CN104892878A - 一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法，涉及化工原料合成技术领域。本发明所述轮胎用增粘树脂新材料及合成原料包括叔丁基苯酚、苯基二乙醇胺、四甲基氢氧化铵、甲苯。本发明产品取代基具有一定得支化度，与橡胶分子具有良好的相容性好，易分散与胶料中，橡胶粘结性能好，提高初始粘结性和粘性保持期，增粘效果显著，制备过程简单，生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法。
背景技术
轮胎工业中对于改进橡胶粘着性的需求越来越明显。通常彼此叠置多层橡胶涂布的织物，然后是缓冲胶片、垫和胎面等部件来构建轮胎。各层部件必须具有足够的表面粘着性以牢固粘合彼此并使各部分在硫化之前维持所需的相对位置。缺乏粘着性造成构建操作困难产生蠕动和位移。因此，未固化硫化的橡胶混合物的粘着性总是构建轮胎所需的最重要特性之一。在轮胎工业中，增粘剂常用于为橡胶混合物提供构建粘着，与天然橡胶不同，合成橡胶的构建粘着性不足，因此，必须加入树脂以增加粘着性。
目前，被轮胎、橡胶行业广泛应用的增粘树脂多为国外产品，如：对叔丁基酚醛树脂、对一特辛基酚醛树脂、改性烷基酚醛树脂等等。最近几年新上市的进口烷基酚—乙炔树脂被称为超级增粘树脂，性能明显好于对叔丁基和对一特辛基酚醛树脂。但其价格较高，每吨高达3.5~4.5 万元，极大的增加了国内轮胎、橡胶等行业的应用成本，且目前国内没有成熟低成本的规模化原料生产技术，给国内的轮胎、橡胶行业发展带来了很多限制，目前国内市场上现有增粘树脂存在粘合性差、耐湿和耐高温性差，因而应用其制备的橡胶具有易断，强度差等缺点。因而，本领域希望一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法来改善上述缺点。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法，经过成千上万次实验，通过原料组分，配比以及工艺参数方面优化调整，制备得到的增粘树脂生产成本低，大幅度提高了增粘树脂的粘合力，耐高温性能强，满足轮胎、橡胶工业的需求。
为达到上述目的，一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法；
（1）将叔丁基苯酚、苯基二乙醇胺、四甲基氢氧化铵、甲苯混合，组分重量份数比为：叔丁基苯酚40~60份，苯基二乙醇胺10~20份，四甲基氢氧化铵20~30份，甲苯20~40份；
（2）混合液在反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，反应2h，后加入乙二醛溶液35~45份，继续加热至120℃，不停搅拌，反应1h后，加入浮油松香20~30份，回流反应2h；
（3）将反应液静置20min，加入盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，蒸馏至溶剂、水分全部去除；
（4）继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
优选的，步骤（1）中所述四甲基氢氧化铵的浓度为25%。
优选的，步骤（2）中所述盐酸的浓度为5%，所述乙二醛溶液浓度为40%。
优选的，步骤（1）中所述组分重量份数比为：叔丁基苯酚50份、苯基二乙醇胺15份、四甲基氢氧化铵25份，甲苯30份。
优选的，步骤（2）中所述乙二醛40份，所述浮油松香25份。
烷基酚醛树脂204利用甲醛为树脂合成原料，目前已经出现了对烷基苯酚丁烯醛树脂，对叔丁基苯酚乙炔是指，混合硫化-醛类烷基酚树脂等，反应醛已经从甲醛发展到多元醛等。例如糠醛、乙二醛、乙醛、庚醛、乙基丁醛等。
树脂在受热裂解成树脂碎片的反应速度较慢，一方面通过添加叔丁基酚醛树脂的催化剂加速反应，现有的叔丁基酚醛树脂催化剂，碱性催化剂包括：氢氧化铵、三乙胺、三乙醇胺、二乙基环己基胺、三异丁基胺、碱金属、碱土金属氧化物和氢氧化物。
改性松香脂很少用于酚醛树脂的增粘剂，线性烷基酚醛树脂之前，松香用作增粘树脂，这是因为。松香主要是C20、三环稠环、一元羧酸，例如海松酸和松香酸(abietic acid) 的混合物，通常称为“松香酸(rosinacid)”。松香树脂几乎与所有聚合物相容。它们的剥离和粘着( 特性) 有利于粘合剂强度是熟知的。现有的松香树脂包括松脂，木松香和浮油松香。来自木材制浆造纸工业，从硫酸盐制浆中回的黑液经加工而得，原来在性能上不如脂松香，后来由于质量不断提高，如今性能己与脂松香相近。浮油松香是一种含有极性官能团的增粘剂，分子结构含有异戊二烯基团，增粘效果更优。苯酚可溶于乙醇、醚、氯仿、甘油。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
1. 本发明产品取代基具有一定得支化度，与橡胶分子具有良好的相容性好。
2. 易分散与胶料中，橡胶粘结性能好，提高初始粘结性和粘性保持期，增粘效果显著。
3. 制备过程简单，生产成本低。
具体实施方式
如今广泛应用的烷基酚醛树脂(如普通型对叔丁基酚醛树脂)，与烃类树脂增粘性相比，具有高温下促进并保持黏着性的能力，这种树脂在胶料中具有较好的增粘效果，但当半成品部件存放时间过长、环境湿度过大或存放温度过高时，胶料粘合性下降很快，使半成品部件返回率高，增加了生产成本。以酚醛树脂为例，轮胎工业主要利用基于对- 叔辛基苯酚和对- 叔丁基苯酚的线型酚醛树脂。利用线型酚醛树脂可获得2 天的粘着保持性，利用从对- 叔丁基苯酚和乙炔制得的特定树脂(巴斯夫公司)，可能获得8 天的粘着保持性。叔丁基酚醛增粘树脂对改善胶料的加工性能是有效的， 且对胶料焦烧和正硫化时间无不良影响。由于线性的烷基酚醛树脂分子中只有两个活性端基，因此树脂分支之间的缩合产物仍未含有两个活性端基的线性大分子，可以与橡胶发生交联反应，叔丁基酚醛树脂在加热过程中同时发生缩合和分解反应，生成一些断裂的含羧甲基的单体、二聚体、三聚体等树脂碎片小分子，对橡胶具有更高的交联活性，但是现在叔丁基酚醛树脂的溶解剂为甲苯溶液，易于和小分子反应成为交联分子不利于橡胶活性，所以本发明提供利用一种不用甲苯的溶剂。
本发明所述原料均为市场商业途径获得，本发明所述制备方法无特殊说明均为本领域常规制备方法。
实施例1
