CN104909562B

CN104909562B - 一种高折射环保红宝石玻璃及制备方法

Info

Publication number: CN104909562B
Application number: CN201510327691.0A
Authority: CN
Inventors: 袁坚; 程金树; 彭志钢; 杜晓欧; 郑伟宏; 楼贤春; 姜倩; 陈晖�
Original assignee: Hebei shahe glass technology research institute; Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Hebei shahe glass technology research institute; Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-06-15
Filing date: 2015-06-15
Publication date: 2017-07-28
Anticipated expiration: 2035-06-15
Also published as: CN104909562A

Abstract

本发明涉及一种高折射环保红宝石玻璃及其制备方法，该宝石玻璃组成以质量含量计主要包括：SiO₂40‑55%，BaO 10‑20%，TiO₂ 7‑20%，ZnO 3‑9%，ZrO₂0‑5%，K₂O 2‑5%，B₂O₃1‑9%，CaO1‑3%，以及作为着色剂的CdS 0.8‑2.5%和Se粉0.6‑1.8%，用0.1‑0.5% C粉做还原剂。本发明玻璃不用脱色剂而用特殊工艺解决了由于TiO₂的着色对玻璃颜色的影响。其中BaO和K₂O均以碳酸盐形式引入，不带入氧化气氛。该红宝石玻璃折射率高达1.62‑1.7，不含铅、砷等有害物质，不含有价格昂贵的稀土氧化物调节玻璃的折射率和光泽，大大节约成本。

Description

一种高折射环保红宝石玻璃及制备方法

技术领域

本发明涉及一种高折射环保红宝石玻璃及制备方法。

技术背景

宝石获得人们珍视的原因不仅在于稀少为贵的特性，更在于其经加工打磨后能够呈现鲜艳的色彩和与从不同的色泽，彰显了其华丽和高贵。毕竟天然的宝石稀少有限，价格不菲，普通人难以接受。正因为宝石价格高昂，使得仿宝石材料大量出现，随之工业材料和生产及加工技术的不断发展，市场上已经出现了大量仿宝石材料出现，有些甚至足以以假乱真，同时也能让普通人可以以较低的价格买到与真宝石媲美的装饰品。

目前市场上仿宝石玻璃种类较多，如铅晶质玻璃、乳浊和半乳浊玻璃等，但含铅晶质玻璃由于有较高的含铅量，且在使用过程中会出现溶出问题，影响了人体健康，此外，铅晶质玻璃在熔制过程中的挥发进入大气后被人体吸入体内而造成各种疾病。乳浊和半乳浊玻璃和宝石玻璃差别大，不透明，达不到宝石玻璃的效果。目前市场上仿宝石玻璃品质不够高，参差不齐，虽有较好样品，如光学玻璃，但大多是以高铅或稀土为主要成分，环境问题和成本代价极大。

颜色水晶不断丰富了水晶玻璃的品种，也加强了其装饰效果，起到了十分重要的作用，加之国民对红色有着独特的喜欢，红色水晶玻璃的开发必将是主流品种，然而红色水晶玻璃，特别是环保型高折射红色水晶玻璃目前还没有报道，开发环保高折射红色系列水晶的意义不言而喻，市场前景十分广阔。

专利CN101381202A公布了一种锑红宝石玻璃配方及制备方法，虽是环保型，但是其折射率低，颜色不够纯正，难以达到高品质的宝石玻璃色彩效果。

国际著名水晶玻璃公司D.施华洛世奇两合公司申请公布号 CN 102858703 A，介绍一种着红色玻璃及其制备方法，所述着红色玻璃包含基础玻璃成分、着色添加剂、还原剂、稳定剂，其中所述着色添加剂具有铜氧化物和钕氧化物，并且其中所述还原剂具有锡氧化物，并且其中所述稳定剂具有锑氧化物，其特征在于，所述铜氧化物在所述着红色玻璃中的含量在0.02-0.08重量%之间。但此种红色玻璃折射率不高，且难以达到硫硒化镉纯正的红色。

发明内容

本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种用硫硒化镉着色高折射环保型红宝石玻璃及其制备方法，该红宝石玻璃不含铅和砷等有害氧化物，其折射率高达1.62-1.7，可见光区透过率高，化学稳定性好，颜色鲜艳纯正，品质好，能够起到很好的装饰效果。

本发明采用的技术方案如下：

一种高折射环保红宝石玻璃，包括基础玻璃和着色剂，其包括如下以质量百分比计的组分：SiO₂40-55%，BaO 10-20%，TiO₂ 7-20%，ZnO 3-9%，ZrO₂0-5%，K₂O 2-5%，B₂O₃1-9%，CaO1-3%。

