CN104891822A - 一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法，本发明属于非线性光学领域，它为了解决现有非线性光学薄膜材料的三阶非线性光学性能较差的问题。该磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜。制备方法：一、石英基片交替置于PDDA溶液和PSS溶液中，制备带有负电荷的基片；二、基片依次放入PDDA溶液、α-SLPcNi水溶液、PDDA溶液和氧化石墨烯水溶液中；四、重复多次步骤二，得到复合薄膜材料。本发明选用中心金属为镍的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍，复合薄膜材料的三阶非线性吸收系数β为4.16×10-5m/W，具有良好的三阶非线性光学性能。
Description
技术领域
本发明属于非线性光学领域，具体涉及金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法。
背景技术
非线性光学材料在光功能器件设计和研发过程中占有重要地位。非线性光学材料组装成固体薄膜是功能材料器械化的一个要求，酞菁和石墨烯都是较好的非线性光学材料。酞菁作为经典有机非线性光学材料，酞菁配体具有特殊的平面共轭π电子结构，共轭的大环体系有强烈的π-π电子作用，所以该类化合物具有特殊的光，电，磁等特殊性质。非线性光学材料的后起之秀石墨烯—世界上最薄的二维材料，广泛得到研究者的关注。石墨烯内部的碳原子由很高键能的大共轭π键相互连接，由于其独特的能带结构和优异的性质，这些性质使石墨烯在光电子器件上有着潜在的应用。然而，由于溶解性难的问题，使石墨烯在光学领域的应用受到限制。将石墨烯进行氧化，使其表面增加许多含氧官能团，比如羟基，羧基等，改善了石墨烯的溶解性，同时也有效的改变了其光电性质。酞菁和氧化石墨烯都是二维平面结构，把酞菁和石墨烯物理复合在一起，可以很好的达到π-π堆积，通过静电作用相互吸附并有着稳定的性能，此时复合材料同单一的材料(酞菁或氧化石墨烯)相比，具有更高的非线性吸收系数，因此复合后的酞菁和氧化石墨烯更适合做光限制材料。
静电自组装薄膜技术是指带相反电荷的离子靠静电作用交替沉积形成的多层膜。自上世纪90年代，此项技术被Sagi等人提出，由于其相对于其他涂膜技术独有的优点，并且能够控制膜的组成和厚度，从而实现膜的光、电、磁、放生等功能化。因此在自组装技术领域受到广泛关注。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有非线性光学薄膜材料的三阶非线性光学性能较差的问题，而提供一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料及制备方法。
本发明磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍(α-PhSPcNi)，其结构式为：
本发明磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法按下列步骤实现：
一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后浸入到四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍(α-SLPcNi)水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干后最后浸入到氧化石墨烯(GO)水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装；
三、重复多次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
本发明选用中心金属为镍的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍，中心金属与酞菁环之间的电荷转移作用有效增大酞菁的电子离域能，使得酞菁的非线性极化率比无金属酞菁至少加大两个数量级，酞菁溶液的三阶非线性极化率χ(3)值最大可达到在10-10esu。采用Hummers法制备的氧化石墨烯，具有良好的分散性。选取静电自组装方式获得四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，其薄膜厚度由组装层数决定。静电自组装操作过程简单，实验条件要求宽松。酞菁配合物和石墨烯均为二维平面结构，在成膜过程中，酞菁和石墨烯能够紧密堆积，有利于二者之间电子转移，并且形成了更大的共轭π电子体系，有利于三阶非线性吸收，该磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜的三阶非线性吸收系数β为4.16×10-5m/W。此四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性薄膜材料性能稳定，具有良好的三阶非线性光学性能，能够应用在光限幅和激光防护领域。
附图说明
图1为实施例二得到的1-10对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性薄膜的紫外-可见吸收光谱，沿箭头方向非线性光学薄膜的层数降低，1—四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液，2—氧化石墨烯水溶液；
图2为实施例四得到的30对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的原子力图；
图3为实施例四得到的30对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的三维立体图；
图4为实施例三得到的20对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的拉曼谱图；
图5为实施例四得到的30对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜的开孔Z-扫描曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍(α-PhSPcNi)，其结构式为：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
本实施方式所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备，具有良好的分散性，其结构式为
具体实施方式三：本实施方式磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后浸入到四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍(α-SLPcNi)水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干后最后浸入到氧化石墨烯(GO)水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装；
三、重复多次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
本实施方式采用静电自组装方法，制备出一种趋向于实际应用四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，可应用在非线性光学和激光保护领域。整个制备过程简单，操作方便，对设备无特殊要求，是一种环境友好的方法。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一所述的预处理后的石英基片是将石英基片先用丙酮擦拭干净，然后浸入1mol/L的NaOH溶液中5min，取出后洗净吹干，得到预处理后的石英基片。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二所述的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液的浓度为0.8～1.5mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤二所述的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液的浓度为1mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤二所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.08～0.15mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤二所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤三重复15～30次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程。其它步骤及参数与具体实施方式三至八之一相同。
实施例一：本实施例磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法按下列步骤实施：
