与铟电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型(150MPa)，磨具直径为9毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪(Princeton P4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～1MHz。如图2所示，曲线(a)中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻。从曲线(a)中斜线部分在横轴的截距可以计算出样品的室温电导率约为2.7×10-4S/cm。
如图3所示，由公式σ＝A exp(-Ea/kbT)(σ为离子电导率，A为指前因子，Ea为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度)，可知电导率对数与热力学温度倒数呈线性关系。由图3的实验值进行线性拟合，可以看出实验值间良好的线性关系，很好地满足了阿雷尼厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应用温度区间。由图3斜线的斜率可以计算出样品的活化能Ea约0.24eV。
实施例2：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:1:4称重，并放入氧化铝坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到850℃，保温24小时，最后取出油冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为160转/分钟，球磨时间6小时，球磨罐和磨球优选不锈钢，在高纯氩气(99.999％)保护下进行球磨。采用实施例1中描述的X射线衍射测试方法测试，如图4所示，曲线表明所制备样品为纯立方相的Na3PSe4(15～25°间的鼓包来自于将样品与空气隔绝的薄膜)，但经过球磨细化后其峰形宽化。
手套箱中将样品粉末称取一定量与铟电极片在硬质合金磨具中共同冷压成型(240Mpa，球磨细化后的样品可相应增大冷压强度，使晶粒间接触良好)，磨具直径为9毫米。冷压后的样片装入测试磨具中，用阻抗分析仪(PrincetonP4000)对样品进行交流阻抗(AC)测试，测试频率范围100mHz～1MHz。如图2所示，图中曲线(b)中低频段表现出线性的斜线，是典型的采用阻塞电极时电解质界面的阻抗特性，说明化合物是离子导体；高频段的半圆区域代表样品的晶界电阻，与曲线(a)相比，曲线(b)在插图中的半圆区域明显减小，且总电阻相对于未球磨样品也显著降低。从曲线(b)放大区域斜线部分在横轴的截距可以计算出样品的室温电导率约为1.16×10-3S/cm。
如图5所示，体现出随着温度的升高，阻抗降低的特性，由插图中各温度点的阻抗谱即可计算相应温度离子电导率。由公式σ＝A exp(-Ea/kbT)(σ为离子电导率，A为指前因子，Ea为活化能，kb为玻尔兹曼常数，T为热力学温度)，可知电导率对数与热力学温度倒数呈线性关系。由图5的实验值进行线性拟合，可以看出实验值间良好的线性关系，很好地满足了阿雷尼厄斯定律，同时表明在固体电解质高温的相稳定性，体现出材料极宽的应用温度区间。由图5斜线的斜率可以计算出样品的活化能Ea约0.21eV。
实施例3：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:1.1:4.1称重，并放入氧化锆坩埚中；将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到900℃，保温24小时，最后取出在炉外空气中冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为200转/分钟，球磨时间4小时，球磨罐和磨球优选不锈钢，在高纯氩气(99.999％)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相的Na3PSe4。采用实施例2中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为1.02×10-3S/cm。
实施例4：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:0.9:3.9称重，并放入玻璃碳坩埚中；之后将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到750℃，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入球磨机中球磨。球磨机转速为100转/分钟，球磨时间15小时，球磨罐和磨球优选不锈钢，在高纯氩气(99.999％)保护下进行球磨。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相的Na3PSe4。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为9.4×10-4S/cm。
实施例5：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:0.9:4.1称重，并放入玻璃碳坩埚中；之后将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到850℃，保温24小时，最后取出水冷至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相的Na3PSe4。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为1.8×10-4S/cm。
实施例6：
将单质Na(>99％)，P(红磷，99.999％)，Se(99.999％)在手套箱内按摩尔比Na:P:Se＝3:1:4.1称重，并放入氧化铝坩埚中；将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管。再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到760℃，保温24小时，最后取出炉内冷却至室温。将冷却后的块体从石英管中取出，放入手套箱中用研钵手动将其研成粉末。制备出的样品经X射线衍射测试为纯立方相的Na3PSe4。采用实施例1中描述的交流阻抗测试方法，得出其室温电导率为2.1×10-4S/cm。
Claims (4)
1.一种钠快离子导体Na3PSe4，其特征在于：它是一种具有高离子导电特性的立方相结构的导体。
2.权利要求1所述的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征在于：
(1)原料选择：采用商业化的纯度大于99％的单质Na、纯度为99.999％的红磷、纯度为99.999％的硒；
(2)按摩尔比Na:P:Se＝3:0.9～1.1:3.9～4.1的比例，将在手套箱内称重的原料放入坩埚中，将坩埚放入一端封闭的石英管中，抽真空至0.1Pa，烧封石英管，再将烧封后的封闭石英管放入马弗炉中，以0.2℃/分钟的升温速率加热到750～900℃，保温24小时，最后冷却至室温；
(3)将冷却后的块体从石英管中取出，将其研磨成粉末。
3.根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征在于：所述冷却环境为炉内冷却、炉外空气中冷却、水冷或油冷。
4.根据权利要求2所述的用于固体电解质的钠快离子导体Na3PSe4的制备方法，其特征在于：所述研磨是在手套箱中用研钵手动研磨或采用球磨机进行球磨，球磨机转速150转/分钟，球磨6小时，球磨罐和磨球最好为不锈钢材质，在99.999％高纯氩气保护下球磨。
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