进一步地，所述红宝石玻璃还用占所述基础玻璃质量百分比 0.8-2.5%的 CdS和0.6-1.8%的Se作为着色剂。

进一步地，所述红宝石玻璃还用占所述基础玻璃质量百分比0.1-0.5%的C 粉作为还原剂控制玻璃熔制的气氛。

优选地，TiO₂和BaO的含量之和为20-35%，其中BaO全以BaCO₃引入，K₂O 全以K₂CO₃引入，TiO₂以工业化工氧化物形式引入。

所述的红宝石玻璃的制备方法，其特征在于其步骤如下：

(1) 准确称量各组分；

(2) 将混合好的基础玻璃各组分在1000℃加入铂金坩埚炉，按5℃/min的升温速度升至1350-1450℃保温4h进行熔制；

(3) 将熔制好的玻璃倒入洁净的10-20℃水中水淬成玻璃颗粒，移至150℃烘箱中烘干；

(4) 将烘干好的玻璃料加入所述着色剂CdS、Se以及还原剂C粉混合均匀，于铂金坩埚中1300-1350℃二次熔制2h，熔制过程中搅拌均匀，密封坩埚，后将炉温降至1250-1300℃保温0.5h后倒入成型模具成型，移至450-550℃退火炉中退火0.5-3h，关炉冷却即可。

进一步地，步骤（4）结束后，所制备的玻璃再在退火炉中进行二次加温显色处理，显色处理温度为650-750℃，时间为0.5-2.5h。

优选地，步骤（2）中熔制的温度为1350-1380℃，熔制时间为3-3.5h。

优选地，步骤（4）中玻璃退火温度为480-520℃，退火时间为0.5-1.5h。

优选地，所述二次加温显色处理温度为660-720℃，处理时间为0.5-2h。

宝石玻璃成分对其品质或性能和成本均产生重大的影响。玻璃成分与生产工艺密切关系，通常根据设计的成分来选择生产工艺，玻璃成分设计不当，造成熔化困难，熔制时发生结石、条纹、气泡等缺陷，实际生产中时有发生。还有，玻璃成分设计必须考虑工艺性能需要。通常使设计玻璃成分达到易于熔化，符合成形、加工和退火等操作要求。最后，在设计成分时必须考虑到原料的质量稳定性和大量供应问题。

上述组分中，SiO₂是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等，但它又是较难熔化的物质，因此SiO₂含量有其最适宜的值。若含量低于40%则无法充分的得到该效果，玻璃的化学稳定性差，成玻困难，质量得不到保证。另一方面，若含有率超过55%，则宝石玻璃的熔化温度高，粘性上升，难以使玻璃均质化。所以本发明的SiO₂含量优选45～53%是合适的，更优选的为48～52%。

K₂O是网络外体氧化物，引入后能使硅氧四面体［SiO₄］所形成的网络松弛、断裂，从而解决了SiO₂难熔化的问题，可以作为助熔剂，使得玻璃熔融温度下降，优选质量分数2%以上。当氧化钾含量太低时，造成玻璃融化困难，且制备本发明红色宝石时需要加入必要含量的K₂O保证颜色的鲜艳纯正。因此该宝石玻璃中氧化钾应有合适的含量，本发明中优选K₂O2.5-5%、更优选的为3-5%。

TiO₂，同时也可以增大玻璃的色散，在本发明中是替代PbO的主要氧化物且必不可少。TiO₂的含量不到7%时，玻璃的折射率达不到要求；若超过20%，会使玻璃着色且玻璃析晶倾向变大难以控制，由于对紫外线的强吸收使玻璃黄色倾向增强，同时TiO₂又会使玻璃中的Fe着色增强，这对硫硒化镉制备红色宝石玻璃是不利的。

BaO是本发明中替代PbO的主要氧化物且必不可少，具有增大玻璃折射率和玻璃密度的作用，不足10%不能达到折射效果和水晶玻璃的质重感，BaO超过20%，玻璃在融化过程中的脱泡难以进行，且对窑炉耐火材料的侵蚀加剧，熔融变得困难，玻璃缺陷增多，质量变差，难以到达高品质的晶质玻璃。

CaO具有降低玻璃高温粘度和增大玻璃低温粘度的作用，本发明中，为使玻璃的作业温度范围内的固化速度加快，玻璃料性加长，CaO含量在1-3%较好，优选的含量为1.5-2.5%。

ZnO本发明中很关键，可以提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，使玻璃的黏度曲线变得平缓，有利于玻璃进行成形作业，且ZnO的引入对硫硒化镉的着色起到至关重要的作用，主要是防止着色剂Se和S的挥发，起着固定S和Se的作用。本发明ZnO的含量在3-9%效果较好，优选的含量为6-9%。

B₂O₃在本发明主要起能加速玻璃熔制和澄清过程的速度，但当B₂O₃的质量分数大于10%时，制造红色玻璃很困难。本发明中引入B₂O₃用硼酸作为原料，熔制玻璃的颜色比用硼砂熔制的玻璃更鲜艳。