一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10％的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)溶液中浸泡10min，取出后用二次水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PSS(聚苯乙烯磺酸钠)溶液中10min，取出后用二次水洗净，用N2吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡10min，取出后用二次水洗净，N2吹干后浸入到浓度为1mg/ml的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍(α-SLPcNi)水溶液中10min，取出后用二次水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡10min，取出后用二次水洗净，用N2吹干后最后浸入到浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液中10min，取出后用二次水洗净，用N2吹干，完成单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装。
本实施例中使用的PDDA与PSS均购买自Sigma-Aldrich。四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍是以α-(4-磺酸苯氧基)邻苯二腈作为前驱体，金属盐选用无水醋酸锌，用DBU模板法合成，溶剂为正戊醇，金属盐为无水氯化镍NiCl2，反应温度控制在140℃。前驱体α-(4-磺酸苯氧基)邻苯二腈的合成方法如下：3-硝基邻苯二腈和4-羟基苯磺酸按物质的量1：1投料，无水碳酸钾作催化剂，氮气保护下常温反应3-4天。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤三分别重复1～10次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
采用紫外-可见吸收光谱测试1～10对层α-PhSPcNi/PDDA/GO静电自组装多层膜的增长过程，测量的波长范围都调节在200-850nm。图1为紫外-可见吸收光谱，从图中可以看出四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯薄膜材料的吸收峰在230nm左右和680nm左右，这说明复合材料的紫外-吸收光谱上都体现出酞菁和氧化石墨烯的特征峰，四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯薄膜材料与酞菁水溶液的最大吸收峰相比均发生一定程度的红移，说明酞菁分子在薄膜中聚集是面对面的紧密堆积。此外，随着薄膜层数的增多，薄膜Q带最大吸收值越大。说明静电自组装给酞菁-氧化石墨烯复合材料提供了是一个均匀、有序的薄膜沉积过程。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤三分别重复20次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
测试本实施例20对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合非线性光学薄膜材料进行拉曼光谱，激光波长为458nm。从图中可以看出α-SLPcNi/PDDA/GO薄膜在1372.7cm-1(D带)和在1594.9cm-1(G带)处显现出石墨烯两个主要的特征谱带，D峰是A1g与石墨烯的有序程度有关；G峰是石墨烯的特征峰与sp2杂化的碳原子的E2g拉曼活性模有关。说明α-SLPcNi/PDDA/GO静电自组装薄膜沉积上了GO分子。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤三分别重复30次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
用原子力显微镜观察其20μm的尺度下酞菁-氧化石墨烯材料的表面形貌，选取30对层α-PhSPcNi/PDDA薄膜材料上2×2um区域内进观察，给出其原子力平面图和三维立体图像。从图2和图3中清晰地看到基片上形成了紧密堆积的尖状纳米粒子，粒子分布比较均匀。石墨烯大片结构且粒子分布均一、平整，粗糙度为13.529nm，平均直径3.09um，静电自组装薄膜沉积过程中，在基片表面形成了金属酞菁和石墨烯分子聚集体。
在开口Z扫面测试中，YAG激光器用作光源。能量为1.16μJ、波长532nm、脉冲宽度为4ns，将金属酞菁-氧化石墨烯复合薄膜材料固定，输出的激光射在薄膜材料上，计算机被用来收集数据并进行处理，从能量检测器通过一个已发送的数据Zolix SC300-2A运动控制器。Z扫描的数值通过拟合，得到Z扫描曲线。该α-SLPcNi/PDDA/GO薄膜的三阶非线性光学参数：三阶非线性吸收系数β为4.16×10-5m/W，虚部Imχ(3)值为1.51×10-6esu。α-SLPcNi/PDDA/GO薄膜为波谷曲线，制膜所用的高聚物电解质PDDA和PSS没有三阶非线性光学性质，α-SLPcNi/PDDA/GO薄膜的三阶非线性光学效是α-SLPcNi和GO产生的，表明样品具有良好的反饱和吸收特性。
Claims (9)
1.一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，该磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料由酞菁化合物和氧化石墨烯的水溶液以静电自组装的方法成膜，其中所述的酞菁化合物为带电荷的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍，其结构式为：
2.根据权利要求1所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料，其特征在于所述的氧化石墨烯采用Hummers法制备得到。
3.一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、将预处理后的石英基片置于质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PSS溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成一次PDDA-PSS浸泡过程，重复PDDA-PSS浸泡过程三次，得到带有负电荷的基片；
二、将步骤一得到的带有负电荷的基片放入质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后浸入到四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，N2吹干后再浸入到质量浓度为10％的PDDA溶液中浸泡8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干后最后浸入到氧化石墨烯水溶液中8～10min，取出后用蒸馏水洗净，用N2吹干，完成单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装；
三、重复多次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程，得到磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料。
4.根据权利要求3所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤一所述的预处理后的石英基片是将石英基片先用丙酮擦拭干净，然后浸入1mol/L的NaOH溶液中5min，取出后洗净吹干，得到预处理后的石英基片。
5.根据权利要求3所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液的浓度为0.8～1.5mg/ml。
6.根据权利要求5所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍水溶液的浓度为1mg/ml。
7.根据权利要求3所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.08～0.15mg/ml。
8.根据权利要求7所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤二所述的氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/ml。
9.根据权利要求3所述的一种磺酸基酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜材料的制备方法，其特征在于步骤三重复15～30次步骤二的单对层四-α-(4-磺酸苯氧基)酞菁镍-氧化石墨烯复合薄膜组装过程。
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