称取原料叔丁基苯酚40份，苯基二乙醇胺10份，四甲基氢氧化铵20份，甲苯20份，其中四甲基氢氧化铵溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入苯基二乙醇胺催化剂，甲苯用于溶解叔丁基苯酚，四甲基氢氧化铵用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入乙二醛溶液35份，加热至120℃，乙二醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香20份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
实施例2
称取原料叔丁基苯酚60份，苯基二乙醇胺20份，四甲基氢氧化铵30份，甲苯40份，其中四甲基氢氧化铵溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入苯基二乙醇胺催化剂，甲苯用于溶解叔丁基苯酚，四甲基氢氧化铵用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入乙二醛溶液45份，加热至120℃，乙二醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香30份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
实施例3
称取原料叔丁基苯酚50份，苯基二乙醇胺15份，四甲基氢氧化铵25份，甲苯30份，其中四甲基氢氧化铵溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入苯基二乙醇胺催化剂，甲苯用于溶解叔丁基苯酚，四甲基氢氧化铵用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入乙二醛溶液40份，加热至120℃，乙二醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香25份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
实施例4
称取原料叔丁基苯酚40份，苯基二乙醇胺10份，三乙醇胺20份，氯仿20份，其中三乙醇胺溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入苯基二乙醇胺做碱性催化剂，氯仿用于溶解叔丁基苯酚，三乙醇胺用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入水杨醛溶液30份，加热至120℃，水杨醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香20份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
实施例5
称取原料叔丁基苯酚50份，三异丁基胺15份，三乙醇胺20份，甘油22份，其中三乙醇胺溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入三异丁基胺做碱性催化剂，甘油用于溶解叔丁基苯酚，三乙醇胺用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入水杨醛溶液25份，加热至120℃，水杨醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香20份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
实施例6
称取原料叔丁基苯酚55份，三异丁基胺20份，三乙醇胺22份，甘油23份，其中三乙醇胺溶液浓度为25%，将称取的原料放入反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，叔丁基苯酚作为原料，加入三异丁基胺做碱性催化剂，甘油用于溶解叔丁基苯酚，三乙醇胺用于调节PH在碱性条件下，反应2h，加入水杨醛溶液30份，加热至120℃，水杨醛浓度为40%，反应1h后，加入浮油松香22份，回流反应2h；反应液静置20min后，加入5%的盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，条件下，蒸馏至水分和溶剂全部去除；继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得增粘树脂。
表1为实施例增粘树脂制备的橡胶轮胎的粘合效果表征。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种轮胎用增粘树脂新材料及合成方法，其特征在于，所述轮胎用增粘树脂新材料的合成方法如下：
⑴将叔丁基苯酚、苯基二乙醇胺、四甲基氢氧化铵、甲苯混合，组分重量份数比为：叔丁基苯酚40~60份，苯基二乙醇胺10~20份，四甲基氢氧化铵20~30份，甲苯20~40份；
⑵混合液在反应釜内，搅拌，加热至75~80℃，反应2h，后加入乙二醛溶液35~45份，继续加热至120℃，不停搅拌，反应1h后，加入浮油松香20~30份，回流反应2h；
⑶将反应液静置20min，加入盐酸中和溶液，至反应液呈中性，120℃，蒸馏至溶剂、水分全部去除；
⑷继续加热至150℃，蒸馏分解掉小分子，无馏分时放料，成型后制得轮胎用增粘树脂新材料。
2.根据权利要求1所述一种轮胎用增粘树脂新材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述四甲基氢氧化铵的浓度为25%。
3.根据权利要求1所述一种轮胎用增粘树脂新材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述盐酸的浓度为5%，所述乙二醛溶液浓度为40%。
4.根据权利要求1和2所述一种轮胎用增粘树脂新材料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述组分重量份数比为：叔丁基苯酚50份、苯基二乙醇胺15份、四甲基氢氧化铵25份，乙醚30份。
5.根据权利要求1和3所述一种轮胎用增粘树脂新材料的合成方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙二醛40份，所述浮油松香25份。
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