ZrO₂在本发明玻璃中主要起到提高玻璃折射率和化学稳定性作用，同时加入适量可以有效防止玻璃的析晶。

着色剂CdS和Se是制备红色宝石玻璃必要成分，其用量和比例直接决定玻璃的颜色鲜艳和纯正，过多会造成着色剂下沉到坩埚底部，量少颜色无法显示，却两者比例也是关键，本发明中着色剂用量CdS 0.8-2.5%、Se 0.6-1.8，CdS/Se在1/0.6-1/0.8。还原剂C在本发明中主要起制造还原气氛，有利于红宝石玻璃的制备，本发明中控制C的用量在0.1-0.5%。

本发明红色宝石玻璃的制备采用二次熔制以保证玻璃的熔制质量，将着色添加剂与玻璃粉充分混合均匀，在加盖坩埚内熔制数小时。

具体实施方式

实施例1

本实施例的高折射环保型红宝石玻璃的组成为（质量百分比）：SiO₂55%，BaO 20%，TiO₂7%，ZnO 9%，ZrO₂5%，K₂O 2%、B₂O₃1%，CaO1%，添加剂采用外加法，着色剂CdS 2.5%、Se1.8%，还原剂C 粉0.3%。

本实施例高折射环保型红宝石玻璃的制备方法如下：

(1) 准确称量基础玻璃各组分并混合均匀；

(2) 将混合好的基础玻璃各组分在1000℃加入铂金坩埚炉，按5℃/min的升温速度升至1400℃保温4h进行熔制；

(3) 将熔制好的玻璃倒入洁净的20℃水中水淬成玻璃颗粒，移至150℃烘箱中烘干；

(4) 将烘干好的玻璃料加入着色剂CdS、Se以及还原剂C粉混合均匀于铂金坩埚中1350℃二次熔制2h，熔制过程中搅拌均匀，密封坩埚，后将炉温降至1250℃保温0.5h后倒入成型模具成型，移至550℃退火炉中退火1h后关炉冷却；

（5）冷却结束后再将所制备的玻璃在退火炉中进行二次加温显色处理，显色热处理温度为750℃，时间为0.5h。

本实施例高折射环保型红宝石玻璃颜色鲜艳纯正，折射率1.63，透过率88%。

实施例2-7各组分的重量百分比见表1，其制备方法基本与实施例1相同，不同之处仅在于表中所示各控制条件的改变，具体工艺条件见表1。

表1

Claims

1.一种高折射环保红宝石玻璃，包括基础玻璃和着色剂，其特征在于所述基础玻璃包括如下以质量百分比计的组分：SiO₂40-55%，BaO 10-20%，TiO₂ 7-20%，ZnO 3-9%，ZrO₂0-5%，K₂O 2-5%，B₂O₃1-9%，CaO1-3%，此外还包括占所述基础玻璃质量百分比 0.8-2.5%的CdS和0.6-1.8%的Se作为着色剂，以及占所述基础玻璃质量百分比0.1-0.5%的C 粉作为还原剂控制玻璃熔制的气氛。

2.根据权利要求1所述的红宝石玻璃，其特征在于TiO₂和BaO的含量之和为20-35%，其中BaO全以BaCO₃引入，TiO₂以工业氧化钛形式引入。

3.权利要求1或2所述的红宝石玻璃的制备方法，其特征在于其步骤如下：；

(1) 准确称量各组分；

(2) 将混合好的基础玻璃各组分在1000℃加入铂金坩埚炉，按5℃/min的升温速度升至1350-1450℃保温3-4h进行熔制；

(3) 将熔制好的玻璃倒入洁净的10-20℃水中水淬成玻璃颗粒，移至150℃烘箱中烘干得玻璃料；

(4) 将步骤（3）中烘干好的玻璃料加入所述着色剂CdS、Se以及还原剂C粉混合均匀，于铂金坩埚中1300-1350℃二次熔制2h，熔制过程中搅拌均匀，密封坩埚，后将炉温降至1250-1300℃保温0.5h后倒入成型模具成型，移至450-550℃退火炉中退火0.5-3h，关炉冷却即可。

4.根据权利要求3所述的红宝石玻璃制备方法，其特征在于：步骤（4）结束后，所述基础玻璃再在退火炉中进行二次加温显色处理，显色处理温度为650-750℃，时间为0.5-2.5h。

5.根据权利要求3或4所述的红宝石玻璃制备方法，其特征在于：步骤（2）中熔制的温度为1350-1380℃，熔制时间为3-3.5h。

6.根据权利要求3或4所述的红宝石玻璃制备方法，其特征在于：步骤（4）中玻璃退火温度为480-520℃，退火时间为0.5-1.5h。

7.根据权利要求4所述的红宝石玻璃制备方法，其特征在于：所述二次加温显色处理温度为660-720℃，处理时间为0.5-2h。